ZADANIE 45- dokładne objaśnienie struktury benzenu z punktu widzenia cech aromatyczności

Benzen (C₆H₆) to organiczny związek chemiczny z grupy arenów. Jest to najprostszy karbocykliczny, obojętny węglowodór aromatyczny.

W temperaturze pokojowej benzen jest bezbarwną cieczą o charakterystycznym, ostrym zapachu. Bardzo słabo rozpuszcza się w wodzie, natomiast lepiej w rozpuszczalnikach organicznych. Sam jest dobrym rozpuszczalnikiem dla wosków, tłuszczy, naftalenu i innych niepolarnych związków chemicznych. Pali się kopcącym płomieniem, a jego ciepło spalania wynosi 9470 kcal/kg.

Benzen jest związkiem trwałym chemicznie, w przeciwieństwie do alkenów nie ulega łatwo reakcji addycji. Stosunkowo łatwo natomiast zachodzi substytucja elektrofilowa do pierścienia aromatycznego. Przykładem może być reakcja alkilowania i acylowania, katalizowana kwasami Lewisa, nazywana reakcją Friedla-Craftsa.

STRUKTURA

Problem budowy benzenu interesował chemików już od chwili wyodrębnienia tego związku.

W 1865 r. niemiecki chemik Friedrich August Kekulé wysunął hipotezę, że benzen jest cykloheksatrienem o sześcioczłonowym pierścieniu, w którym pomiędzy atomami węgla na przemian występują wiązania pojedyncze i podwójne:

Teoria rezonansu chemicznego

Struktura Kekulégo nie tłumaczyła jednak dlaczego benzen i inne związki aromatyczne nie posiadają właściwości charakterystycznych dla węglowodoru nienasyconego. Ponadto, w miarę gromadzenia się materiału eksperymentalnego, okazywało się że wszystkie wiązania C-C w pierścieniu benzenowym są równocenne. Na podstawie badań spektroskopowych ustalono, że cząsteczka benzenu w istocie stanowi pierścień złożony z sześciu atomów węgla połączonych równocennymi wiązaniami o długości pośredniej pomiędzy długością wiązania pojedynczego (1,54 Å) i podwójnego (1,34 Å) - 1,39 Å. Stan ten można przedstawić z pomocą struktury rezonansowej:

Zagadnienie budowy pierścienia benzenowego dobrze tłumaczy kwantowomechaniczna metoda orbitali molekularnych. Przyjmuje się hybrydyzację sp² dla atomów węgla. Zhybrydyzowane orbitale tworzą wiązania σ C-C i C-H. Pozostałe orbitale p atomów węgla (o osiach prostopadłych do płaszczyzny cząsteczki) tworzą zdelokalizowane wiązanie π:

• Benzen to cząsteczką cykliczną o sprzężonym układzie wiązań.

• Jest niezwykle trwały.

• Cząsteczka benzenu jest płaska (orbitale walencyjne atomów węgla tworzących pierścień są w stanie hybrydyzacji sp2), ma kształt heksagonalny; wszystkie kąty w pierścieniu są jednakowe(120 stopni), wszystkie wiązania C - C mają tę sama długość (139 pm).

• Benzen nie ulega reakcjom substytucji zachowując układ sprzężonych wiązań, nie ulega reakcjom addycji, podczas których struktura wiązań uległaby zniszczeniu.

• Benzen jest hybrydą rezonansową
  

• Spełnia regułę Hückla, mówiącą, że związek jest aromatyczny gdy oprócz wymienionych wcześniej zasad posiada 4n+2 elektronów π. (Benzen inaczej mówiąc posiada wiązanie zdelokalizowane czyli chmurę elektronową, zawierającą 4n+2 elektronów π).

• W sześcioczłonowym pierścieniu benzenu każdy atom węgla wiąże się trwałym wiązaniem SIGMA z dwoma sąsiednimi atomami węgla i jednym atomem wodoru, wykorzystując w tym celu hybrydy sp3.

• Atomy węgla leżą w wierzchołkach sześciokąta foremnego.

Cykloheksa-1,3,5-trien, znany pod zwyczajową nazwą benzen, pomimo że zawiera trzy podwójne wiązania C=C nie wykazuje właściwości chemicznych typowych dla alkenów (np. cykloheksenu), ani sprzężonych alifatycznych polienów, np. heksa-1,3,5-trienu. Przede wszystkim nie ulega charakterystycznym dla alkenów reakcjom addycji elektrofilowej.

DOKŁADNIEJSZE OMÓWIENIE STRUKTURY BENZENU NA PODSTAWIE JEGO CECH AROMATYCZNYCH:

Reguła Hückela

Wymagania dotyczące struktury elektronowej i geometrii związków aromatycznych zawiera reguła Hückela:

do związków aromatycznych zalicza się

1. płaskie związki pierścieniowe,

2. zawierające elektrony  w liczbie określonej wzorem 4n + 2, gdzie n jest liczbą naturalną = 0, 1, 2, 3, 4,.....

Tylko w płaskich (planarnych) pierścieniach jest możliwe nakładanie się wszystkich orbitali p.

Innymi słowy związkami aromatycznymi są te płaskie związki pierścieniowe, w których znajduje się 2, 6, 10, 14, 18 .... sprzężonych elektronów .

Erich Hückel (1896-1980), ur. w Stuttgardzie, doktorat u Debye'a w Getyndze, prof. fizyki w Stuttgardzie i Marburgu.

Struktura rezonansowa cząsteczki benzenu

Cząsteczkę benzenu można przedstawić za pomocą dwóch wzorów różniących się położeniem elektronów . Przedstawiają one tę samą cząsteczkę, są równocenne i tylko razem opisują właściwości tej cząsteczki, zwanej rezonansową hybrydą.

Zjawisko polegające na tym, że tę samą cząsteczkę można opisać za pomocą dwóch lub więcej wzorów, różniących się jedynie położeniem elektronów  lub wolnych elektronów nazywa się mezomerią (rezonansem) i jest charakterystyczne dla związków aromatycznych (nie tylko).

Wzór benzenu jako cykloheksylo-1,3,5-trienu zaproponował w 1864 r. twórca teorii budowy związków organicznych - A. Kekulé. Początkowo koncepcja Kekulégo nie została powszechnie zaakceptowana, ponieważ wzór cyklotrienu nie tłumaczył aromatycznych właściwości benzenu. Pojawiły się różne inne propozycje, ale żadna z nich również nie wyjaśniała właściwości aromatycznych takiego związku. Dużo czasu upłynęło zanim zaczęto rysować wzory benzenu w postaci sześcioboku foremnego, z trzema podwójnymi wiązaniami rozmieszczonymi symetrycznie (czyli prawie zgodnie z propozycją Kekulégo) i wprowadzono pojęcie mezomerii. Poniżej przedstawione są różne sposoby rysowania wzoru benzenu zaproponowane przez Kekulégo, Ladenburga, Dewara, Clausa, Baeyera i z kółeczkiem w środku, obrazującym sprzężone elektrony .

Możliwość zapisania cząsteczki za pomocą dwóch lub więcej wzorów mezomerycznych sugeruje niższą energię potencjalną danej cząsteczki. Niższą, niż można sądzić obserwując pojedynczy wzór. Pojedynczy wzór benzenu wskazuje, że jest on dienem sprzężonym, natomiast dwa wzory mezomeryczne świadczą o jego aromatycznym charakterze.

Często cząsteczkę benzenu przedstawia się za pomocą innych pojedynczych wzorów, chociaż one też nie oddają aromatycznego charakteru związku, ale obrazują delokalizację elektronów :

---