14.04.2005	DARIUSZ SZCZEPANIK	C1	Oceny
						kolokwium	sprawozdanie
prowadzący dr Grzegorz Stopa	Właściwości tris(szczawiano)żelazianu (III) potasu	18

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia była synteza izomerów cis-trans jonu [Cr(ox)₂(H₂O)₂]^- (przy czym ox = C₂O₄)

a następnie zbadanie kinetyki izomeryzacji izomeru trans w cis poprzez pomiary spektroskopowe w zakresie widzialnym.

OPRACOWANIE WYNIKÓW

1. Synteza izomeru trans.

Celem otrzymania trans-diakwadiszczawianochromianu(III) potasu K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] odważono i rozpuszczono w zlewce na 100 cm³ 2 g K₂Cr₂O₇ w 4 cm³ gorącej wody. Następnie dodawano małymi porcjami, ciągle mieszając roztwór sporządzony z 6 g H₂C₂O₄·2H₂O rozpuszczonego w małej ilości gorącej wody. Zlewkę przykryto szkiełkiem zegarkowym na parę minut. Zaszła następująca reakcja :

K₂Cr₂O₇ + 7 H₂C₂O₄ + 3H₂O → 2 K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·3H₂O + 6 CO₂

bilans elektronowy :

redukcja : 6C^III 6C^IV + 6e^- czyli 3C₂O₄^2- 6CO₂ + 6e^-

utlenianie : 2Cr^VI + 6e^- 2Cr^III

Następnie pozostawiono roztwór w temperaturze otoczenia do zatężenia. Po paru dniach odsączono wydzielone różowe kryształy i przemyto je dwoma porcjami ochłodzonej wody, a następnie dwoma porcjami etanolu. Kryształy wysuszono na powietrzu. Następnie sprawdzono czystość otrzymanego związku poprzez przeniesienie kilku kryształków preparatu na bibułę i zmoczenie ich kilkoma kroplami rozcieńczonego amoniaku. Nie zaobserwowano powstania zielonego roztworu na bibule, co świadczyło o niskim stopniu zanieczyszczeniu kompleksu izomerem cis.

Z poniższej proporcji obliczono teoretyczną masę kompleksu, jaką powinno się otrzymać przy założeniu 100% wydajności syntezy.

1 mol K₂Cr₂O₇ ------- 2 mole K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·3H₂O

294,18 g ------- 714,41 g

2 g ------- x = 4,86 g

2. Synteza izomeru cis.

W celu otrzymania izomeru cis związku K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] odważono 1 g K₂Cr₂O₇ oraz 3,6 g H₂C₂O₄·2H₂O. Następnie obie substancje ucierano osobno w moździerzu przez około 15 minut. Zproszkowane substancje przesypano do małego krystalizatora. Krystalizator nakryto szkiełkiem zegarkowym, po około minucie zaszła gwałtowna reakcja:

K₂Cr₂O₇ + 7 H₂C₂O₄·2H₂O → 2 K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·2H₂O + 6 CO₂ + 13 H₂O

Powstały ciemny olej zalano etanolem i rozcierano powstałą klejącą się masę aż do powstania krystalicznego osadu. Odsączono powstały osad i przemyto go małą ilością etanolu. Osad wysuszono na powietrzu i zważono. Masa otrzymanego związku wynosiła 1,60 g. Sprawdzono czystość otrzymanego związku poprzez przeniesienie kilku kryształków preparatu na bibułę i zmoczenie ich kilkoma kroplami rozcieńczonego amoniaku. Stwierdzono, że otrzymany związek był zanieczyszczony w znacznym stopniu, dlatego też do w dalszej części używano drugiego syntetyku w grupie.

Z poniższej proporcji obliczono teoretyczną masę kompleksu, jaką powinno się otrzymać przy założeniu 100% wydajności syntezy.

1 mol K₂Cr₂O₇ ------- 2 mole K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·2H₂O

294,18 g ------- 678,38 g

1 g ------- x = 2,31 g

Skoro masa otrzymanego izomeru cis m = 1,60 g wydajność procesu syntezy wyniosła 69,3%.

3. Przedstawienie struktury kompleksów.

trans [Cr(ox)₂(H₂O)₂]^- cis [Cr(ox)₂(H₂O)₂]^-

4. Obliczenie współczynników absorpcji.

Przygotowano naważki izomeru cis m_cis = 0,1960 g oraz izomeru trans m_trans = 0,2035 g. Z naważek tych sporządzono roztwory rozpuszczając substancję w 50 cm³ wody. Obliczono stężenia molowe powstałych roztworów :

- trans : 0,2035 g odpowiada 0,57·10^-3 mol

zawartym w 50 cm³ r-ru. Więc

C_trans = 0,01139 mol·dm^-3

- cis : 0,1960 g odpowiada 0,58·10^-3 mol

zawartym w 50 cm³ r-ru. Więc

C_cis = 0,01156 mol·dm^-3

Następnie przeprowadzono pomiary widma dla tak sporządzonych roztworów. Dane pomiarowe zostały zamieszczone w tabeli nr.1.

TABELA 1

Współczynniki ekstynkcji ε wyliczono na podstawie wzoru :

gdzie : ε - ma wymiar dm²/mol

A - absorbancja

c - ma wymiar mol·dm^-3

l - wynosi 0,1 dm.

Dla obliczenia współczynnika ekstynkcji ε dla izomeru cis przy λ = 420 nm mamy :

5. Wyniki pomiarów kinetycznych reakcji izomeryzacji.

Z odważki o masie m_trans = 0,2007 g sporządzono 50 cm³ roztworu w r-rze kwasu HClO₄ o

C = 1·10^-4 mol·dm^-3. Otrzymano w ten sposób roztwór izomeru trans o stężeniu

C_trans = 0,01124 mol·dm^-3. Przy λ = 415 nm mierzono wartości absorbancji w równych odstępach czasu : na początku co 3 minuty, później co 5 minut. W celu wyznaczenia A_niesk zarejestrowano widmo próbki roztworu izomeru trans, którą ogrzewano przez 30 minut na łaźni wodnej w temperaturze 90°C. Tak otrzymany r-r absorbował A_niesk = 0,760. Jako odnośnik stosowano kuwetę wypełnioną roztworem HClO₄ używanym do rozcieńczeń.

W tabeli nr.2 zebrano wyniki pomiarów kinetycznych reakcji izomeryzacji.

TABELA 2

6. Wyniki pomiarów kinetycznych reakcji izomeryzacji.

Poniżej przedstawiono trzy wykresy, na których wykreślono zależności między odpowiednimi wielkościami, dla których wartości pobrano z tabeli 1. Dla przejrzystości wykresu pominięto opisy osi, przyjmując oś OX jako oś czasu, zaś oś OY jako wartość odpowiedniej f(t). Podczas wykonywania wykresów nie brano pod uwagę wartości absorbancji odpowiadającej czasowi 1440 sekund, której pomiar był najprawdopodobniej obarczony błędem.

WYKRES (A_n-A) = f(t)

WYKRES ln(A_n-A) = f(t)

WYKRES 1/(A_n-A) = f(t)

Na podstawie analizy wykresów i wartości R² (wartość najbliższa jedności) widać jednoznacznie, iż reakcja izomeryzacji biegnie zgodnie z kinetyką rzędu pierwszego. Zgodnie z tym dla wykresu ln(A_n-A) = f(t) współczynnikiem kierunkowym prostej jest stała szybkości k, którą można także obliczyć korzystając z samego równania kinetycznego :

Wartości stężeń kompleksu odpowiadające danej absorbancji przeliczono w analogiczny sposób i z wykorzystaniem tego samego równania, przekształconego względem stężenia, co w punkcie 4. Poniżej przedstawiono sposób wyliczenia wartości k :

W tabeli nr. 3 zebrano obliczone w ten sposób wartości stałych szybkości inwersji k_i oraz wartość średnią k_ś

TABELA 3

Następnie w poniższym równaniu obliczono okresu połowicznej przemiany dla reakcji pierwszego rzędu :

PODSUMOWANIE

W trakcie opracowania sprawozdania z wykonywania ćwiczenia nie załączono bibułek na których przeprowadzano kontrolę czystości syntetyku, gdyż te w niewyjaśnionych okolicznościach przepadły jeszcze w trakcie wykonywania ćwiczenia na sali laboratoryjnej. Ze względu także na brak stosownej notatki z wykonywanych przez równoległą grupę syntez nie obliczono w sprawozdaniu wydajności syntezy izomeru trans K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·3H₂O. Obliczony czas połowicznej przemiany okazał się być sensownym i prawdopodobnym, jednak, ze względu na nie znalezienie odpowiednich danych tabelarycznych niemożliwe było zweryfikowanie wartości. Pozostałe błedy mogły być skutkiem na przykład nieprawidłowego spreparowania roztworu do pomiaru A_niesk, zbyt krótkim czasem ogrzewania próbki na łaźni (wynosił on ok. 30 min).

1

---