TECHNOLOGIA MATERIAŁÓW CERAMICZNYCH – LABORATORIUM		2010/2011
Mateusz Ryba, Ewa Bulaga, , Katarzyna Plebanek, Dariusz Gałek		Rok III	Grupa 2
Numer Ćwiczenia 4	Synteza zol-żel i jej wykorzystanie w ceramice	Ocena

1. Wstęp teoretyczny

Metoda zol-żel, niedawno jeszcze stosowana tylko w laboratoriach, zaczyna docierać do przemysłu, umożliwiając modyfikację powierzchniową konwencjonalnych i niekonwencjonalnych wyrobów ze szkła, ceramiki, a także z innych materiałów.

Istota metody zol-żel

Metoda zol-żel stanowi sposób syntezy chemicznej, opartej na reakcjach chemicznych zachodzących w roztworach oraz na przemianach roztworu wyjściowego w zol, zolu w żel, a następnie żelu w ciało stałe, najczęściej o budowie amorficznej. Metoda ta posiada wiele odmian, ale najpopularniejszą z nich jest metoda alkoholanowa, w której materiałami wyjściowymi są alkoholany odpowiednich pierwiastków, mające wchodzić w skład materiału finalnego.
Materiałem tym jest najczęściej szkło tlenkowe, ale możliwe jest również wykorzystanie metody zol-żel do wytwarzania materiałów krystalicznych, szkło-krystalicznych, w tym także nie tlenkowych. Z punktu widzenia technologii szkła największym zainteresowaniem cieszy się metoda alkoholanowa, zastosowana do wytwarzania krzemianowych szkieł, modyfikowanych różnymi dodatkami, otrzymywanych zazwyczaj w postaci cienkich powłok amorficznych na różnych podłożach.
Główne powody zainteresowania przemysłu szklarskiego metodą zol-żel to:

• możliwość wytworzenia, w stosunkowo prosty sposób, cienkich powłok o grubościach od kilku do kilkuset nm i różnej funkcjonalności;

• możliwość sterowania składem chemicznym i własnościami takich powłok w znacznie szerszym zakresie, niż to ma miejsce przy nanoszeniu na powierzchnię szklistych warstw metodą hutniczą.

W alkoholanowej metodzie zol-żel, jako materiały wyjściowe, stosuje się zazwyczaj alkoholany krzemu i innych pierwiastków, które mają wchodzić w skład szkła i nadawać mu odpowiednie własności. Nie ma w tym przypadku potrzeby wprowadzania do syntezy związków, spełniających rolę topników, środków klarujących, czy innych surowców pomocniczych, używanych w czasie topienia, ponieważ cały proces oparty jest na zupełnie innych zasadach. Podstawowymi reakcjami, zachodzącymi podczas syntezy zol-żel są reakcje hydrolizy alkoholanów i jednoczesnej polikondensacji, prowadzącej do utworzenia sieci tlenkowej.

Przy otrzymywaniu szkła krzemionkowego metodą zol-żel składniki roztworu wyjściowego stanowią:

• najczęściej: TEOS – tetraetoxysilan Si(OC₂H₅)₄ lub TMOS – tetrametoxysilan Si(OCH₃)₄;

• rozpuszczalnik w postaci alkoholu etylowego;

• woda w ilości kontrolowanej;

• HCl jako katalizator reakcji hydrolizy.

Warunkiem powodzenia syntezy jest bardzo dokładne wymieszanie wszystkich składników. W roztworze zachodzą następujące reakcje:

• hydroliza

• 
  polikondensacja

Reakcjom tym towarzyszy przemiana roztworu w zol, a następnie w żel (Rys. 1). Otrzymany w warunkach otoczenia żel (wet gel) jest z kolei suszony, a następnie wygrzewany do temperatury około 900^oC. W czasie obróbki termicznej następuje kontynuacja reakcji polikondensacji, wydzielanie wody i rozpuszczalnika, utlenianie części organicznych oraz zagęszczanie żelu, prowadzące do otrzymania szkła tlenkowego o podobnych własnościach, jak odpowiednie szkło topione. Największe trudności w syntezie zol-żel sprawia prawidłowe przeprowadzenie obróbki termicznej tak, aby mimo ogromnego skurczu żelu podczas ogrzewania, nie uległ on spękaniu. Kontrolowaniu tego procesu sprzyja dodatek do roztworu odpowiednich związków, np. formamidu.
Zole, otrzymane w warunkach otoczenia, mogą również posłużyć do nakładania warstw na różne podłoża. Konieczne jest w tych przypadkach kontrolowanie lepkości zoli, ponieważ ten parametr determinuje proces nakładania warstw i ma bezpośredni wpływ na grubość i jakość nanoszonych warstw.

Do nakładania warstw mogą być używane różne metody, a do najczęściej stosowanych należą:

• metoda zanurzeniowo–wynurzeniowa (dip–coating);

• metoda natryskowa;

• sposób polewania wyrobu.

Wyrób z nałożoną warstwą jest suszony i utwardzany termicznie, jednakże w temperaturach nie przekraczających z reguły 500^oC.

Rys. 1. Schemat przemian zachodzących przy przejściu: roztwór → zol → żel

Powłoki, otrzymywane metodą zol-żel na szkle są zwykle powłokami amorficznymi, przy czym mogą to być powłoki amorficzne nieorganiczne, lub modyfikowane związkami organicznymi (hybrydy organiczno-nieorganiczne).

2. Wykonanie ćwiczenia

Odczynnik	Ilość (ml)
Si(OC2H5) TEOS	8
(C6H5)Si(OC2H5)3 PhTES	10
GPTMS	12
C8H20O4Ti TEOT	2
H2O	-
HCl	4
C2H5OH	12

Tabela 1. Ilość surowców użytych do syntezy [ml]

Przygotowanie barwnika:

• zostało odważone 0,1203 g ↔ 120.3 mg barwnika typu Orasol Orange RG, następnie rozpuszczone w 12 ml EtOH

• ustawiamy zlewkę z mieszadłem na grzałce, za pomocą pipet odmierzamy potrzebne ilości przygotowanych składników dodajemy je w ustalonej kolejności zgodnie ze schematem.

TEOS + PhTES

mieszanie 10 min

GPTMS

mieszanie 10 min

TEOT

mieszanie 20 min

HCl

mieszanie 15 min

Barwnik organiczny Orasol

rozpuszczony w EtOH

mieszanie 25 min

Roztwór końcowy

Przygotowujemy materiał podłożowy do nanoszenia warstw żelowych z szkiełek mikroskopowych.

Ze względu na wymagana czystość szkiełka zostały dokładnie umyte przy użyciu płynu oraz opłukane w wodzie destylowanej. Po wysuszeniu szkiełka zanurzamy w rozcieńczonym roztworze kwasu fluorowodorowego i pozostawione w suszarce w temperaturze 80^oC

Nakładanie warstw

Wcześniej przygotowane szkiełka zakładamy na uchwyt mocujący i zanurzamy w przygotowanym roztworze z prędkością około 5 cm/min. Bezpośrednio po zanurzeniu płytkę wyciąga się z taką samą prędkością i ostrożnie przenosi do pojemnika.

Rys. 1. Szkiełka mikroskopowe po Rys. 2. Urządzenie do zanurzania próbek

wyciągnięciu z roztworu

3. Wnioski

Powłoki, otrzymywane metodą zol-żel na szkle są zwykle powłokami amorficznymi, przy czym mogą to być powłoki amorficzne nieorganiczne, lub modyfikowane związkami organicznymi (hybrydy organiczno-nieorganiczne).

Powłoki nieorganiczne na szkle stanowi najczęściej amorficzny materiał tlenkowy, a ich własności uzależnione są od chemicznego składu powłoki. Powłoki takie mogą chronić szkło przed działaniem czynników korozyjnych (powłoki ochronne), poprawiać parametry wytrzymałościowe, nadawać szkłom szczególne własności optyczne (powłoki refleksyjne, antyrefleksyjne, barwne, luminescencyjne itp.) a także modyfikować przewodnictwo powierzchniowe szkła (warstwy przewodzące, półprzewodzące).

Najprostszym przykładem powłoki ochronnej na różnego rodzaju szkłach, w tym przede wszystkim na szkle alkaliczno–krzemianowym, jest warstwa SiO₂, nakładana metodą zol-żel (najczęściej sposobem dip-coating) i utwardzana termicznie w temperaturze około 500^oC. Barwne powłoki otrzymane metodą zolżel znajdują na skalę przemysłową zastosowanie, jako pokrycia soczewek okularowych oraz elementów wykonanych ze szkła płaskiego (wykorzystane w badaniach laboratoryjnych).