Ćwiczenie 12, 13.
Kinetyka chemiczna.
Kinetyka chemiczna jest działem fizykochemii zajmującym się szybkością i mechanizmem
reakcji chemicznych w różnych warunkach.
Szybkość reakcji chemicznej jest związana z rodzajem reagujących substancji, ich stężeniem,
temperaturą reakcji oraz obecnością katalizatorów. Badania szybkości reakcji mają na celu
określenie mechanizmu reakcji, jak i również wyznaczenie równania kinetycznego danej
reakcji. Znajomość tych dwóch parametrów pozwala tak sterować reakcją, aby zachodziła ona
w najkorzystniejszych warunkach i z maksymalnym skutkiem (otrzymywanie maksymalnej
ilości produktów).
Według teorii zderzeń, aby dwie lub więcej cząsteczek mogły ze sobą przereagować i w
efekcie dać cząsteczkę produktu muszą się ze sobą zderzyć. Prawdopodobieństwo takiego
zderzenia jest tym większe im więcej jest cząsteczek substratów w mieszaninie reakcyjnej, a
więc im większe jest ich stężenie.
Szybkość reakcji chemicznej jest zależna od temperatury, w jakiej przebiega ta reakcja.
Prawie zawsze szybkość reakcji rośnie ze wzrostem temperatury, przy czym nie jest to wzrost
liniowy, lecz wykładniczy. W przybliżony sposób zależność tę podaje reguła van t Hoffa,
która stwierdza, że wzrost temperatury o 10 °C powoduje wzrost szybkoÅ›ci reakcji 2-4-
krotnie. Reguła van t Hoffa ma charakter przybliżony i często występuje odchylenie od tej
reguły. Ściślejszą zależność szybkości reakcji chemicznej od temperatury przedstawia
równanie Arrhenius a.
Ea
-
ëÅ‚ öÅ‚
k(T ) Ea 1 1
RT
ìÅ‚ - ÷Å‚
k(T ) = AÅ" e Ò! ln =
ìÅ‚ ÷Å‚
k(T0) R T T
íÅ‚ 0 Å‚Å‚
gdzie:
T0, T  temperatura w jakiej przebiega reakcja,
Ea  energia aktywacji,
R  stała gazowa
Na szybkość reakcji wpływa również obecność katalizatora. Jest to substancja, która
powoduje wzrost szybkości reakcji poprzez obniżenie energii aktywacji. Sama jednak nie
zużywa się i w niezmienionej postaci pozostaje po reakcji, dlatego też nie uwzględnia się jej
w stechiometrycznym równaniu reakcji. Zjawisko przyspieszania reakcji chemicznych przez
katalizator nosi nazwÄ™ katalizy.
Szybkość reakcji chemicznej zależy zatem od wielu czynników, spośród których należy
wymienić:
1. stężenie reagentów,
2. temperaturÄ™,
3. występowanie katalizatora,
4. rodzaj rozpuszczalnika i inne czynniki takie jak np. światło dla reakcji
fotochemicznych.
Podczas przebiegu reakcji chemicznej, stężenie maleje w wyniku przereagowania kolejnej
ilości cząsteczek a więc szybkość reakcji ulega ciągłym zmianom w zależności od stężenia
33
cząsteczek reagujących w danej chwili. Na takiej podstawie można stwierdzić, że szybkość
reakcji chemicznej jest wielkością zmienną i można ją określić zmian stężenia w czasie.
dc
V = Ä…
dt
W najprostszym przypadku, gdy reaguje tylko jeden rodzaj cząsteczek, równanie kinetyczne
reakcji przedstawia się następująco:
dc
- = k Å"c
dt
gdzie:
c  stężenie substratu,
t  czas,
k  stała szybkości reakcji.
Przekształcając to równanie do postaci:
dc
= k Å" dt
c
i przyjmując, że na początku reakcji chemicznej, czyli dla t=0 stężenie substratu równe jest c0
oraz że, po czasie t osiąga stężenie c, możemy powyższe równanie przekształcić do postaci:
1 c0
k = ln
t c
Dzięki temu równaniu, znając stężenie początkowe substratu c0 oraz stężenie c po czasie t
jesteśmy w stanie wyznaczyć wartość stałej szybkości reakcji chemicznej.
Ilościowo szybkość reakcji chemicznej określa się jako zmianę stężenia substratu lub
produktu w jednostce czasu i dla reakcji typu:
A + B C
równanie określające szybkość reakcji ma postać
dcA dcB dcC
V = - = - = +
dt dt dt
gdzie:
cA, cB, cC  stężenia molowe substancji A,B, C.
Z uwagi na to, że stężenie substratów A i B ulega zmniejszeniu w czasie trwania reakcji
dcA dcB
wielkości i mają wartości ujemne.
dt dt
Znajomość mechanizmu reakcji pozwala na uzyskanie informacji nie tylko o tym, jakie
reagenty biorą udział w reakcji ale także czy reakcja przebiega bezpośrednio, czy z etapami
pośrednimi, czy przemiana chemiczna zaszła do końca. Aby poznać mechanizm reakcji
34
chemicznej należy uprzednio określić jej rzędowość i cząsteczkowość. W badaniach
kinetycznych zasadnicze znaczenie ma ustalenie rzędu reakcji.
Jeżeli w reakcji bierze udział tylko jedna cząsteczka, wówczas reakcję taką nazywamy reakcja
jednocząsteczkową lub monomolekularną. Szybkość takiej reakcji opisuje równanie
kinetyczne pierwszego rzędu:
V = k Å" cA .
Jeżeli reakcja przebiega z udziałem dwóch cząsteczek to reakcja jest dwucząsteczkowa, a jej
szybkość wyraża równanie kinetyczne drugiego rzędu:
V = k Å" c2 lub V = k Å" cA Å" cB .
A
Jeżeli w reakcji chemicznym biorą udział trzy cząsteczki to reakcja jest trójcząsteczkowa, a
szybkość takiej reakcji mogą wyrażać równania kinetyczne:
V = k Å" c2 lub V = k Å" c2 Å" cB lub V = k Å" cA Å" cB Å" cC
A A
Sumarycznym rzędem reakcji nazywamy sumę wykładników potęgowych w jakich występują
stężenia w równaniu kinetycznym. Najczęściej rząd reakcji nie odpowiada liczbie reagujących
cząsteczek równania kinetycznego.
Dla reakcji przedstawionej sumarycznym równaniem stechiometrycznym:
aA + bB + cC + ....... = ........
szybkość reakcji wyraża równanie:
b c
V = k Å" ca Å" cB Å" cC ........
A
rząd reakcji określa suma wykładników:
a + b + c + ......
35
1. Ćwiczenie praktyczne. Wyznaczanie stałej szybkości reakcji I rzędu dla katalizowanej
kwasem hydrolizy octanu metylu (etylu lub butylu) w temperaturze otoczenia (~20°
°C),
°
°
30° °C lub innych.
°C, 40 °
° °
° °
Celem ćwiczenia jest:
" wyznaczenie stałej szybkości reakcji hydrolizy octanu metylu na podstawie
miareczkowania alkacymetrycznego,
" sprawdzenie reguły van Hoff a,
" wyliczenie energii aktywacji dla reakcji hydrolizy octanu metylu z równania
Arrheniusa,
" analiza zależności szybkości reakcji w tej samej temperaturze od obecności
katalizatora
Sprzęt laboratoryjny: łaz
nia wodna (termostat), dwie zlewki na min 150 cm3, pipeta 5 cm3
wraz z pompkÄ…, biureta, cylinder miarowy 100 cm3, kolba ze szlifem na 250 cm3 (z korkiem)
stoper, tryskawka
Odczynniki: octan metylu (etylu, butylu) CH3COOCH3 (CH3COOCH3CH2,
CH3COOCH3CH2CH2), 0,1m HCl, 0,1m NaOH, fenoloftaleina, lód, woda destylowana
Opis ćwiczenia:
W wyniku reakcji hydrolizy octanu metylu (etylu lub butylu) powstaje kwas octowy i
odpowiedni alkohol (metylowy, etylowy, butylowy):
CH3COOCH3 + H2O = CH3COOH + CH3OH
Stopień przereagowania odpowiedniego octanu może być określony na podstawie
miareczkowania powstałego kwasu octowego zasadą sodową w obecności wskaz
nika 
fenoloftaleiny. Reakcja ta jest reakcją dwucząsteczkową, ale z uwagi na duże stężenie wody
w porównaniu ze stężeniem estru, nie ulega ono zmianie i reakcję tę można traktować jako
reakcję pierwszego rzędu. Proces hydrolizy estru przebiega bardzo powoli. Można go
przyspieszyć przez dodanie jonów wodorowych, które katalizują reakcję. Dlatego też w
środowisku kwaśnym reakcja ta przebiega znacznie szybciej.
Stałą szybkości tej reakcji oblicza się na podstawie wzoru:
1
ëÅ‚ -V0 ÷Å‚ îÅ‚ Å‚Å‚
öÅ‚
1
ìÅ‚V"
k = 2,303Å" logìÅ‚
ïÅ‚s śł
t V" -Vt ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
ðÅ‚ ûÅ‚
gdzie:
V" - objętość zużyta do miareczkowania odpowiadająca całkowitemu przereagowaniu
V0 - objętość pierwszego miareczkowania,
Vt - objętość zużyta do miareczkowania po czasie t.
ëÅ‚ - V0 öÅ‚
V"
ìÅ‚ ÷Å‚
lub na postawie wykresu zależnoÅ›ci logìÅ‚ = f (t)
V" - Vt ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
36
Wykonanie doświadczenia:
1. Do kolby ze szlifem na 250 cm3
a. wlać 100 cm3 0,1m HCl i odstawić na około 10-15 minut, (wyższe temperatury
- wstawić do łaz
ni wodnej)  reakcja katalizowana kwasem
b. wlać 100 cm3 wody destylowanej odstawić na około 10-15 minut, (wyższe
temperatury - wstawić do łaz
ni wodnej)  reakcja niekatalizowana
2. Do dwóch zlewek na min 150 cm3 (przeznaczonych do miareczkowania) wlać około
10-20 cm3 wody destylowanej oziębionej lodem,
3. W celu zapoczątkowania reakcji wlać 100 cm3 CH3COOCH3 (CH3COOCH3CH2,
CH3COOCH3CH2CH2), do kolby ze szlifem zawierajÄ…cÄ… 0,1m HCl lub wodÄ™
destylowaną (w zależności od przeprowadzanej reakcji  katalizowanej lub
niekatalizowanej),
4. Energicznie wstrząsnąć kolbę i NATYCHMIAST przenieść po 5 cm3 roztworu do
dwóch zlewek zawierających oziębioną wodę, uruchomić stoper,
5. Kolbę z mieszaniną kwasu (wody) oraz estru pozostawić w odpowiednich warunkach
temperaturowych.
6. Miareczkować utworzony kwas octowy (wobec fenoloftaleiny) aż do uzyskania
trwałego różowego zabarwienia, (miareczkowanie wykonać dla dwóch próbek w tym
samym czasie),
7. Miareczkować kolejne porcje roztworu co pewien okres czasu, np.: co 5 minut (0, 5,
10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60 minut).
8. Ostatni pomiar wykonać po pewnym dłuższym czasie ~90 minutach.
Opracowanie wyników:
1. Wartości zmierzone podczas zajęć zebrać w tabeli:
1
ëÅ‚ V" -V0 öÅ‚ îÅ‚ Å‚Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
logìÅ‚
k
t [s] VNaOH [cm3]
ïÅ‚s śł
V" -Vt ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
ðÅ‚ ûÅ‚
0 (V0) - -
300
600
900
1200
1500
....
pomiar ostatni np. po
- -
5400 (V")
wartość średnia kśr=
ëÅ‚ - V0
öÅ‚
V"
ìÅ‚ ÷Å‚
2. SporzÄ…dzić wykres zależnoÅ›ci logìÅ‚ = f (t) - papier milimetrowy lub w
V" - Vt ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
arkuszu kalkulacyjnym Excel,
37
ëÅ‚ -V0 ÷Å‚
öÅ‚
1
ìÅ‚V"
3. Obliczyć wartość k zgodnie z równaniem k = 2,303Å" logìÅ‚ ,
t V" -Vt ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
4. Wyznaczyć skałą szybkości na podstawie wykresu (pkt. 2)
5. Sprawdzić słuszność reguły van t Hoffa  porównać stałe szybkości reakcji hydrolizy
octanu metylu (etylu, butylu) dla temperatury otoczenia i innych wykonywanych na
ćwiczeniach (30°C, 40°C itp.)
6. Wyznaczyć energię aktywacji reakcji, z równania Arrheniusa (dane z pomiarów w
innej temperaturze dla jednego rodzaju estru)
7. Sformułować wnioski z doświadczeń:
a. porównać wyliczone stałe szybkości dla reakcji katalizowanej i
niekatalizowanej
b. porównać stałe szybkości wyliczone dla reakcji katalizowanych i
niekatalizowanych dla różnych temperatur
Wyznaczanie stałej szybkości reakcji hydrolizy estru metodą graficzną:
ëÅ‚ -V0
öÅ‚
V"
ìÅ‚ ÷Å‚
logìÅ‚
V" -Vt ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
tg Ä…= k
t, s
38