Dariusz WAWRZYŃCZAK, Wojciech NOWAK

Politechnika Częstochowska

Adsorpcyjne techniki separacji CO

2

Przedstawiono adsorpcyjne techniki separacji dwutlenku węgla ze spalin kotłowych. Dla
wybranych technik separacji CO

2

, takich jak: PSA oraz PTSA przeprowadzono badania rozdziału

gazów symulujących skład spalin pochodzących ze spalania węgla w atmosferze wzbogaconej
tlenem na komercyjnym sorbencie 4A przy różnych wartościach strumienia gazu płuczącego.
Proces PTSA prowadzono w różnych temperaturach zasilania oraz regeneracji złoża. Dla wybranej
konfiguracji procesu przedstawiono średnie stężenia dwutlenku węgla oraz tlenu w produkcie
wzbogaconym, jak również odzysk dwutlenku węgla z gazu zasilającego złoże.

Słowa kluczowe: adsorpcja zmiennociśnieniowa PSA, adsorpcja zmiennociśnieniowa i
zmiennotemperaturowa PTSA, separacja gazów, zeolit 4A.

1. Wprowadzenie

Z uwagi na europejskie zobowiązania do przechodzenia na technologie niskoemisyjne

oraz konieczność ograniczenia emisji gazów cieplarnianych o 20% do 2020 roku, rozwój
technologii czystego węgla powinien następować równolegle z rozwojem technologii
wychwytywania i magazynowania CO

2

- CCS (Carbon Capture and Storage).

Istnieją trzy główne technologie wychwytywania CO

2

: przed procesem spalania (pre-

combustion capture), po procesie spalania (post-combusiton capture) oraz technologia, w
której spalanie odbywa się bez obecności azotu (znane jako oxy-fuel combustion lub
spalanie z recyrkulacją spalin O

2

/CO

2

, ale także spalanie w pętli chemicznej – chemical

looping combustion) [1].

Do usuwania CO

2

stosuje się techniki oparte na procesach: absorpcji chemicznej i

fizycznej, adsorpcji, separacji membranowej, czy kriogenicznej. Z uwagi na dużą
dyspozycyjność i elastyczność pracy oraz możliwość pełnej automatyzacji procesu [2] do
badań rozdziału CO

2

z gazów spalinowych zostały wybrane metody adsorpcyjne.

Wśród procesów adsorpcyjnych wyróżnia się: adsorpcję zmiennociśnieniową – PSA

(Pressure Swing Adsorption), adsorpcję zmiennociśnieniową z zastosowaniem próżni przy
procesie desorpcji – VSA lub V-PSA (Vacuum Pressure Swing Adsorption), adsorpcję
zmiennotemperaturową – TSA (Temperature Swing Adsorption), łączoną adsorpcję
zmiennociśnieniową oraz zmiennotemperaturową – PTSA (Pressure Temperature Swing
Adsorption) oraz adsorpcję z zastosowaniem niskonapięciowego prądu elektrycznego
przepuszczanego przez złoże podczas realizacji etapu desorpcji – ESA lub ETSA
(Electrical Thermal Swing Adsorption). Ponadto adsorpcja zmiennociśnieniowa może być
realizowana jako szybka adsorpcja zmiennociśnieniowa – RPSA (Rapid Pressure Swing
Adsorption) oraz ultraszybka adsorpcja zmiennociśnieniowa – URPSA (Ultra Rapid
Pressure Swing Adsorption).

W

metodzie adsorpcji wykorzystuje się różnicę w chłonności sorpcyjnej lub szybkości

adsorpcji poszczególnych składników rozdzielanej mieszaniny gazowej na danym
adsorbencie, a proces przebiega cyklicznie. W technice PSA adsorpcja prowadzona jest
pod zwiększonym ciśnieniem, a desorpcja przy obniżonym ciśnieniu – zwykle przy
ciśnieniu atmosferycznym. Ciągłość procesu zapewnia zastosowanie systemu składającego

się z kilku lub kilkunastu złóż [3]. Jak wskazuje Gomes V. i Yee K. [4] proces PSA jest
dobrze rozwiniętą techniką do usuwania, a następnie do odzyskiwania CO

2

z gazów.

Odmianą techniki PSA jest VSA. Dzięki obniżonemu ciśnieniu podczas regeneracji złoża
(poniżej ciśnienia otoczenia) gaz w etapie adsorpcji nie musi być znacznie sprężany.
Proces VSA został porównany z procesem TSA przez Tlili N. i in. [5], którzy uznali etap
desorpcji przebiegający przy obniżonym ciśnieniu za bardzo wydajny, mogący zastąpić
etap płukania czy ogrzewania złoża. Z kolei metoda adsorpcji zmiennociśnieniowej TSA,
wykorzystująca różnicę w pojemności sorpcyjnej sorbentów w różnych temperaturach,
stosowana głównie do usuwania lotnych związków organicznych, jest również bardzo
efektywna w przypadku separacji CO

2

. Tlili N. i in. [5] uzyskali prawie czyste CO

2

(ok.

99%) przy odzysku 79%, gdy temperatura desorpcji wynosiła 210°C. Połączeniem metod
PSA i TSA jest technika PTSA, w której proces realizuje się w różnych temperaturach, jak
i ciśnieniach. Poza ogrzewaniem sorbentu poprzez gorący strumień gazu lub płaszcz
grzejny możliwy jest bezpośredni sposób ogrzewania złoża za pomocą metody ESA.
Wymaga ona jednak zastosowania adsorbentu będącego elektrycznym przewodnikiem.
Wyniki uzyskane przez Grande C. i Rodrigues A. [6] wskazują na konieczność
zastosowania adsorbentu o większej pojemności sorpcyjnej. Zmierzając w kierunku
ulepszenia procesu PSA pod względem efektywności oraz wydajności przeprowadzono
proces szybkiej adsorpcji zmiennociśnieniowej RPSA oraz ultraszybkiej adsorpcji
zmiennociśnieniowej – URPSA [7]. Otrzymane wyniki potwierdziły duży odzysk
dwutlenku węgla

w odniesieniu do konwencjonalnego procesu PSA, jednakże bardzo mały

stopień wzbogacenia gazu w CO

2

[7].

Spośród

wymienionych

metod

separacji

do

badań

wybrano

adsorpcję

zmiennociśnieniową – PSA jak również łączoną adsorpcję zmiennociśnieniową i
zmiennotemperaturową – PTSA, z uwagi na możliwość zastosowania ciepła odpadowego z
elektrowni do regeneracji złoża.

2. Część doświadczalna

2.1. Badania termograwimetryczne

Badania wstępne sorpcji/desorpcji CO

2

na zeolicie 4A metodą analizy

termograwimetrycznej TGA zostały przeprowadzone w różnych temperaturach. Przed
badaniem sorbent w formie sypkiej o wadze około 15-16 mg wygrzano w temperaturze
360°C przez 1800 s. Proces sorpcji dwutlenku węgla, a następnie proces desorpcji CO

2

(w

atmosferze azotu) zrealizowano dla czterech różnych konfiguracji: 25°C/25°C, 25°C/50°C,
50°C/75°C, 75°C/100°C. Czas obu etapów wynosił po 5400 s. każdy (łącznie z czasem
niezbędnym do podgrzania próbki o 25°C wynoszącym 300 s.). Wyniki w postaci zmiany
masy próbki w % w odniesieniu do początkowej masy próbki po dehydratacji
przedstawiono na wykresie (Rys. 1).

0

1200

2400

3600

4800

6000

7200

8400

9600

10800

100

101

102

103

104

105

106

107

108

109

110

111

112

113

114

Z

m

ia

n

a

m

a

s

y

[

%

]

Czas [s]

25°C/25°C
25°C/50°C
50°C/75°C
75°C/100°C

Rys. 1. Krzywe sorpcji/desorpcji CO

2

Wyższa temperatura podczas procesu sorpcji obniżyła pojemność sorpcyjną zeolitu (z

13,5% dla 25°C do 11,8% dla 50°C oraz do 10% dla 75°C).

W przypadku procesu desorpcji CO

2

dla konfiguracji 25°C/25°C najwyższa desorpcja

3,2% wystąpiła po 3200 s. Dla pozostałych konfiguracji i tego samego czasu ubytek masy
był równy: 6,1% (25°C/50°C), 6,4% (50°C/75°C), 7,3% (75°C/100°C). Ostatnie dwa
procesy desorpcji przebiegały do samego końca, tj. do 9000 s., dając ostatecznie ubytek
masy równy odpowiednio: 6,6% oraz 7,5%. Powyższe dane potwierdzają możliwość
uzyskania wyższego stężenia CO

2

podczas realizacji procesu wzbogacania mieszaniny

gazowej metodami adsorpcyjnymi TSA i PTSA.

2.2. Badania adsorpcyjnych technik rozdziału gazów spalinowych

Badania zasadnicze zostały przeprowadzone w dwukolumnowej, laboratoryjnej

instalacji pozwalającej na pracę w trybie adsorpcji zmiennociśnieniowej – PSA oraz
łączonej adsorpcji zmiennociśnieniowej i zmiennotemperaturowej – PTSA. W badaniach
zastosowano mieszaninę gazów symulującą gazy spalinowe pochodzące ze spalania węgla
w atmosferze wzbogaconej tlenem o składzie: 30% CO

2

, 10% O

2

, 60% N

2

. Kolumny

instalacji wypełniono komercyjnym sorbentem 4A o średnicy ziaren ok. 4,5 mm. Pomiary
stężenia CO

2

dokonywano z dokładnością ±1%, przepływu ±3%, zaś ciśnienia ±0,25%.

Zmiany ciśnienia podczas procesu nie przekraczały ±2 kPa, strumienia ±5 ml/min,
temperatury ±5 °C. Proces adsorpcji realizowano przy ciśnieniu bezwzględnym 150 kPa i
ś

rednim strumieniu przepływającego gazu ok. 90 cm

3

/min, zaś proces desorpcji przy

ciśnieniu bliskim ciśnieniu otoczenia. Regeneracja sorbentu odbywała się poprzez płukanie
złoża częścią recyrkulowanego produktu wysokociśnieniowego w ilości ok. 15% i 30%
strumienia gazu zasilającego (V

rec

/V

zas

).

Dla procesu PSA przyjęto następującą konfigurację: etap adsorpcji prowadzony przy

ciśnieniu 150 kPa, po którym przebiegał etap wyrównania ciśnienia w kolumnach, tj. do
125 kPa, poprzedzający rozprężanie współprądowe kolumny po procesie adsorpcji do 120
kPa i rozprężanie przeciwprądowe do ciśnienia atmosferycznego ok. 100 kPa. Czas
procesu adsorpcji i desorpcji wynosił 900 s.

Z kolei proces PTSA, zrealizowany dla podobnej konfiguracji jak proces PSA, różnił

się wartościami ciśnień z uwagi na chłodzenie kolumny i kształtował się następująco: etap
adsorpcji – ciśnienie 150 kPa, wyrównanie ciśnień – do ok. 120 kPa, rozprężanie
współprądowe do ok. 115 kPa oraz rozprężanie przeciwprądowe do ciśnienia
atmosferycznego ok. 100 kPa. Czas procesu adsorpcji wynosił 900 s., zaś desorpcji
połączonej z płukaniem i wygrzewaniem kolumny – 450 s. Przez kolejne 450 s. odbywało
się chłodzenie złoża. Proces adsorpcji/desorpcji zrealizowano w takich samych
temperaturach jak w badaniach wstępnych, tj.: 25°C/50°C, 50°C/75°C, 75°C/100°C.

Uzyskane wyniki w postaci średniego stężenia CO

2

i O

2

w produkcie wzbogaconym

oraz odzysk CO

2

ze strumienia gazu zasilającego (Reco) przedstawiono na wykresach

(Rys. 2, 3, 4).

Wzrost temperatury podczas regeneracji złoża z 25°C do 50°C spowodował wzrost

stężenia CO

2

w produkcie wzbogaconym do ok. 48,9% w przypadku Vrec/Vzas 15% oraz

do ok. 46,2% dla Vrec/Vzas 30%. Jednocześnie należy zaznaczyć, że proces adsorpcji
rozpoczął się przy niepełnym wychłodzeniu złoża (temperatura na początku procesu
adsorpcji wynosiła ok. 35°C, zaś pod koniec ok. 30°C). Kolejne doświadczenia wykazały,
ż

e przy wyższych temperaturach adsorpcji/desorpcji, tj. 50°C/75°C oraz 75°C/100°C

osiągnięto wyższe stężenie CO

2

wynoszące odpowiednio ok. 56% i 51,3% dla Vrec/Vzas

15%, oraz 56,6% i 52,2% dla Vrec/Vzas 30% (Rys. 2).

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

C

O

2

[

%

]

Temperatura procesu adsorpcji/desorpcji

15% (Vrec/Vzas)
30% (Vrec/Vzas)

75°C/100°C

50°C/75°C

25(30-35)°C/50°C

25°C/25°C

Rys. 2. Wpływ parametrów procesu na stężenie CO

2

w produkcie wzbogaconym

Odzysk dwutlenku węgla ze strumienia gazu zasilającego był najwyższy dla procesu

PTSA zrealizowanego przy temperaturze adsorpcji/desorpcji 50°C/75°C oraz 75°C/100°C
i wyniósł odpowiednio 63,6% oraz 63,0% przy Vrec/Vzas 30% (Rys. 3).

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

75°C/100°C

50°C/75°C

25(30-35)°C/50°C

25°C/25°C

R

e

c

o

[

%

]

Temperatura procesu adsorpcji/desorpcji

15% (Vrec/Vzas)
30% (Vrec/Vzas)

Rys. 3. Wpływ parametrów procesu na odzysk CO

2

ze strumienia gazu zasilającego

Wyższa temperatura w procesie adsorpcji oraz desorpcji spowodowała obniżenie

stężenia tlenu w produkcie wzbogaconym w dwutlenek węgla (Rys. 4). Dla tych samych
temperatur (adsorpcja/desorpcja), ale różnych Vrec/Vzas, stężenie O

2

okazało się

praktycznie jednakowe.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

O

2

[

%

]

Temperatura procesu adsorpcji/desorpcji

15% (Vrec/Vzas)
30% (Vrec/Vzas)

75°C/100°C

50°C/75°C

25(30-35)°C/50°C

25°C/25°C

Rys. 4. Wpływ parametrów procesu na stężenie O

2

w produkcie wzbogaconym

Przeprowadzone badania potwierdziły wzrost stężenia dwutlenku węgla w produkcie

niskociśnieniowym, jak również wzrost odzysku CO

2

z gazu zasilającego przy

zastosowaniu wyższej temperatury podczas procesu regeneracji złoża.

3. Podsumowanie

Spośród przedstawionych technik separacji CO

2

z gazów spalinowych do badań

prowadzonych na komercyjnym sorbencie 4A, oprócz techniki PSA, zastosowano łączoną
adsorpcję zmiennociśnieniową i zmiennotemperaturową – PTSA. Technikę PTSA
wybrano z uwagi na możliwość zastosowania ciepła odpadowego oraz większą różnicę
pojemności sorpcyjnej adsorbentów w różnych temperaturach sorpcji/desorpcji.
Otrzymane wyniki badań procesu PTSA porównano z wartościami uzyskanymi metodą
PSA. Wzrost temperatury podczas procesu regeneracji złoża do 50°C spowodował wzrost
stężenia dwutlenku węgla w produkcie wzbogaconym oraz wzrost odzysku CO

2

z gazu

zasilającego. Jednocześnie wyższa temperatura, przy której odbywał się proces adsorpcji,
tj. 50°C i 75°C nie wpłynęła na pogorszenie odzysku CO

2

, jak również średniego stężenia

CO

2

w otrzymanym produkcie niskociśnieniowym. Dzięki temu możliwe jest zastosowanie

gorących gazów spalinowych bez konieczności ich schładzania do niskich temperatur.

W celu osiągnięcia wyższych wartości stężenia dwutlenku węgla w produkcie

niskociśnieniowym wymagana jest lepsza optymalizacja procesu (dobór odpowiednich
wartości ciśnienia, konfiguracji, temperatur, czasu), o czym świadczą chwilowe wartości
stężenia CO

2

we wzbogaconym produkcie – aż do 76% w przypadku realizacji procesu

PTSA dla temperatur procesu adsorpcja/desorpcja: 50°C/75°C oraz 75°C/100°C.

Bibliografia

[1] CO

2

Capture and Storage, A VGB Report on the State of the Art, VGB Powertech,

[2] Voss Ch, Application of Pressure Swing Adsorption Technology, Adsorption 11, 2005, 527-529,
[3] Sposób selektywnej adsorpcji zmiennociśnieniowej, Patent PL163229,
[4] Gomes V.G., Yee K.W.K, Pressure swing adsorption for carbon dioxide sequestration from exhaust

gases, Separation and Purification Technology 28, 2002, 161-171,

[5] Tlili N., Grevillot G., Vallieres C., Carbon dioxide capture and recovery by means of TSA and/or VSA,

International Journal of Greenhouse Gas Control 3, 2009, 519-527,

[6] Grande C.A., Rodrigues A.E., Electric Swing Adsorption for CO

2

removal form flue gases, Internetional

Journal of Greenhouse Gas Control 2, 2008, s. 194-202,

[7] Suzuki T., Sakoda A., Suzuki M., Izumi J., Recovery of carbon dioxide from stack gas by piston-driven

ultra-rapid PSA, Journal of Chemical Engineering of Japan, 1997, 1026-1033.