Mechanizm reakcji nitrowania.

Utleniająco - redukujące stadium w reakcji nitrowania

WSTĘP:

Dotychczas reakcja nitrowania arenów (ArH) była traktowana jako reakcja substytucji elektrofilowej zachodząca wg. czystego mechanizmu heterolitycznego. Podejście takie stosowano zresztą nie tylko w celu wyjaśnienia mechanizmu nitrowania, ale dotyczyło ono ogółu reakcji związków aromatycznych z elektrofilami. Obecnie wiadomo, że reakcje te mogą rozpoczynać się przeniesieniem elektronu od substratu (ArH) do czynnika elektrofilowego (E⁺) z utworzeniem rodnika kationowego związku aromatycznego ArH^{+ *}.

Mamy tu do czynienia z najprostszą postacią utlenienia arenu, a mianowicie z utlenieniem jednoelektronowym. Stadium redox reakcji tego typu jest często maskowane szybkimi przemianami powstałego rodnika kationowego i produktu redukcji czynnika elektrofilowgo (E^*) w produkty ostateczne. W tej sytuacji badanie mechanizmu reakcji napotyka znaczne trudności eksperymentalne i skłania do przyjęcia nierodnikowego charakteru całego procesu.

Problem transferu elektronu jako możliwego elementarnego aktu reakcji pojawia się zatem również w trakcie badania procesu nitrowania arenów. Pytanie to jest zasadne ponieważ często zdarza się, że energie najwyższych obsadzonych orbitali malekularnych arenów są bliskie lub wręcz wyższe od energii nieobsadzonych orbitali molekularnych elektrofili biorących udział w reakcji nitrowania. Umożliwia to egzergiczne jednoelektronowe przeniesienie w kierunku ArH _→ elektrofil. Badania eksperymentalne tego problemu rozpoczęto w latach 40 i 50, ale bezpośrednie dowody jednoelektronowego przeniesienia w reakcji nitrowania otrzymano dopiero na początku lat siedemdziesiątych dzięki osiągnięciom w zakresie chemii rodników kationowych arenów.

Tworzenie rodników kationowych arenów i ich przemiana w nitrozwiązki

MECHANIZM:

Utlenianie arenów w wyniku działania czynników nitrujących ma wiele postaci i jest od dawna znane. Możliwość występowania najprostszej postaci utlenienia, podczas którego oddawany jest jeden elektron Π i aren przechodzi w reaktywny rodnik kationowy, została potwierdzona eksperymentalnie dla arenów o silnie zaznaczonych właściwościach redukujących (np. dla fenoli, amin aromatycznych i niektórych związków heterocyklicznych).

Tworzenie się rodników kationowych wykrywano najczęściej metodami spektrofotometrycznymi. W przypadku aktywowanych arenów (N,N-dimetyloanilina, fenotiazyna) rodniki kationowe zostały wydzielone preparatywnie w postaci soli nadchloranowych. Sposoby te są wygodne i dają dobre wyniki dla stabilnych rodników kationowych, ale zupełnie zawodzą w przypadku ekstremalnie niestabilnych rodników kationowych nieaktywowanych arenów. Wówczas, pośrednim dowodem zachodzenia jednoelektronowego utlenienia jest obecność w produktach reakcji dihydrodimerów będących produktami dimeryzacji rodników kationowych.

Dihydrodimery tworzą się jako produkty uboczne lub jako produkty podstawowe w czasie nitrowania alkilobenzenów, difenylu, furanu, amin szeregu naftalenowego.

Przekształcenie rodników kationowych w pochodne nitrowe zachodzi w wyniku działania na nie dwutlenku azotu ^*NO₂ (posiadającego nieparzystą liczbę elektronów i będącego dzięki temu wolnym rodnikiem) lub w wyniku działania jonu azotynowego NO₂⁻. Obydwa reagenty tworzą się w środowisku reakcji w wyniku ubocznych procesów utleniająco-redukujących.

Dowody takiego mechanizmu reakcji uzyskano poddając związki aromatyczne jednoelektronowemu utlenieniu chemicznemu lub elektrochemicznemu w obecności NO₂^*. W tych warunkach obserwowano nitrowanie naftalenu i 1,3,5-trimetylobenzenu .

Jednoznacznym dowodem rekombinacji rodników kationowych z NO₂^* było uzyskanie pochodnych nitrowych w reakcji soli stabilnych rodników kationowych z dwutlenkiem azotu.

KIERUNEK ATAKU:

Izomeryczny skład produktów nitrowania tworzących się w tych reakcjach jest zdeterminowany rozkładem gęstości niesparowanego elektronu w wyjściowym rodniku. W większości przypadków otrzymuje się nitrozwiązki, w których położenie grupy nitrowej odpowiada lokalizacji maksymalnej gęstości niesparowanego elektronu w rodniku kationowym. Odstępstwa od tej reguły tzn. brak jednoznacznej zależności między gęstością niesparowanego elektronu i orientacją grupy nitrowej tłumaczony jest występowaniem mechanizmu ipso-nitrowania. W tym przypadku następuje częściowe przyłączenie NO₂^* do podstawionego atomu węgla pierścienia aromatycznego, czyli w pozycję ipso. Wówczas większa lub mniejsza część produktów tworzy się z ipso-σ-kompleksów, a ich izomeryczny skład nie jest odzwierciedleniem reaktywności poszczególnych pozycji rodnika kationowego. Maskujące oddziaływanie przejściowych ipso-σ-kompleksów na rzeczywistą reaktywność różnych pozycji arenu, wynika z uprzywilejowanego przestrzennie przesunięcia 1,2 elektrofila dającego produkt orto poprzez drugi produkt pośredni.

Wyjaśniam, iż oddziaływanie to wynika z faktu, że atak idzie co prawda w pozycję ipso, ale odszczepieniu nie ulega podstawnik znajdujący się wcześniej w tej pozycji. Przejściowy ipso-σ-kompleks przekształca się natomiast w drugi produkt pośredni (orto-σ-kompleks) na drodze migracji grupy nitrowej do sąsiedniej pozycji w pierścieniu. Alternatywna ścieżka reakcji poprzez ipso-σ-kompleks jest w tej sytuacji jedynie dopełniającym źródłem produktu orto-nitrownia, ponieważ ze względów przestrzennych przesunięcie 1,2 jest najbardziej uprzywilejowane. Ostatecznie większa lub mniejsza część produktów tworzy się z ipso-σ-kompleksu, a ich izomeryczny skład nie jest odzwierciedleniem reaktywności („gęstości spinowej elektronu”) poszczególnych pozycji rodnika kationowego. Dla drugorzędowych amin alifatyczno-aromatycznych selektywność pozycyjna nitrowania jest zakłócona na skutek przejściowego tworzenia się N-nitroaminy, która następnie przekształca się w związek C-nitro na drodze przegrupowania nitroaminowego. Wynikiem takiego mechanizmu reakcji jest pierwszeństwo nitrowania w położeniu orto względem grupy aminowej pomimo tego, że maksymalna gęstość niesparowanego elektronu jest w tym przypadku zlokalizowana w położeniu para. Jonowo-rodnikowy mechanizm przegrupowania nitroaminowego jest następujący:

Omówione wyniki badań eksperymentalnych wskazują, że w warunkach nitrowania związki aromatyczne mogą przechodzić w rodniki kationowe, a te z kolei w związki nitrowe.

Nitrowanie arenów kationem nitroniowym

Kation nitroniowy jest silnym utleniaczem i łatwo odrywa w fazie gazowej jeden elektron od molekuły związku aromatycznego (np. benzenu i jego pochodnych) przekształcając ją w rodnik kationowy. Następna rekombinacja powstałych rodników prowadzi do kompleksu σ, który z kolei po deprotonizacji w reakcji z molekułą zasady B tworzy związek nitrowy.

Wykazano np., że bezpośrednie przyłączenie NO₂⁺ do benzenu i jego pochodnych nitrowanych w fazie gazowej nie zachodzi, oraz że transfer elektronu ma miejsce w każdym akcie zderzenia reagujących cząstek. Stadium rekombinacji rodników jest znacznie wolniejsze i limituje szybkość tworzenia kompleksu σ. W efekcie podczas nitrowania arenów w fazie gazowej za pomocą kationu nitroniowego rodniki kationowe substratu są wstępnym produktem reakcji a kompleksy σ - wtórnym.

FAZA CIEKŁA

Mechanizm nitrowania arenów za pomocą NO₂⁺ w fazie ciekłej jest dyskusyjny. Szereg danych eksperymentalnych może być w zadowalający sposób zinterpretowany na bazie klasycznego mechanizmu heterolitycznego, w którym początkowym stadium jest tworzenie kompleksu Π zawierającym grupę nitrową zlokalizowaną na jednym z wiązań Π pierścienia. Znane są też fakty dające podstawę do wnioskowania o zachodzeniu reakcji przez etap przeniesienia elektronu. Wobec tej sytuacji przyjęto mechanizm dualistyczny z przewagą heterocyklicznego. Udział mechanizmu jonowo-rodnikowego zawierającego zewnątrzsferyczne przeniesienie elektronu zwiększa się wraz ze zmniejszeniem potencjału jonizacji substratu aromatycznego. Kierunek ataku NO₂⁺ i NO₂^* jest różny i prowadzi do utworzenia izomerycznych kompleksów σ ((4) i (5)),

przekształcających się w odpowiednie pochodne nitrowe Ar_NO₂.

Analizując prace różnych autorów z lat 1972÷1983, Markownik wysunął inną hipotezę. Według niego zakładany w powyższym mechanizmie homolityczny rozkład kompleksu σ (5), będący dopełniającym źródłem rodników kationowych, nie może konkurować z ich deprotonizowaniem. Za właściwy uważa mechanizm, w którym nitrowanie za pomocą NO₂⁺ rozpoczyna się od utworzenia kompleksu z przeniesieniem ładunku między reagującymi molekułami, w którym następnie zachodzi wewnątrzsferyczne przeniesienie elektronu od substratu aromatycznego do czynnika nitrującego. Transfer elektronu jest traktowany jako wynik termicznego, elektronowego wzbudzenia kompleksu, a rezultat tego przeniesienia jest utożsamiany z parą rodnikową [ArH^+* NO₂^*].

Dla aromatycznych amin, siarczków i eterów Markownik proponuje mechanizm rozpoczynający się atakiem NO₂⁺ na heteroatom posiadający wolną parę elektronową. Homoliza tworzących się kationów amoniowych, tioniowych i oksoniowych prowadzi do wspomnianej pary rodnikowej;

rekombinujacej z utworzeniem kompleksu σ.

Ostatecznie można stwierdzić, że rolę przeniesienia elektronu jako elementarnego ataku reakcji nitrowania arenów kationem nitroniowym w fazie ciekłej jest mniej jasna niż w przypadku reakcji w fazie gazowej. Jednak i tutaj możliwość przejściowego tworzenia rodników kationowych nie budzi raczej wątpliwości. Tym niemniej, kwestię w jakiej mierze ich udział w takich reakcjach ma charakter ogólny, uznać należy za otwartą.

Nitrowanie katalityczne

Znana jest obszerna grupa reakcji nitrowania zachodzących bez udziału kationu nitroniowego i katalizowanych kwasem azotawym HNO₂. Taka droga nitrowania jest charakterystyczna dla arenów posiadających dostatecznie małe potencjały jonizacyjne oraz aktywowanych na substytucję elektrofilową. Reakcje nitrowania katalitycznego zachodzą często w reżimie autokatalitycznym ponieważ katalizator nitrowania tworzy się w trakcie reakcji. W czystej postaci reakcje te realizują się w środowiskach praktycznie nie zawierających kationów nitroniowych np. podczas nitrowania za pomocą rozcieńczonego kwasu azotowego. Mechanizm nitrowania katalitycznego był dotychczas opisywany schematem zawierającym etap nitrozowania.

Katalizator HNO₂ tworzy się początkowo w ubocznych reakcjach redox jako produkt redukcji HNO₃, a następnie jest odtwarzany na etapie utlenienia związku nitrozowego do pochodnej nitrowej.

WADY:

W ramach opisanego mechanizmu nie otrzymuje się jednak zadowalającego wyjaśnienia szeregu faktów eksperymentalnych. Dotyczy to szczególnie faktu przejściowego tworzenia kompleksów σ o budowie ArHNO₂⁺ w niektórych reakcjach nitrowania autokatalitycznego oraz nitrowania fenolu w pozycji orto przy działaniu rozcieńczonego HNO₃ (nitrozowanie tego związku zachodzi praktycznie wyłącznie w pozycji para). Ponadto, znanych jest wiele związków aromatycznych, które nie wstępują w reakcje nitrozowania, a mimo to łatwo ulegają autokatalitycznemu nitrowaniu za pomocą rozcieńczonego kwasu azotowego.

W tej sytuacji jako prawdopodobne rozpatrywane są dwa mechanizmy nitrowania katalitycznego:

_ nitrowanie katalityczne inicjowane jednoelektronowym utlenieniem arenu za pomocą kationu nitrozoniowego NO⁺ ;

_ nitrowanie, w którym cząsteczką aktywną jest elektrofil N₂O₄.NO⁺.

Pierwszy mechanizm zawiera dwa sprzężone stadia; autokatalityczne jednoelektronowe utlenienie arenu za pomocą NO⁺ do rodnika kationowego i następną jego rekombinację z NO₂^*.

Tworzeniu związku nitrowego sprzyja nadmiar kwasu azotowego, co tłumaczone jest efektywniejszym pochłanianiem tlenku azotu w nadmiarze reagentu i jego utlenianiem do dwutlenku azotu.

W ostatnim etapie następuje rekombinacja rodnika kationowego arenu z NO₂^* prowadząca do przejściowego kompleksu σ, który po deprotonizacji przekształca się w związek nitrowy.

DOWÓD:

Gdy warunki oddziaływania reagentów nie sprzyjają rekombinacji rodników kationowych z NO₂^*, przekształcenia zachodzące w układzie ArH _ HNO₃ kończą się na etapie jednoelektronowego utlenienia związku aromatycznego. Np. utlenienie fenotiazyny kwasem azotowym w 57 % kwasie nadchlorowym, prowadzi do nadchloranu rodnika kationowego i tlenku azotu NO z wydajnością 75÷80%.

Drugi, proponowany mechanizm nitrowania autokatalitycznego zakłada udział w reakcji cząsteczki N₂O₄⋅NO⁺, tworzącej się z czterotlenku azotu i kationu nitrozoniowego.

Atak powstałego elektrofila na cząsteczkę arenu prowadzi do utworzenia przejściowego kompleksu σ stabilizującego się przez odszczepienie kolejno N₂O₃ i protonu H⁺.

Utlenienie powstałego w ostatniej reakcji kwasu azotawego kwasem azotowym prowadzi do regeneracji N₂O₄ (a zatem i katalizatora N₂O₄.NO⁺).

Nitrowanie arenów tetranitrometanem

Tetranitrometan jest łagodnym czynnikiem nitrującym i utleniaczem średniej mocy. Charakteryzuje się dużym powinowactwem elektronowym - 1,7 eV. Determinuje to jego skłonność do tworzenia kompleksów z donorami elektronów i sprawia, że oddziaływanie arenów z tetranitrometanem rozpoczyna się od transferu elektronu od substratu do reagenta wewnątrz kompleksu z przeniesieniem ładunku (kompleksu Π).

Wewnątrzsferyczne przeniesienie elektronu jest wynikiem termicznego elektronowego wzbudzenia kompleksu Π, a stan jego elektrowzbudzenia odpowiada parze rodnikowej ArH^+*C(NO₂)₄^-*. Rozpad tworzącego się rodnika anionowego tetranitrometanu daje NO₂^*, który rekombinuje następnie z rodnikiem kationowym arenu ArH^+*.

Typowym przykładem jest nitrowanie N-metylofenooksazyny za pomocą tetranitrometanu w 97% kwasie octowym. Substrat ten szybko i z wysoką wydajnością jest utleniany przez tetranitrometan do rodnika kationowego,

który następnie wolno przechodzi w 3-nitro-N-metylofenooksazynę.

Reakcja ta ma duże znaczenie poznawcze, ponieważ w oparciu o nią otrzymano bezpośredni dowód przejściowego tworzenia się rodnika kationowego w trakcie nitrowania arenów tetranitrometanem.

W normalnych warunkach tetranitrometan nie reaguje z trudnoutleniającymi się arenami takimi jak benzen czy naftalen lub też reaguje z nimi bardzo powoli. Związki te tworzą z tetranitrometanem kompleksy z przeniesieniem ładunku, w których transfer elektronu może być wymuszony po naświetleniu ich promieniowaniem o długości fali odpowiadającej pasmu przeniesienia elektronu.

Efekt fotochemiczny, objawiający się przyśpieszeniem nitrowania arenów o niewielkiej reaktywności za pomocą tetranitrometanu, został rzeczywiście zaobserwowany. Na przykład nitrowanie w tych warunkach, antracenu prowadzi do otrzymania z dużą wydajnością 9-nitroantracenu.

Wyniki badań, które przedstawiłem wskazują, że traktowanie nitrowania jako procesu czysto heterolitycznego zachodzącego według mechanizmu substytucji elektrofilowej, nie może pretendować do uznania go za uniwersalny. W wielu przypadkach ważną rolę w reakcji nitrowania odgrywają cząstki rodnikowe, takie jak rodniki kationowe i dwutlenek azotu. Fakty te nie przeczą jednak klasycznemu mechanizmowi w części dotyczącej kompleksów σ, jako bezpośrednich prekursorów związków nitrowych.

10

---