C - nitrowe pochodne amin aromatycznych - TNAnilina, Heksyl, TATB

C-Nitrowe pochodne amin aromatycznych (C-nitroaminobenzeny) zyskały w ostatnim czasie duże znaczenie praktyczne jako termostabilne MW. Są stosowane w głębokich odwiertach poszukiwawczo-wydobywczych oraz w badaniach kosmosu. Dla MW tej grupy charakterystyczny jest fakt, że prędkość rozkładu termicznego w fazie stałej jest znacznie niższa niż w fazie ciekłej (po stopieniu). Dzięki wysokim temperaturom topnienia substancje te posiadają zwiększoną odporność termiczną. Np. wprowadzenie każdej kolejnej grupy aminowej do cząsteczki trinitrobenzenu powoduje zwiększenie temperatury topnienia o 80-90°C. Przypuszcza się, że jest to efekt tworzenia wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych łączących sąsiadujące w pierścieniu grupy aminowe i nitrowe.

Powstające przy tym sześcioczłonowe ugrupowania atomów stabilizują molekułę, nadając jej wysoką odporność termiczną.

Przy nitrowaniu aminobenzenów trzeba uwzględniać silny efekt aktywujący grupy aminowej na reakcje substytucji elektrofilowej. Podobnie jak fenole, aminobenzeny ulegają nitrowaniu za pomocą tetranitrometanu w środowisku zasadowym oraz zapalają się w kontakcie ze stężonym HNO₃. W celu wyeliminowania procesów utleniania aminobenzeny poddaje się wstępnemu acylowaniu lub przeprowadza się je w siarczany działaniem stężonego H₂SO₄.

Przy wyborze reagenta zmniejszającego aktywujący wpływ grupy aminowej należy uwzględnić możliwość zmiany orientacji wprowadzonej grupy nitrowej (zmiana kierunku ataku). Nitrowanie acylowych pochodnych amin, sprawia że grupa nitrowa wchodzi głównie w pozycję orto. Jeżeli czynnikiem nitrującym jest azotan acetylu (CH₃COONO₂) zachodzi także częściowo podstawienie w pozycji ipso z utworzeniem dinitrobenzenów np:

Szybkość i orientacja przy nitrowaniu amin rozpuszczonych w kwasie siarkowym zależy od stężenia H₂SO₄. Wraz ze zwiększeniem stężenia H₂SO₄ szybkość nitrowania spada, a wydajność izomeru meta rośnie aż do momentu kiedy stanie się produktem podstawowym. Jest to wynik tego, że wraz ze zwiększeniem stężenia kwasu siarkowego maleje stężenie wolnej aminy a wzrasta stężenie siarczanu aminy.

Nitrowanie tego ostatniego zachodzi z mniejszą szybkością i daje głównie izomer meta.

Dzięki silnemu działaniu aktywującemu grupy aminowej, przy nitrowaniu aminobenzenów można otrzymać pochodne tetra-, penta- a nawet heksanitrowe. Np. przy nitrowaniu 3,5-dinitroaniliny tworzy się 2, 3, 4, 5, 6N- heksanitroanilina:

Penta- i heksanitroaniliny są wysokoenergetycznymi MW, jednak nie znalazły szerszego zastosowania z powodu małej stabilności chemicznej.

C-nitroaminobenzeny mogą być także otrzymywane w rezultacie następujących reakcji:

• nukleofilowe podstawienie grupą aminową:

gdzie X = halogen, NO₂, OCH₃, R, H.

• redukcja nitrozwiązków aromatycznych:

• reakcja Schmidta z nitrowymi pochodnymi kwasów karboksylowych:

• reakcja nitroarenów z hydroksyloaminą:

Chemiczne właściwości C-nitroamin aromatycznych są zbliżone do aromatycznych związków nitrowych. W obecności silnych alkali zachowują się jak kwasy Lewisa przyłączając zasadę do atomu węgla pierścienia aromatycznego lub jak kwasy protonowe odszczepiając proton od grupy aminowej. Zasadowość grupy aminowej jest niewielka i szybko maleje wraz ze wzrostem ilości grup nitrowych w pierścieniu. Jednak również pochodne trinitrowe zdolne są do reakcji utlenienia i diazowania, np:

Grupa aminowa w tetra- i pentanitroanilinie może być podstawiona grupą hydroksylową pod działaniem NaOH lub NH₄OH albo chlorem w wyniku reakcji z tlenochlorkiem fosforu.

Oprócz tetrylu (który będzie omawiany w grupie związków N-nitro) jedynym nitrozwiązkiem pochodnym aniliny, który zyskał duże znaczenie jako MW jest heksyl (heksanitrodifenyloamina). Inne nitrozwiązki z tej grupy miały znaczenie przemijające ( np. tetranitroanilina) lub dopiero obecnie zyskują znaczenie jako termostabilne MW (do szczególnych zastosowań) albo jako półprodukty w syntezie innych MW.

Nitrowe pochodne aniliny

Dinitroanilina

Spośród szeregu znanych izomerów dinitroaniliny, tylko izomer 2,4- ma pewne znaczenie z punktu widzenia chemii MW (jako substrat w syntezie innych MW). W dużej skali otrzymuje się ją przez działanie amoniakiem na dinitrochlorobenzen.

Trinitroanilina

Ciemnożółta krystaliczna substancja trudno rozpuszczalna w etanolu i eterze etylowym, łatwo w benzenie, acetonie i octanie etylu.

Otrzymywana jest przez nitrowanie dinitroaniliny lub aniliny po przeprowadzeniu jej w acetanilid.

W laboratorium może być otrzymana z chlorku pikrylu działaniem na ten ostatni amoniakiem.

tt. 190°C÷195°C

C₆H₄N₄O₆ M 228,2

B_T -56,1%

Q_v 4480 kJ/kg

ρ 1,67 g/cm³

V_Pb 310 cm³

D_1,72 7300 m/s

Tetranitroanilina

Jasnożółta krystaliczna substancja, nierozpuszczalna w wodzie. Rozpuszcza się w gorącym acetonie oraz słabo w alkoholu etylowym, benzenie i chloroformie.

Otrzymywana jest przez nitrowanie m-nitroaniliny stężoną mieszaniną nitrującą w temperaturze 70 - 80°C.

B_T = -32,2%, D = 7500 m/s

Pentanitroanilina

Żółta krystaliczna substancja o tt. 238°C, otrzymywana przez nitrowanie 3,5-dinitroaniliny. Wysokoenergetyczny materiał wybuchowy o właściwościach zbliżonych do właściwości heksogenu i pentrytu. Jest półproduktem w syntezie heksanitrobenzenu.

1,3-diamino-2,4,6-trinitrobenzen (DATB)

Krystaliczna, żółta substancja o tt. 289°C. Słabo rozpuszcza się w większości organicznych rozpuszczalników. Może być krystalizowany z bezwodnika octowego. Stosowany jest jako termostabilny MW. Może być otrzymany na wiele sposobów. Na skalę przemysłową najczęściej otrzymuje się go przez nitrowanie m-dichlorobenzenu z następnym aminowaniem produktu.

C₆H₅N₅O₆, Q_v = 4370 kJ/kg, D = 7450 m/s

Niestety dotychczas brak jest ekonomicznej i prostej metody otrzymywania m-dichlorobenzenu. Pewne znaczenie ma także dwuetapowa synteza obejmująca chlorowanie i aminowanie kwasu styfninowego (trinitro-m-rezorcyna).

Wydajność etapu chlorowania 90%, ogólna wyd. 88%

1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzen (TATB)

Właściwości fizykochemiczne i wybuchowe. 1,3,5-Triamino-2,4,6-trinitrobenzen (TATB) jest żółto-brunatną, krystaliczną substancją topiącą się z rozkładem w temperaturze 350÷360 °C. Gęstość jego kryształów wynosi 1,94 g/cm³. TATB słabo rozpuszcza się w nitrobenzenie, bezwodniku octowym i anilinie. W innych rozpuszczalnikach organicznych jest praktycznie nierozpuszczalny. TATB jest substancją stabilną i odporną termicznie, a także charakteryzuje się wyjątkowo małą wrażliwością na bodźce mechaniczne. Stugramowa próbka tego materiału wybuchowego nie ulega zainicjowaniu po spadku na nią odważnika o masie 30 kg z wysokości 4 m. Pobudzenie do detonacji ładunku TATB o gęstości 1,8 g/cm³ wymaga uderzenia go cienką płytką (250 μm) o średnicy 25 mm napędzoną do prędkości ok. 3000 m/s. Wyznaczona na tej podstawie krytyczna energia inicjowania TATB impulsem ciśnienia o wartości o około 20 GPa i czasie trwania poniżej 0,2 μs wynosi około 6 MJ/m². W takiej samej próbie zainicjowanie ładunku z flegmatyzowanego oktogenu wymaga energii o rząd wielkości mniejszej (0,64 MJ/m²).

B_T -55,8%

ρ_o 1,93 g/cm³

V_Pb 275 cm³

D_1,8 7550 m/s

T _wyf. 384°C

Wraż. tarcie pow. 353N

Wraż. udar. pow. 50Nm

Idealna prędkość detonacji TATB przy gęstości teoretycznej (1,94 g/cm³) wynosi 8000 m/s. W czystej postaci można go zaprasować do gęstości 1,80÷1,85 g/cm³. Wówczas w ładunkach o średnicy 30 mm detonuje z prędkością 7550 m/s. Zmniejszenie średnicy ładunku o 10 mm powoduje spadek prędkości detonacji o ok. 200÷300 m/s. Średnica krytyczna detonacji TATB, zaprasowanego do gęstości 1,8 g/cm³ wynosi ok. 6 mm. Ciepło detonacji, wyznaczone w bombie kalorymetrycznej dla 24-gramowego ładunku zaprasowanego do gęstości 1,87 g/cm³ jest równe 4260 kJ/kg. W produktach detonacji 1 mola TATB stwierdzono obecność 2,34 mola N₂; 2,08 mola H₂O; 1,95 mola CO₂; 0,4 mola CO; 0,11 mola NH₃ i 3,61 mola C.

Mała wrażliwość na bodźce mechaniczne i duża odporność termiczna sprawiają, że TATB znajduje zastosowanie wszędzie tam gdzie jest wymagane duże bezpieczeństwo eksploatacji wyrobów. Jest głównym (lub uzupełniającym) składnikiem wybuchowym wielu termoodpornych i wysokoenergetycznych kompozycji z lepiszczami polimerowymi np. TATB/Polimer fluorowęglowy = 95/5, D_1,93 = 7950 m/s lub TATB/Oktogen/Polimer = 40/35/25, D_1,76 = 8140 m/s.

Prędkość detonacji (D) TATB w funkcji gęstości i średnicy ładunku (φ ).

Otrzymywanie TATB. Związek ten zastał po raz pierwszy otrzymany w 1877 roku. Metodę jego syntezy opatentowano znacznie później, bo dopiero w 1969 roku. Obecnie jest produkowany w USA na skalę przemysłową w dwuetapowym procesie, w którym substratem jest 1,3,5-trichlorobenzen (TClB). Symetryczny TClB otrzymywany jest z aniliny poprzez jej chlorowanie i następnie deaminowanie.

W pierwszym etapie TCB poddawany jest nitrowaniu mieszaniną kwasu azotowego i siarkowego do 1,3,5-trichloro-2,4,6-trinitrobenzenu (TCTNB). Reakcja jest prowadzona w temperaturze 130°C.

Produkt tej reakcji rozpuszczany jest następnie w toluenie i poddawany aminowaniu do TATB za pomocą gazowego amoniaku. Substytucja chloru grupami aminowymi zachodzi przy podwyższonym ciśnieniu (415 kPa) w temperaturze 150 °C.

Otrzymany tą metodą TATB zanieczyszczony jest chlorkiem amonowym. Stwierdzono, że prowadzenie aminowania w nitrobenzenie przy obecności niewielkiej ilości wody (2,5%) znacząco obniża zawartość tego ostatniego w produkcie finalnym (do ok. 0,1 %). TATB syntezowany z TCB jest stosunkowo drogim materiałem wybuchowym, co poważnie ogranicza możliwości jego szerszego zastosowania. W ostatnich latach w USA opracowano nowy sposób otrzymywania TATB, w którym substratem jest wycofywany z uzbrojenia pikrynian amonu. Związek ten łatwo i na wiele sposobów można przeprowadzić w 1-amino-2,4,6-trinitrobenzen (ATNB). Możliwe drogi tego przekształcenia przedstawia prezentowany schemat.

W następnym etapie, ATNB poddaje się aminowaniu zachodzącemu według mechanizmu aromatycznej substytucji nukleofilowej. W tę reakcję wstępuje hydroksyloamina (NH₂OH) i jej O-alkilowe pochodne (NH₂OCH₃, NH₂OCH₂C₆H₅), 4-amino-1,2,4-triazol oraz chlorek i jodek 1,1,1-trimetylohydrazyny ( (CH₃)₃N-NH₂X).

Wszystkie reakcje zachodzą w środowisku dimetylosulfotlenku (DMSO) w obecności metanolanu sodu (CH₃ONa). W reakcji ATNB z hydroksyloaminą i jej O-alkilowymi pochodnymi tworzy się jedynie diaminotrinitrobenzen (DATB). Użycie jako reagenta 4-amino-1,2,4-triazolu wymaga długotrwałego prowadzenia reakcji (24 godziny). Najlepsze rezultaty uzyskano przy wykorzystaniu jodku 1,1,1-trimetylohydrazyny (TMHJ) w roli reagenta nukleofilowego. Wydajność reakcji aminowania ATNB wynosi w tym przypadku 95÷98%, a reakcja kończy się po upływie 3 godzin. Fakt ten jest o tyle istotny, że TMHJ może być otrzymany z 1,1-dimetylohydrazyny wykorzystywanej jako składnik ciekłych paliw rakietowych - również wycofywanych z uzbrojenia.

Po wyczerpaniu demilitaryzowanych zapasów pikrynianu amonu i 1,1-dimetylohydrazyny substratami do syntezy TATB według tej metody będą względnie tanie i dostępne w handlu substancje: 4-nitroanilina i hydrazyna. Ostatecznie, schemat nowej metody syntezy TATB może być zapisany następująco:

Wykorzystanie trimetyloaminy (TMA), stanowiącej produkt uboczny syntezy TATB, do regeneracji chlorku 1,1,1-trimetylohydrazyny (TMHCl) dodatkowo obniży koszty produkcji TATB tą metodą.

Heksanitrodifenyloamina, Heksyl

Zaczęto go stosować jako MW od 1910 r. Stosowany szeroko w Niemczech w czasie I i II wojny światowej, przeważnie w postaci topliwej mieszaniny z TNT i SA do napełniania torped, min morskich, lotniczych, tj. tam, gdzie chodzi o szczególnie dużą siłę wybuchu. Heksyl ma postać żółtych igieł topiących się z rozkładem. Dość dobrze rozpuszcza się w kwasie octowym, nitrobenzenie i acetonie. Jest słabo higroskopijny, gęstość kryształu wynosi 1,653 g/cm³. W postaci czystej prasuje się trudno, ale już 1% kwasu stearynowego pozwala pod ciśnieniem 133MPa uzyskać gęstość 1,6 g/cm³.

Ma charakter kwasowy i tworzy sole. Występuje wtedy w postaci aci zabarwionej intensywnej.

Jest silnie toksyczny. Atakuje skórę powodując powstanie pęcherzy. Jest trwały chemicznie, wytrzymuje 30 dni w temperaturze 95°C.

Heksyl - właściwości fizykochemiczne i wybuchowe - otrzymywanie

C₁₂H₅N₇O₁₂ M = 439,2

Q_tw -162,0 kJ/kg

ΔH_tw -91,2 kJ/kg

B_T -52,8%

V_o 780 l/kg

Q_v 4535 kJ/kg

ρ 1,64 g/cm³

V_Pb 325 cm³

D_1,6 7200 m/s

Może być otrzymany przez nitrowanie difenyloaminy (dawna metoda - niska wydajność). Obecnie otrzymywany z DNClB i aniliny przez donitrowanie produktu kondensacji.

Heksanitrodifenylomocznik

Jasnożółte kryształy, otrzymywany przez nitrowanie sym-difenylomocznika.

C₁₃H₆N₈O₁₃

M 482,2

B_T -53,2

T_wyf 345°C

Heksanitroksanilid

C₁₄H₆N₈O₁₄

M 510,11

B_T -53,3%

Otrzymywany przez bezpośrednie nitrowanie oksanilidu.

Heksanitroazobenzen

C₁₂H₄N₈O₁₂

M 452,2

B_T -49,7

Właściwości wybuchowe zbliżone do tetrylu. Otrzymany w wyniku działania dinitrochlorobenzenu na hydrazynę i następne donitrowanie do pochodnej heksanitrowej.

11

---