Wyk

łady z chemii

dla studentów Wydzia

łu Inżynierii Lądowej i Geodezji

Wojskowej Akademii Technicznej

Prowadz

ący:

Dr hab. in

ż. Andrzej Sadkowski, profesor W.A.T.

Wydzia

ł Nowych Technologii i Chemii.

[e-mail]

Wyk

ład 6.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

2

Reakcje:

A + B



AB

synteza

analiza (rozk

ład)

AB



A + B

AB + C

 AC + B

wymiana pojedyncza

wymiana podwójna

AB + CD



AC + BD

Mo

że im towarzyszyć (lub nie) zmiana stopnia utlenienia reagentów.

Je

śli następuje zmiana stopnia utlenienia – reakcja jest typu redox (redukcji-

utleniania).

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

3

W chemii organicznej pospolite s

ą reakcje przyłączania do podwójnego

wi

ązania.

Np. uwodornienie, chlorowanie itp.

Protoliza: reakcje przeniesienia protonu:

NH

3



H





NH

4



HC

 CH  HCl  H

2

C  CH  Cl

H

2

O



H





H

3



O



PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

4

Klasyczna teoria kwasów i zasad (teoria Arrheniusa) :

Kwasy to substancje dysocjuj

ące w elektrolicie z uwolnieniem jonu

wodorowego (protonu):

H

2



SO

4



H





HSO

4



HSO

4





H





SO

4

2



Zasady to substancje dysocjuj

ące w elektrolicie z uwolnieniem jonu

wodorotlenowego:

NH

4

OH  NH

4



 OH



NaOH



Na





OH



HCl



H





Cl



PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

5

Wed

ług teorii Broensteda:

kwas



proton + zasada

Np.: woda, wg tej teorii pe

łni podwójną rolę, zarówno kwasu jak i zasady.

HCl



H





Cl



kwas

zasada

H

2



O



H





H

3



O



H

3



O





H





H

2



O

Kwas

zasada

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

6

Protoliza wyst

ępuje w reakcjach:

a) Zoboj

ętniania

b) Podstawienia i

c) Hydrolizy.

Ad a) Zoboj

ętnianie:

OH





H

3



O



 2

H

2



O

NaOH



HCl



NaCl



H

2



O

Ca





OH



2



H

2

CO

3

 CaCO

3

 2

H

2



O

Wi

ązanie zaprawy wapiennej

Ca





OH



2

 2 HNO

3

 4

H

2



O

 Ca



NO

3



2

.4

H

2



O

 2

H

2



O

Wykwity saletry wapiennej na murach

2 NaOH



H

2



SiO

3



Na

2



SiO

3



2

H

2



O

Reakcja alkali-krzemianowa korozji betonu.

Typowe, np. miareczkowanie w laboratorium

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

7

Podstawienie, np. wypieranie s

łabego kwasu z jego soli przez mocniejszy kwas:

Ad b)

CaCO

3



H

2



SO

4



H

2



O



CaSO

4



.2

H

2



O



CO

2

Rozk

ład kamienia lub spoiwa wapiennego na skutek „kwaśnych deszczów”.

Tworzy si

ę gips.

CaCO

3

 2 HCl  CaCl

2



H

2



O

 CO

2



Próba na obecno

ść węglanów: po dodaniu HCl wydzielają się pęcherzyki CO2.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

8

Ad c)

Hydroliza (protoliza) soli: reakcja z wod

ą soli słabego kwasu lub słabej zasady. W

wyniku tej reakcji powstaje mocniejszy kwas lub zasada, roztwór przybiera odczyn
kwa

śny lub zasadowy.

KX



H

2



O

 HX  KOH

K – kation, X – anion

Zale

żnie od tego czy sól była mocnego

kwasu czy mocnej zasady, w wyniku
hydrolizy roztwór staje si

ę kwaśny lub

zasadowy.

Ca

2



SiO

4



2

H

2



O



CaSiO

3

.

H

2



O



Ca





OH



2

Reakcja zachodzi w trakcie wi

ązania cementu portlandzkiego. Tworzy

si

ę odczyn zasadowy (Ca(OH)

2

jest mocniejsz

ą zasada niż H

2

SiO

3

jest

kwasem)

Ca

2



SiO

4



CaSiO

3

.CaO

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

9

FeSO

4

+ 2 H

2

O

 Fe(OH)

2

+ H

2

SO

4

(H

2

SO

4

– silny kwas, Fe(OH)

2

– s

łaba

zasada, wypada w postaci osadu)

Reakcja zachodzi w trakcie korozji

żelaza. Daje odczyn kwaśny.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

10

Reakcje utleniania i redukcji (redox):

Oddanie elektronu przez atom pierwiastka nazywamy jego utlenieniem.
Towarzyszy temu podwy

ższenie wartościowości.

Przy

łączenie elektronu przez atom pierwiastka nazywamy jego redukcją.

Towarzyszy temu obni

żenie wartościowości.

Obie reakcje utleniania i redukcji zachodz

ą zwykle w parze. Jeden

reagent utlenia si

ę kosztem drugiego. Dlatego para takich reakcji

okre

ślana jest skrótowo reakcją redox (reduction + oxidation).

Przyk

łady:

4 Al + 3 O

2

 2 Al

2

O

3

Al ulega utlenieniu, O

2

ulega redukcji.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

11

Reagenty wyj

ściowe maja wartościowość (stopień utlenienia) 0. W produkcie

Al

2

O

3

atom Al Jest na stopniu utlenienia +3, O jest na stopniu utlenienia -2.

Suma

ładunków cząsteczki obojętnej musi być równa zeru!

4 Al

0

 3

O

2

0

 4 Al

2



3



O

3



2

Jest to reakcja pasywacji aluminium, której ten bardzo reaktywny
metal zawdzi

ęcza swoją trwałość w atmosferze ziemskiej. Utlenianie

metalu jest tu procesem korzystnym dla jego zastosowa

ń

praktycznych.

2 Fe

0



O

2

0



2

Fe

2

O

2

4 Fe

0

 3

O

2

0

 2 Fe

2



3

O

3



2

Reakcje utlenienia

żelaza do

stopnia utlenienia +2 i +3 (dawniej
mówi

ło się: tlenek żelazawy i

żelazowy)

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

12

Termodynamika (Energetyka) chemiczna:

Schemat uk

ładu reakcyjnego A + B

 AB z udziałem kompleksu aktywnego {AB}

Prawo dzia

łania mas i stała równowagi:

K



c

C

c

c

D

d

c

A

a

c

B

b

a A



b B



c C



d D

Sta

ła równowagi odnosi się do reakcji w układach jednorodnych

(homogennych, wszystkie st

ężenia są zmienne) i w układach niejednorodnych

(heterogennych, niektóre st

ężenia są stałe = 1)

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

13

Przyk

ład: stała równowagi dysocjacji czystej wody:

H

2



O



H





OH



c

H





c

OH



 10



7

mol



dm

3

C

H2O



n

V



m

 M

1 dm

3



1000



g

 

18

g



mol



1 dm

3

 55, 6 mol



dm

3

K

c



c

H



C

OH



C

H2O

K

c





10

7

mol



dm

3



2

55.6 mol



dm

3



1.8 10

16

mol



dm

3

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

14

Warto

ści stężeń wchodzące w stałą równowago to stężenia

równowagowe, po doj

ściu reakcji do końca (poniższy rysunek).

Temu stanowi odpowiada minimum energetyczne.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

15

Zale

żność stałej równowagi od temperatury:



 lnK



T



p



Q

p

R T

2

Zale

żność stałej równowagi od ciśnienia:







 lnK



p







T

 

V

R T

Reakcje egzotermiczne – przebiegaj

ą z oddaniem ciepła (uwolnieniem

energii), tj. zmniejszaj

ą energię układu reagującego.

Reakcje endotermiczne – przebiegaj

ą z pochłonięciem ciepła

(powi

ększają energię układu reagującego)

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

16

Równowaga w uk

ładach niejednorodnych. Np.:

CaCO

3



CaO



CO

2

K

p



p

CaO

p

CO2

p

CaCO3



1

p

CO2

1



p

CO2

Regu

ła przekory Le Chatelier’a :

Ka

żdy układ w stanie równowagi poddany działaniu czynnika zewnętrznego

naruszaj

ącego ten stan równowagi, reaguje w sposób prowadzący do

zmniejszenia tego dzia

łania.

W szczególno

ści, zmiany temperatury, ciśnienia i stężeń reagentów w stanie

równowagi prowadz

ą do reakcji „niwelującej” te zmiany.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

17

Wp

ływ zmian temperatury na stan równowagi:

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

18

Podstawowe funkcje
termodynamiczne w
odniesieniu do 1 mola
reagenta.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

19

Prawa termodynamiki:

I. W uk

ładzie izolowanym (bez wymiany masy i energii z otoczeniem)

energia pozostaje sta

ła. Energia wewnętrzna U może być zmieniana na

sposób ciep

ła i na sposób pracy: ΔU = q + w. Wartości ciepła i pracy

dodane przez otoczenie do uk

ładu uważa się za dodatnie. Odebrane – za

ujemne.

II. W procesach bez wymiany ciep

ła z otoczeniem entropia może tylko być

sta

ła (procesy odwracalne) lub rosnąć (procesy nieodwracalne). Entropia

jest funkcj

ą stanu:

S 

q

rev

T

q

rev

– ciep

ło dostarczone w procesie odwracalnym, T

temperatura Kelvina

III. Entropia idealnego kryszta

łu dąży do zera ze spadkiem temperatury Kelvina

do zera. S

łuży do wyznaczania bezwzględnych wartości entropii substancji.

Wychodz

ąc z II prawa termodynamiki definiujemy termodynamiczne

funkcje stanu, w

śród nich najważniejszą: swobodną entalpię Gibbsa:

G = H – T S = U + p V – T S.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

20

a A



b B



c C



d D

Dla reakcji:

Zapis (stechiometryczny) równania reakcji ma wygodn

ą postać:

0



c C



d D



a A



b B

A, B, C, D - symbole reprezentuj

ące wzory chemiczne reagentów.

c, d, -a, -b to wspó

łczynniki stechiometryczne poszczególnych reagentów

(liczba cz

ąsteczek biorących udział w reakcji „ + ” dla produktów, „ - ” dla

substratów).

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

21

Np. spalanie CO do CO

2

:

2 CO (g) + O

2

(g)

 2 CO

2

(g)

Piszemy w postaci:

0 = 2 CO

2 (g)

- 2 CO

(g)

- O

2 (g)

Wa

żną wielkością jest tu zmiana liczby cząsteczek w reakcji, zwłaszcza

gazowych:

Δn

g

= -1

I w ogólno

ści:

0





J

n

J

J

J - to symbol reagenta, substratu lub produktu reakcji,

n

J

–wspó

łczynnik stechiometryczny tego reagenta, dodatni dla produktu,

ujemny dla substratu.

0 po lewej stronie wynika z prawa zachowania masy (ilo

ści substancji) w

reakcjach chemicznych.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

22

Wzór

jest pomocny przy pisaniu wzorów bilansu energii

swobodnej

Δ

r

U, entalpii

Δ

r

H , entropii Δ

r

S i swobodnej entalpii (energii) Gibbsa

Δ

r

G reakcji:

0





J

n

J

J



r



U





J

n

J

U

m,J



r



H





J

n

J

H

m,J



r



G





J

n

J

G

m,J





J

n

J



J



r



S





J

n

J

S

m,J

Po lewej strony nie s

ą już zera, tylko

warto

ści funkcji termodynamicznej (U, H,

S, G) reakcji, tj. zmiana tej funkcji w
wyniku zaj

ścia reakcji jeden raz.

U

m

, H

m

, S

m

, G

m

to wielko

ści molowe

funkcji termodynamicznych

Wszystkie te wielko

ści z indeksem

0

(U

0

, H

0

, S

0

, G

0

) to warto

ści funkcji

termodynamicznych w warunkach standardowych (ci

śnienie 1 bar a temperatura

„dana”, tj. dowolna). W tablicach termochemicznych podaje si

ę te wartości dla

T=298K. Dla przeliczenia na inn

ą temperaturę potrzebne są dodatkowo wartości

pojemno

ści cieplnych.

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

23

Dla pierwiastków (w postaci trwa

łej w warunkach otoczenia)

J/mol

W rezultacie, dla zwi

ązków chemicznych wartości tych funkcji

termodynamicznych s

ą równe wartościom funkcji (energii wewnętrznej,

entalpii, swobodnej entalpii Gibbsa) tworzenia zwi

ązków z pierwiastków.

Na przyk

ład dla reakcji spalania węgla w postaci grafitu:

C

graf

+ O

2

(g)

CO

2

(g)

ΔH

0

r

=

ΔH

0

sp

= -393,5 kJ

Jest ciep

łem (entalpią) spalania grafitu, ciepłem (entalpią) tworzenia CO

2

i

molow

ą entalpią CO

2

.

U

m

0



H

m

0



G

m

0

 0

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

24

Prawo Hessa:

Efekt energetyczny (energia wewn

ętrzna = q

V

, entalpia = q

p

) danej reakcji

jest sum

ą efektów dla oddzielnych reakcji, z których można złożyć daną

reakcj

ę.

Np. entalpi

ę tworzenia metanu przez uwodornienie węgla w postaci grafitu

C

(graf)

+ 2 H

2

(g)

 CH

4

(g)

ΔH

298

= ?

liczymy ze znajomo

ści entalpii (ciepeł) spalania wszystkich reagentów:

a) CH

4

(g) + 2O

2

(g)

CO

2

(g) + 2H

2

O(l)

ΔH

298

= -890,35 kJ

b) H

2

(g) + 1/2O

2

(g)

H

2

O(l)

ΔH

298

= -285,84 kJ

c) C(

graf

) + O

2

(g)

CO

2

(g)

ΔH

298

= -393,51 kJ

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Reakcj

ę spalania grafitu można złożyć algebraicznie z powyższych reakcji

spalania:

-(a) + 2 (b) + (c): C

(graf)

+ 2 H

2

(g)

 CH

4

(g)

ΔH

298

= -74,84 kJ

PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/

25

Prawo Kirchoffa:

H





T

2





H





T

1







T1

T2

C

P



T

Zale

żność entalpii dowolnej substancji od temperatury wyraża się wzorem:

C

p

– pojemno

ść cieplna pod stałym

cienieniem.



H



T

2



 

H



T

1







T1

T2



C

P



T

Podobnie zale

żność entalpii dowolnej reakcji od temperatury wyraża się

wzorem:

Δ C

p

– pojemno

ść cieplna reakcji

pod sta

łym cienieniem.

Pojemno

ść cieplna reakcji składa się z pojemności cieplnych reagentów zupełnie

podobnie jak entalpia, energia wewn

ętrzna i swobodna entalpia Gibbsa reakcji

sk

łada się z udziałów reagentów (równanie stechiometryczne).



C

P





n

pr

C

P

produkty





n

substr

C

P

substraty





J

n

J

C

P





J



PDF stworzony przez wersj

ę demonstracyjną pdfFactory Pro

www.pdffactory.pl/