1

WIDMA ELEKTRONOWE UV – VIS

BLISKI ULTRAFIOLET

DALEKI ULTRAFIOLET

(PRÓŻNIOWY)

ZAKRES WIDZIALNY

800 – 400 nm

400 – 200 nm

> 200 nm

•

optyka – kwarc

•

rejestracja utrudniona poprzez obecność

tlenu lub ozonu – pomiar w próżni

Prawo Lamberta-Beera

A

– absorpcja (ekstynkcja)

ε

– molowy współczynnik ekstynkcji

c

– stężenie cząsteczek absorbujących [mol/dm

3

]

l

– grubość warstwy [cm]

I

I

0

A

= log =

ε

×

c

×

l

I

0

I

ε

– molowy współczynnik ekstynkcji

jest charakterystyczny dla danego
związku

zależy od:
długości fali
stosowanego rozpuszczalnika

I

I

0

= T [100]

T

- transmitancja

2

Sposoby przedstawiania widm uv-vis

ε

λ

[nm]

λ

max

BATOCHROMOWE

HIPSOCHROMOWE

Przesunięcie pasma absorpcji w kierunku:

fal dłuższych, tzw. czerwone

fal krótszych, tzw. niebieskie

3

ε

λ

[nm]

λ

max

HIPOCHR

O

M

O

W

Y

HIPERCHRO

MO

WY

Efekty zmiany intensywności pasma absorpcji:

efekt hipochromowy –

zmniejszanie intensywności

efekt hipsochromowy –

zwiększanie intensywności

WIDMA ELEKTRONOWE UV – VIS

ROZPUSZCZALNIKI:

•

zakres widzialny – bezbarwne

•

UV – przeźroczyste

H

2

O

od

150 nm

heksan

200 nm

dioksan

220 nm

metanol

210 nm

bezwodny EtOH – nie zaleca się stosowania tego rozpuszczalnika

(może zawierać benzen)

4

0

energia

π ∗

σ ∗

π

σ

n

Schemat poziomów energetycznych oraz możliwości przejść elektronowych

ENERGIA PRZEJŚCIA ELEKTRONOWEGO

σ

→

σ

∗

>

n

→

σ

∗

>

π

→

π

∗

>

n

→

π

∗

σ

→

σ

∗

n

→

σ

∗

π

→

π

∗

n

→

π

∗

DŁUGOŚĆ FALI ABSORBOWANEGO PROMIENIWANIA

H

C

σ

CH

C

O

σ

CO

C

O

π

CO

+

-

O

n

O

σ∗

CH

C

H

σ∗

CO

C

O

C

O

π∗

CO

E

H

H

C

O

Orbitale cząsteczki H

2

CO

5

CHROMOFOR

elementy cząsteczki odpowiedzialne za absorpcję, np.

zakres widzialny – chromofor jest odpowiedzialny za barwę substancji

wiązania pojedyncze (

σ→σ*)

wiązania podwójne (

π→π*)

wiązania potrójne (

π→π*)

niewiążące pary elektronowe (

n

→

π*)

CHROMOFOR

CZĄSTECZKA

λ

max

[nm]

ε

max

[l

×mol

-1

×cm

-1

]

przejścia n

→

σ

*

–Cl CH

3

Cl 173

200

–Br CH

3

Br 204

200

–I CH

3

I 259

3600

–O–

H

2

O 167

7000

CH

3

OH

184

150

CH

3

NH

2

215

600

(CH

3

)

2

NH

227

900

–N

6

CHROMOFOR

CZĄSTECZKA

λ

max

[nm]

ε

max

[l

×mol

-1

×cm

-1

]

przejścia

π

→

π

*

R

2

C=CH

2

187

8000

RHC=CH

2

175

12600

C=C=C

CH

3

CH

2

CH=C=CH

2

225

500

cykloheksen

183

7600

C

≡C

HC

≡CH

173

6000

RC

≡CH

187

450

RC

≡CR

191

850

C=C

H

2

C=CH

2

165

10000

CHROMOFOR

CZĄSTECZKA

λ

max

[nm]

ε

max

[l

×mol

-1

×cm

-1

]

przejścia n

→

π

*

C

≡O

CH

3

CHO

294

12

CH

3

–CO–CH

3

279

14

N=N

H

3

C–N=N–CH

3

340

4.5

N=O

t

-Bu–N=O

665

20

7

CHROMOFOR

CZĄSTECZKA przejście

λ

max

ε

max

ROZPUSZCZALNIK

[nm] [l

×mol

-1

×cm

-1

]

C – N

CH

3

NH

2

σ

→

σ

*

173

2200

f. gazowa

n

→

π

* 216

600

C–O–H

CH

3

OH

σ

→

σ

*

150

f. gazowa

n

→

π

* 184

150

C–O–C

CH

3

OCH

3

σ

→

σ

*

150

f. gazowa

n

→

π

* 184

2520

C–S–C

S(CH

2

)

4

σ

→

σ

*

219

800

izooktan

n

→

π

* 240

50

C=O

CH

3

CHO

π

→

π

*

160 20000

heksan

n

→

σ

*

180 100000

n

→

π

*

290 15

N=O CH

3

(CH

2

)

3

NO

π

→

π

*

300 100

eter

n

→

π

*

665 20

π

π

π − π

π + π

π∗+ π∗

π∗ −π∗

π∗

π∗

π→π∗

C C

C C

C

C

C

C

8

π

π

π∗

π∗

π→π∗

C C

C O

C

C

C

O

n

n

→π∗