Zajęcia 1
Wstępne wyniki parametrów fizykochemicznych mogą mieć wpływ lub decydować o
właściwościach chemicznych lub biologicznych próbki wody. Ma to duże znaczenie,
zwłaszcza w trakcie wstępnych badań próbek wód.
Na podstwie parametrów pH, Eh, EC, tlenu rozpuszczonego w wodzie oraz badań
chemicznych np. Fe lub Mn konstruowane są wykresy pH-Eh, które wykorzystywane są w
celu określenia warunków oksydacyjno-redukcyjnych oraz odczynu pH- jakie sprzyjają
występowaniu określonej specjacji danego pierwiastka w środowisku.
Typy reakcji chemicznych stosowanych w analityce. Roztwory i roztwory mianowane.
1. Roztwory i ich rodzaje:
Mieszanie substancji nie reagujących chemicznie:
- niejednorodnie fizycznie mieszaniny (sól + piasek)
- roztwory koloidalne (skrobia w wodzie)
- roztwory rzeczywiste (chlorek sodu w wodzie)
2. Metody analityczne wykorzystują cztery
grupy reakcji chemicznych:
a. reakcje kwas –zasada (alkacymetria)
b. reakcje kompleksowania (kompleksometria)
c. reakcje strącania osadów (precypitometria)
d. reakcje redox (redoksymetria)
3. Schemat czynności w analizie miareczkowej:
a. przygotowanie roztworu do miareczkowania
b. przygotowanie titrantu
c. miareczkowanie i obliczenie wyniku
4. Reakcje wykorzystywane w analizie miareczkowej powinny spełniać następujące
warunki:
a. reakcja między roztworem miareczkowanym, a mianowanym powinna zachodzić szybko.
b. reakcja między obydwoma odczynnikami musi zachodzić stechiometrycznie, zgodnie z
równaniem.
c. związki chemiczne, biorące udział w reakcji powinny być dostatecznie trwałe w roztworze i
nie powinny wchodzić w reakcje z innymi składnikami roztworu.
d. powinna istnieć możliwość dokładnego ustalenia punktu końcowego miareczkowania
leżącego jak najbliżej punktu równoważnikowego.
5. Punkt równoważnikowy PR (punkt końcowy stechiometryczny, teoretyczny)- moment w
którym następuje ilościowe przereagowanie stechiometryczne równoważnych ilości
składników oznaczanego związku i roztworu mianowanego.
Punkt końcowy PK- moment w którym uznajemy, że miareczkowanie zostało zakończone.
PK będący punktem eksperymentalnym (praktycznym) powinien pokrywać się z PR, który
jest punktem teoretycznym umożliwiającym obliczenia stechiometryczne.
6. Roztwory i roztwory mianowane
Metody analizy miareczkowej polegają na oznaczaniu składnika w roztworze badanym za
pomocą roztworu odczynnika o znanym stężeniu. Roztwory mianowane są to roztwory o
dokładnie znanym stężeniu, które wyznaczono poprzez nastawienie jego miana. Stężenie
roztworu mianowanego wyraża się w [g/ml] lub ich molowością [mol/l].
Dokładność oznaczeń miareczkowych w dużym stopniu zależy od dokładności
przeprowadzenia mianowania roztworu titrantu.
PK = PR
7. Przygotowanie roztworów mianowanych
Roztwór mianowany przyrządza się rozpuszczając w wodzie ściśle określoną ilość substancji
stanowiącej titrant, po czym roztwór dopełnia się wodą do właściwej objętości.
Ponieważ większość substancji chemicznych nie jest doskonale czysta, miano tak
sporządzonego roztworu powinno być nastawione według tzw. substancji podstawowych.
Miareczkowanie odważek substancji podstawowej rozpuszczonej w wodzie pozwala na
dokładne ustalenie miana roztworu.
Wymagania stawiane substancjom podstawowym:
• substancje stałe
• o wysokim stopniu czystości,
• trwałe,
• łatwo rozpuszczalne,
• niehigroskopijne
• reagujące stechiometrycznie z titrantem.
8. Nastawianie miana –określenie normalności lub molowości roztworu miareczkującego
Miano roztworu nastawia się na substancje podstawowe (miano bezwzględne) lub na inny
roztwór mianowany.
Miano określa liczbę gramów substancji rozpuszczonej w 1 ml roztworu.
Miano to stosunek masy substancji oznaczanej (miareczkowanej) w gramach do objętości
titranta w mililitrach potrzebnej do zmiareczkowania tej masy w określonych warunkach:
TX= mX/ V [g/ml]
TX: Mino względem substancji oznaczanej X
mX : Masa substancji oznaczanej X
V : Objętość titranta
9. Metody identyfikacji punktu końcowego:
a.wizualna –zmiana zabarwienia roztworu
b.spektrofotometryczna –zmiana absorpcji promieniowania
c.potencjometryczna –zmiany potencjału elektrody
d.konduktometryczna –zmiany przewodnictwa roztworu
e.amperometryczna –depolaryzacja wcześniej spolaryzowanych elektrod i wywołanie
przepływu prądu
10. Metody analityczne wykorzystują cztery grupy reakcji chemicznych:
a. reakcje kwas –zasada (alkacymetria)
b. reakcje kompleksowania(kompleksometria)
Nazwa ta pochodzi od słowa komplekson, którym określa się kwasy aminopolikarbonowe.
Kompleksony charakteryzują się wybitnymi zdolnościami tworzenia związków
kompleksowych, tzw. chelatów z kationami metali wielowartościowych. Spośród
kompleksonów najbardziej znanym jest wersenian disodowy (sól), określany skrótem EDTA,
od nazwy etylenodiaminotetraoctan.
Reakcje tego typu wykorzystywane są w miareczkowaniu potencjometrycznym,
amperometrycznym, woltamperometrii itp.
Kompleks składa się z atomu centralnego (kation metalu) i ligandów (jony elektroujemne lub
cząstki obojętne)
c. reakcje strącania osadów (precypitometria)
Najczęściej stosowaną metodą miareczkowania strąceniowego jest argentometria, w której
roztworem mianowanym jest azotan (V) srebra.
Ponadto wykorzystuje się metody, w których roztworami mianowanymi są: azotan (V) rtęci
(I) –metoda merkurometryczna, heksacyjanożelazian (II) potasu lub jony ołowiu.
Wskaźnikami w metodach strąceniowych są związki, które reagując z nadmiarem titrantu dają
substancje barwne. Przykładem specyficznego miareczkowania strąceniowego może być
metoda Mohra oznaczania chlorków.
Wskaźnikiem w tej reakcji jest chromian potasowy. Roztwór zawierający chlorki miareczkuje
się mianowanym roztworem azotanu srebra. Gdy cała ilość chlorków zostanie wytrącona w
postaci soli chlorku srebra, nadmiar titranta zaczyna strącać osad chromianu srebrowego o
czerwonobrunatnym zabarwieniu.
W wyniku wytrącania osadów zmniejsza się stężenie jonów polarograficznie czynnych, a w
konsekwencji natężenie prądu. Reakcje tego typu wykorzystywane są w miareczkowaniu
amperometrycznym, woltamperometrii itp.
d. reakcje redox (redoksymetria)
Metody oparte na reakcjach utleniania i redukcji.W miarę przebiegu reakcji reduktor ulega
utlenieniu (oddaje elektrony), natomiast utleniacz ulega redukcji (przyjmuje elektrony).
Oksydometria-titrant jest odczynnikiem o własnościach utleniających:
manganometria KMnO
4
Mn
7+
→ Mn
6+
, Mn
4+
, Mn
2+
cerometria Ce(SO
4
)
2
Ce
4+
→ Ce
3+
chromianometria K
2
Cr
2
O
7
, K
2
CrO
4
Cr
6+
→ Cr
3+
bromianometria KBrO
3
Br
5+
→ Br
-
jodometira J
2
→ 2J
-
Reduktometria-titrant jest odczynnikiem o własnościach redukujących (ferrometria FeSO4,
tytanometria TiCl3)
Literatura:
Andrzej CygańskiChemiczne metody analizy ilościowej
Jerzy Minczewski, Zygmunt Marczenko, Chemia analityczna. T. 1, Podstawy teoretyczne i
analiza jakościowaChemia analityczna. T. 2, Analiza ilościowaChemia analityczna. T. 3,
Analiza instrumentalna
Ryszard Kocjan, Chemia Analityczna
Zygmunt Kowalski, Władysław W. Kubiak, Jan Migdalski, Instrumentalne metody analizy
chemicznej : laboratorium modułowe
Zapach wody mogą powodować zawarte w niej składniki:
• Gazów
• Produktów rozkładu ciał organicznych, mikroorganizmów i organizmów wodnych
• Produktów rozkładu związków organicznych i nieorganicznych wprowadzanych wraz
ze ściekami
• Zanieczyszczeń
Rodzaje zapachu wody:
R - roślinny: siana, ziemi, torfu, mchu, kwiatów, traw
G - gnilny: pleśni, siarkowodoru, fekaliów, stęchlizny
S - specyficzny: chloru, fenolu, nafty, acetonu, smoły
Intensywność zapachu
Wyczuwalność zapachu
0
Brak zapachu
1
Bardzo słaby zapach
2
Słaby zapach
3
Wyraźny zapach
4
Silny zapach
5
Bardzo silny zapach
Mętność wody jest spowodowana przez rozproszone w niej cząstki koloidalne takie jak:
minerały ilaste, związki organiczne i nieorganiczne, plankton i inne mikroorganizmy.
Mętność wpływa na właściwości optyczne wody poprzez rozproszenie światła lub adsorpcje.
Interferencje: pomiar może być zakłócony poprzez zabrudzenie kuwety pomiarowej, babelki
powietrza w próbce
Roztwory kalibracyjne: standardowe polimery: steryno-diwinylobenzen lub formazyna.
Odczyniki: nie flokulują, są w ciągłym rozproszeniu to fluidy.
Nefelometria
• Turbidymetryczny pomiar UV-vis, kąt padania światła wynosi 90°
• Jednostka NTU (nephelometric tubidity units)
• 10 ml próbki wody
• Turbidimeter TN-100
• Kalibracja roztworami 800, 100, 20 i 0,02 NTU
Wykorzystuje się jeszcze inne metody: cylinder Sterna lub krążek Secchiego.
Kolor wody może wynikać z obecności naturalnych składników, a zwłaszcza jonów metali
(żelaza i manganu), kwasów humusowych, organizmów, planktonu, zbutwiałymi roślinami i
zanieczyszczeniami pochodzącymi z przemysłu. Zabarwienie wody wywołane tymi
czynnikami jest zazwyczaj usuwane i ma na celu wykorzystanie jej w przemyśle i
gospodarce. Zanieczyszczone wody pochodzące z przemysłu wymagają usuwanięcia koloru/
zabarwienia zanim trafią ponowanie do zbiorników wodnych. S. 122 Standard Methods.
Wpływ na barwę mają parametry fizykochemiczne tj. pH, Eh i temperatura. Pod wpływem
tych czynników w póbkach wód mogą przebiegać różne reakcje powodujące utlenienie np.
Fe, Mn a co za tym idzie zmianę barwy próbki wody.
Kolor wody nie odnosi się tylko do zabarwienia cieczy, lecz także to materii obecnej w
próbece wody. Kolor własny próbki pojawia się wtedy, gdy próbka nie poddana została
odwirowniu lub filtrowaniu.
Fotometria
• Probówki 10 ml
• ½ przefiltrowanej próbki wody
• Spektrofotometr 370 nm [mgPt/dm
3
]
Oznaczenie siarczanów.
Turbidymetria polega na pomiarze wielkości zwanej zmętnieniem, związana z zależnością
wprost proporcjonalną z liczbą cząstek wywołującej zmętnienie roztworu. Turbidymetria
polega na oznaczeniu ilościowym zawiesiny koloidalnej w badanej próbce przez pomiar
natężenia światła przepuszczalnego przez tę próbkę.
SO
-4
+ HCl + BaCl
2
4H
2
O
2Cl- + BaSO
4
+ H+ + 4H
2
O
Jony siarczanowe zostają wytrącone w postaci Krzyształów siarczanu baru w kwaśnym
środowisku po dodatku 1 ml 2-molowego kwasu solnego wraz z obecnym w roztworze 5%
chlorkiem baru. Niewielka ilość glikolu zapobiega starzeniu się osadu, zmniejsza
rozpuszczalność BaSO
4
i zwiększa jego dyspersyjność. Pomiar adsorbancji jest wykonywany
za pomocą spektrofotometru o długości fali 480 nm. Odczyt koncentracji SO
-4
dokonuje się
za pomocą krzywej kalibracyjnej.
Interferencje: W trakcie pomiaru mogą wystąpić interferencję związane z obecnością materii
organicznej (zawieszonej w próbce wody). Wpływ ten można niwelować poprzez
przefiltrowanie próbki przed pomiarem. Jeżeli koncentracja SiO
2
w próbce wody wynosi
ponad 500 mg/l to może powodować to niewytrącanie BaSO
4
Przygotowanie próbek do badań:
• Probówki 10 ml
• 5 ml przefiltrowanej próbki wody (2x rozc.)
• 3 ml wody redestylowanej
• 1 ml 2 M HCl
• Zatkać, wymieszać
• 0,8 ml 5% BaCl
2
• 0,2 ml glikolu
• 15 minut czekamy na zmętnienie próbki
• Spektrofotometr dł. fali 480 nm
• Próbka „0” odczynniki + woda redestylowana
Oznaczenie fosforanów.
Do oznaczenia P(V) [oraz As(V)] w próbkach wód służy metoda błękitu molibdenowego.
Pomiar zawartości P(V) polega na zdolności jonów PO
4
-3
do tworzenia w kwaśnym
środowisku wodnych kompleksów antymonylo-fosfo-molibdeniowych, które ulegają redukcji
pod wpływem kwasu askorbinowego. Roztwór przyjmuje niebieskie zabarwienie. Pomiar
absorbancji wykonuje się przy długości fali 870 nm.
Odczynnik barwy:
Molibdenian amonu (NH
4
)
6
Mo
7
O
24
4 H
2
O
Antymonylu potasu winian C
4
H
2
KO
6
Sb
1,5 H
2
O lub K(SbO)C
4
H
4
O
4
0,5 H
2
O
9 M H
2
SO
4
Przygotowanie próbek do badań:
• Probówki 10 ml
• 5 ml przefiltrowanej próbki wody (2x rozc.)
• 0,2 ml 10% kwasu aksorbinowego
• 4,4 ml wody redestylowanej
• 0,4 ml odczynnika wywołującego barwę
• Wymieszać
• 15 minut czekamy na wywołanie barwy
• Spektrofotometr dł. fali 870 nm
• Próbka „0” odczynniki + woda re destylowana
Oznaczenie amonu.
Oznaczenie azotu manonowego polega na reakcji jonu amonowego z odczynnikiem Nesslera
w środowisku zasadowym lub obojętnym, w wyniku której powstaje związek kompleksowy
NH2Hg2OI o zabarwieniu żółto-pomarańczowym.
Intensywność zabarwienia mierzona spektrofotometrycznie przy długości fali 510 nm wzrasta
wraz ze wzrostem zawartości jonu amonowego.
NH
4
+
+ 2[HgI
4
]
-2
+ 4 OH
-
[OHg
2
NH2]I
+ 4 H
2
O + 4 K
+
+ 7 I
-
+ 3 H
2
O
(brunatno-pomarańczowy osad jodku oksoaminodirtęci(II)
NH
4
+
+ 2K
2
[HgI
4
] + 4 OH
-
[Hg
2
N]I + 4 H
2
O + 4 K
+
+ 8 I
-
Interferencje: Parametry fizyczne oraz związki wpływające na oznaczenie to: mętność, barwa
powyżej 20 mgPt/L, jony Fe, Ca i Mg oraz fenole (wytrącają się w formie osadów z
odczynnikiem Nesslera), natomiast siarczki i siarkowodór tworzą związki barwne.
Odczynnik Nesslera silnie reaguje z jonem amonowym. Jon amonowy wykazuje podobne
właściwości do jonów litowców (zwłaszcza jonu K
+
).
Przygotowanie próbek do badań:
• Probówki 10 ml
• 9,6 ml przefiltrowanej próbki wody (2x rozc.)
• 0,2 ml potasu winian sodowo-potasowy
• 0,2 ml odczynnika Nesslera
• Wymieszać
• Czekamy 10 minut
• Spektrofotometr dł. fali 510 nm
• Próbka „0” odczynniki + woda re destylowana
Przeliczenie wyników N-NH
4
+
(spektrofotometr HACH)
14 mg N – 14 mg (N) + 4 mg (H)
14 mg N – 18 mg (NH
4
+
)
0,3 mg N – x mg (NH
4
+
)
x mg (NH
4
+
) = 0,3 mg
18 mg : 14 mg = 0,386 mg (NH
4
+
)
Oznaczanie N-NO
2
i N-NO
3
Oznaczenie N-NO
3
należy wykonać wcześniej, ponieważ trzeba przedtem zredukować N(V)
do N(III)
1. Do probówek 10 ml odmierzyć 2 ml przefiltrowanej próbki i 2 ml wody
redestylowanej
2. Dodać dyspenzerem 0,1 ml roztworu NaOH
3. Roztwory podgrzać do temperatury 30
C
4. Do ogrzanych roztworów dodać dyspenzerem 0,1 ml świeżo sporządzonej mieszaniny
roztworu siarczanu hydrazyny i siarczanu miedzi w proporcji 5:1. Roztwory
wymieszać i podgrzać do 30
C.
Od tego momentu wykonujemy te same operacje dla oznaczenia obydwu form azotu
5. Po 30 minutach dodać dyspenzerem 0,2 ml roztworu acetonu (1:1, sporządzony
bezpośrednio przed oznaczeniem) i wymieszać
6. Po 10 minutach dodać dyspenzerem 1 ml kwasu sulfanilowego i wymieszać
7. Po 10 minutach dodać dyzpenzerem 1 kroplę roztworu dwucholorodorku N-(1-
naftylo)-etylenodwuaminy, 1 ml octanu sodu i wymieszać
8. Po 20 minutach zmierzyć absorbancję roztworów przy
= 545 nm, stosując wodę
redestylowaną jako próbkę odniesienia
Przeliczenie wyników N-NO
2
(N(III)
14 mg N – 14 mg (N) + 2
16 mg (O)
14 mg N – 14 mg (N) + 32 mg (O)
14 mg N – 46 mg (NO
2
)
Przeliczenie wyników N-NO
3
(N(V)
14 mg N – 14 mg (N) + 3
16 mg (O)
14 mg N – 14 mg (N) + 48 mg (O)
14 mg N – 62 mg (NO
3
)
Oznaczenie wapnia T
Ca
Metoda polega na zmiareczkowaniu badanego roztworu zawierającego jony wapnia, przy pH
9-10 mianowanym roztworem wersenianu dwusodowego w obecności wskaźnika – kalcesu.
Kompleks chelatowy wapń - kalces o barwie czerwonej zostaje zastąpiony przez bardziej
trwały kompleks wapń – wersenianu dwusodowy i roztwór przybiera barwę niebieską. Z
ilości EDTA zużytego do związania jonów wapnia oblicza się twardość wapniową wody
Ca – Kalces (czerwony) + EDTA
Ca-EDTA + Kalces (niebieski kolor)
Miareczkowanie kompleksometryczne
20, 10 ml próbki wody, jeśli HCO
3
jest > 400 mg/L
5 ml 20% KOH
Szczypta CALCES (kolor amarantowy)
Miareczkowanie 0,025-molowym EDTA-kwas wersenianowy etylenodwuaminoczterooctowy
(sól wersenianu sodu)
]
/
[
1000
L
mg
V
V
n
Ca
próbki
EDTA
gdzie:
V
EDTA
- objętość zużytego roztworu EDTA, ml
n- miano EDTA, n= 0,025 M
V
pr
- Objętość próbki wody użytej do analizy, ml
0,025 M EDTA – 0,025 mol Ca
+2
1000 ml EDTA – 0,025 mol Ca
+2
1000 ml EDTA – 0,025
40 g Ca
+2
1 ml EDTA – 1 mg Ca
+2
Oznaczanie sumy wapnia i magnezu T
og
Do próbki badanej wody wprowadza się roztwór wersenianu dwusodowego EDTA, który wiąże
kompleksometrycznie kationy wapnia i magnezu. Miareczkowanie przeprowadza się w obecności
wskaźnika – czerni eriochromowej T.
Miareczkowanie kompleksometryczne
10 lub 20 ml próbki wody
5 ml buforu amonowego
Szczypta czerwieni eriochromowej
Miareczkowanie 0,025-molowym EDTA-kwas wersenianowy etylenodwuaminoczterooctowy
(sól wersenianu sodu)
]
/
[
1000
L
mg
V
V
n
Ca
Mg
pr
EDTA
gdzie:
V
EDTA
- objętość zużytego roztworu EDTA, ml
n- miano EDTA
V
pr
- Objętość próbki wody użytej do analizy, ml
Oznaczanie twardości magnezowej wody.
Na podstawie oznaczeń twardości ogólnej i wapniowej, obliczyć twardość magnezową
korzystają z poniższej zależności:
T
Mg
= T
og
– T
Ca
[mg/dm
3
]
0,025 M EDTA – 0,025 mol Mg
+2
1000 ml EDTA – 0,025 mol Mg
+2
1000 ml EDTA – 0,025
24 mg Mg
+2
1 ml EDTA – 0,61 mg Mg
+2
Oznaczenie chlorków
Metoda Mohra
50 ml roztworu próbki wody (odmierzyć cylindrem)
Dodać kilka kropel (od 6 do 8) K
2
CrO
4
(żółty)
Titrant 0,1-molowy AgNO
3
(biureta z paskiem Schelbacha)
Miano chlorków
AgNO
3
+ Cl
-
AgCl
+ NO
3
-
(zmętnienie roztworu)
2 AgNO
3
+ CrO
4
2-
Ag
2
Cr
4
+ NO
3
-
(pomarańczowe zmętnienie)
0,1 M AgNO
3
– 0,1 M Cl
-
0,1 M Cl
-
- 1000 ml AgNO
3
0,1 M Cl
-
= 0,1
35,5 mg= 3,55 mg,
czyli w 1 ml AgNO
3
znajduję się 3,55 mg
Oznaczenie wodorowęglanów- metodą alkacymetryczną
Miareczkowanie kolorymetryczne
10, 100 ml próbki wody (cylinder miarowy)
Kolba stożkowa
Czerwień metylowa (zieleń bromokrezolowa w 96% etanolu, 5 kropli wskaźnika)
Titrant: 0,1 M HCl pH= 4,2
HCO
3
-
[mg/L]=
próbki
HCl
V
n
V
1000
V
HCl
- objętość HCl użytego do miareczkowania
n- miano HCl,
V
próbki
- objętość analizowanej próbki wody
Miano wodorowęglanów
HCl + HCO
3
-
H
2
O + CO
2
+ Cl
-
0,1 M HCl
0,1 M HCO
3
-
1000 ml (0,1 M) HCl – 0,1 M HCO
3
-
1 ml HCl – 6,1 mg HCO
3
-