Wykład 5
4.5 Efekt Joule a Thomsona
Rozpatrzmy następujący proces rozprężania się gazu.
Rozprężanie gazu następuje w warunkach izolacji termicznej ,
(dQ=0) od stanu początkowego pi,Vi,Ti,, do stanu końcowego pf,
Vf, Tf . Przyjmuje się, że pf < pi..
I. Stan poczÄ…tkowy
Porowata przegroda
Izolacja termiczna
f
i
Vf,
pi
pf
Tf
Vi, Ti
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 1
II. Stan końcowy
Porowata przegroda
Izolacja termiczna
i
f
Vf,
pi
pf
Tf
Vi, Ti
Przegroda zapewnia, że praca wykonana na molekułach gazu nie
nadaje im zbyt dużego przyśpieszenia.
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 2
Konieczne przemieszczenie środka ciężkości gazu odbywa się
praktycznie bez nadania cząstkom przyśpieszenia. Zakładamy
również, że pomiędzy stanem początkowym a końcowym nie
ma różnicy energii potencjalnej.
Dla takich warunków, zakładając stały strumień przepływu
równanie (4.8) sprowadza się do prostej postaci:
hi = h
f
Chociaż entalpie w miejscu przekrojów i i f są dla odpowiednich
warunków takie same, mogą one znacznie różnić się podczas
przepływu przez porowatą przegrodę. Będzie to zależało od
wielkości otworów w przegrodzie i tarcia.
Jeśli dla gazu rzeczywistego wykreślilibyśmy zależność temperatury
od ciśnienia, to otrzymamy następujący wykres.
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 3
T
h = U + pV =const
izentalpie
p
Obwiednia maksimów krzywych izentalpowych daje nam
pewien obszar otoczony krzywÄ… inwersji.
Nachylenie izentalpy definiuje nam współczynnik Joule a 
Thomsona.
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 4
ogrzewanie
odzenie
Å‚
ch
ëÅ‚ "T öÅ‚
(4.10)
µ = ìÅ‚ ÷Å‚
J
ìÅ‚ ÷Å‚
"p
íÅ‚ Å‚Å‚h
Dla gazu idealnego linie stałej entalpii byłyby równocześnie
izotermami. Czyli dla gazu idealnego µJ=0.
Ważność zjawiska Joule a  Thomsona polega na tym, że
współczynnik µJ możemy zmierzyć doÅ›wiadczalnie, a nastÄ™pnie
wyliczyć interesujące nas wielkości termodynamiczne.
Jeśli założymy, że entalpia może być funkcją ciśnienie i
temperatury, to możemy napisać:
ëÅ‚ "h öÅ‚ "h
ëÅ‚ öÅ‚
(4.11)
dh = ìÅ‚ ÷Å‚ dp + dT
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
"p "T
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚T
p
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 5
Wprowadzając definicję ciepła właściwego przy stałym
ciśnieniu, (r. (2.20)), mamy:
ëÅ‚ "h öÅ‚
(4.12)
dh = ìÅ‚ ÷Å‚ dp + cp dT
ìÅ‚ ÷Å‚
"p
íÅ‚ Å‚Å‚T
Dla adiabatycznego procesu Joule a  Thomsona, dh=0,
czyli:
ëÅ‚ "h öÅ‚ "p
ëÅ‚ öÅ‚
0 = ìÅ‚ ÷Å‚ + cp
ìÅ‚ ÷Å‚ , lub
ìÅ‚ ÷Å‚
"p
íÅ‚ Å‚Å‚h
íÅ‚ Å‚Å‚T "T
1 ëÅ‚ "h öÅ‚
cp = - ìÅ‚ ÷Å‚
(4.13)
÷Å‚
µJ ìÅ‚ "p
íÅ‚ Å‚Å‚T
Możemy również zdefiniować współczynnik µT,
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 6
ëÅ‚ "h öÅ‚
(4.14)
µT = ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
"p
íÅ‚ Å‚Å‚T
który możemy mierzyć w efekcie Joule a  Thomsona dla stałych
temperatur przy stałych ciśnieniach. Otrzymujemy więc, że
µT
cp = -
(4.15)
µJ
Znajomość ciepła właściwego ma zasadnicze znaczenie przy
wyliczaniu różnego rodzaju własności termodynamicznych.
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 7
5 Podstawy termodynamiki statystycznej
Do tej pory zajmowaliśmy się termodynamiką makroskopową,
oraz zasadą zachowania energii. Wspomnieliśmy tylko o
termodynamice mikroskopowej. Obecnie zajmiemy siÄ™
sformułowaniem praw matematycznych i fizycznych modeli dla
termodynamiki mikroskopowej, które przydadzą się do naszych
rozważań.
Modele te powinny dotyczyć zjawisk, które możemy obserwować
makroskopowo.
5.1 Prawdopodobieństwo
Prawdopodobieństwo zajścia jednego z dwu wykluczających się
zdarzeń równa jest sumie ich prawdopodobieństw:
.
P(k (" l) = Pk + Pl
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 8
Prawdopodobieństwo łącznego zajścia dwóch zdarzeń
niezależnych równa jest iloczynowi ich prawdopodobieństw.
P(k '"l) = Pk Å" Pl
Jeśli mamy szereg niezależnych zdarzeń w tym samym czasie ,
takich, że każde zdarzenie ma prawdopodobieństwo Pi, to
prawdopodobieństwo, że wszystkie zdarzenia zajdą równocześnie
jest dane przez iloczyn prawdopodobieństw indywidualnych.
P = Pi
(5.1)
"
i
Jeśli mamy N nierozróżnialnych obiektów i chcemy policzyć
liczbę i możliwych ustawień po kolei, to dla pierwszego obiektu
mam N możliwości, dla drugiego obiektu jedno miejsce jest już
zajęte, wobec tego istnieje N-1 możliwości, dla trzeciego będzie
N-2 możliwości.
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 9
Całkowita liczba możliwych sekwencji wynosi więc:
NÅ"(N -1)Å"(N -2)Å"Å"Å" NÅ"Å"Å"2Å"1= N!
Ze względu na nierozróżnialność cząstek, wszystkie sekwencje
będą jednakowe.
W póz
niejszych rozważaniach będziemy chcieli określić liczbę
możliwych sposobów, na które mikroskopowe cząsteczki mogą
zająć określone stany energetyczne, kiedy równocześnie
istnieją pewne ograniczenia jak np.. wymóg zachowania energii
i masy.
Jeśli będziemy mogli określić liczbę cząstek zajmujących dany
stan, to będziemy mogli policzyć całkowitą energię wszystkich
czÄ…stek przeprowadzajÄ…c sumowanie:
E =
"n µi
i
i
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 10
Gdzie ni oznacza liczbÄ™ czÄ…stek okupujÄ…cych stan o energii µi .
5.2 Przestrzeń fazowa
Na początku wykładu wspominaliśmy o analogii pomiędzy
współrzędnymi termodynamicznymi a współrzędnymi
opisującymi ruch ciał w mechanice. Wspominaliśmy również, że
własności makroskopowe są zależne od wielkości
mikroskopowych.
Jeśli bylibyśmy w stanie opisać dokładnie co dzieje się na
poziomie mikroskopowym, moglibyśmy bez problemów
wyliczać wielkości makroskopowe.
Przestrzeń fazowa jest przestrzenią sześciowymiarową na którą
składają się trzy współrzędne kartezjańskie i trzy składowe pędu.
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 11
px = m vx
p = m v
y y
pz = m vz
5.3 Rozważania kwantowe
Wiadomo, że na poziomie mikroskopowym mechanika klasyczna
musi być uzupełniona przez teorię kwantową.
Podstawowym założeniem teorii kwantowej jest fakt, że energia
jest wielkością skwantowaną, oraz że materia ma naturę zarówno
falowÄ… jak i czÄ…stkowÄ… ,
(5.2)
E = h½
gdzie ½ jest czÄ™stoÅ›ciÄ…, a h staÅ‚Ä… Plancka (h=6.625·10-34 J·s)
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 12
Transfer energii na poziomie mikroskopowym polega na
przejściu z jednego stanu kwantowego na inny stan kwantowy.
Kwant energii (patrz r. (5.2)) może być emitowany lub
absorbowany.
Wiemy również, że
(5.3)
.
c =Å"½
Szczególna teoria względności daje nam relację pomiędzy
masÄ… a energiÄ…,
.
(5.4)
E = mc2
Masa fotonu jest więc równa,
E h½
.
(5.5)
m = =
c2 c2
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 13
Pęd fotonu jest z kolei dany przez
h½ h
(5.6)
p = m c = =
c 
Na poziomie mikroskopowym istnieje pewne ograniczenie
dotyczące dokładności z jaką możemy dokonać pomiarów.
Dane ono jest przez relację nieoznaczoności Heisenberga.
" p Å" "x H" h
(5.7)
x
Z relacji nieoznaczoności wynika, że najlepsze co możemy
zrobić, to umieścić cząstki w elemencie przestrzeni fazowej
o wymiarach h3 .
Sprowadza się to do tego, że jeśli mamy pudełka o takich
rozmiarach, to możemy dokładnie określić ile cząstek jest w
każdym z nich, ale nie ich dokładną pozycje.
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 14
Teoria kwantowa postuluje, że zarówno cząstki, jak i
promieniowanie elektromagnetyczne mają energie i pęd
skwantowany. Charakterystyczna długość fali jest dana przez
h
(5.7)
 =
p
Dotyczy to zarówno fali jak i cząstki materialnej o pędzie p.
Jeśli porównamy długość fali odpowiadającą poruszającej się
masie 1 kg z prędkością 1 m/s, oraz pojedynczego elektronu o
prędkości 106 m/s, to otrzymamy:
h h
1 = = = 6.625Å"10-34m
p mv
h
2 = = 7.28Å"10-10m
mv
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 15
5.4 Zjawisko degeneracji stanów energetycznych
Oznaczmy dla określonego stanu kwantowego o energii i
liczbę możliwych stanów mających energię i przez gi. Jeśli
możliwy jest więcej niż jeden stan o energii i to stan ten jest
zdegenerowany.
Jako przykład rozważmy pojedynczą cząstkę charakteryzującą
siÄ™ trzema translacyjnymi stopniami swobody. PrzyjmujÄ…c
pewną jednostkę energii zobaczmy na ile sposobów możemy
utworzyć cztery stany energetyczne.
Uzyskany wynik przedstawiony jest na następnej stronie.
Stan nie zdegenerowany jest to stan dla którego gi = 1, co
oznacza, że każdy stan energetyczny może być zrealizowany
tylko na jeden sposób.
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 16
1 j.en - minimalny kwant energii
i=0 i=1j.en i =2j.en. i =3j.en
Ekx Eky Ekz Ekx Eky Ekz Ekx Eky Ekz Ekx Eky Ekz
0 0 0 1 0 0 1 1 0 1 1 1
0 1 0 0 1 1 1 2 0
0 0 1 1 0 1 1 0 2
2 0 0 2 1 0
0 2 0 0 1 2
0 2 1
0 0 2 2 0 1
3 0 0
0 3 0
0 0 3
gi = 1 gi = 3 gi = 6 gi = 10
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 17
W tym miejscu należy zaznaczyć, że dla gazu idealnego w
temperaturze pokojowej liczba dostępnych stanów energetycznych
jest znacznie wyższa niż liczba cząsteczek,które mają te stany
obsadzać. Gaz taki jest silnie zdegenerowany, gdyż istnieje wiele
stanów o tej samej energii.
Dla dwuatomowej czÄ…steczki poza energiÄ… translacyjna istniejÄ™
jeszcze energia rotacyjna i wibracyjna.
Translacja Rotacja Wibracja
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 18
5.5 Mikro- i makrostany oraz prawdopodobieństwo
termodynamiczne
Załóżmy, że mamy do czynienia z gazem monoatomowym, który
możemy przedstawić jako doskonałe kulki bilardowe. Energię
wewnętrzną gazu moglibyśmy obliczyć sumując energię kinetyczną
wszystkich molekuł. Ciśnienie moglibyśmy określić w oparciu o
pęd przekazywany ściankom zbiornika.
Aby określić mikrostan takiego układu, musielibyśmy podać
dokładne położenie i prędkość każdej cząsteczki w przestrzeni
pędowej. Takie dokładne określenie parametrów cząsteczek nie jest
potrzebne do obliczenia makroskopowo obserwowalnych własności
termodynamicznych, np.. aby policzyć energię musimy tylko znać
liczbę cząstek mających określoną energię. Dokładnie mówiąc,
musimy znać liczbę cząstek w każdym sześciowymiarowym
elemencie przestrzeni fazowej, przy czym nie musimy wiedzieć,
która cząsteczka jest w którym elemencie.
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 19
Jeśli liczba cząstek w każdym elemencie przestrzeni fazowej jest
określona, bez zwracania uwagi na to, która cząstka jest w którym
elemencie, mówimy, że został określony makrostan.
Przed dokonaniem analizy modeli fizycznych, konieczny jest
pewien wstęp matematyczny. Chodzi o określenie liczby
kombinacji i permutacji, które można osiągnąć wkładając bile do
pudełek. Póz
niej bile będą określały cząstki, a pudełka poziomy
energetyczne i stany kwantowe, które mogą być zajmowane przez
czÄ…steczki.
Będziemy chcieli określić makrostan, który jest najbardziej
prawdopodobny. Będzie to stan o największej możliwej liczbie
mikrostanów, czyli stan, który może występować na największą
możliwą liczbę sposobów.
Określimy tzw prawdopodobieństwo termodynamiczne &! równe
liczbie mikrostanów odpowiadających danemu makrostanowi.
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 20
W rzeczywistości jest to liczba możliwych kombinacji czy
ustawień rozważanych cząstek.
Możemy to zaprezentować na przykładzie dwóch kostek do
gry, przy pomocy których chcemy w jednym rzucie uzyskać
siedem oczek. Te siedem oczek stanowi nasz makrostan.
Wiemy, że istnieje 6 kombinacji na wyrzucenie 7. Mówimy
wtedy, że &! = 6. Na wyrzucenie 12 istnieje tylko 1
kombinacja, czyli &! = 1.
Należy być świadomym faktu, że liczba możliwych ustawień jest
proporcjonalna do prawdopodobieństwa, czyli aby studiować
prawdopodobieństwo obserwacji określonego ustawienia, można
badać zachowanie &!-gi.
Rozważmy trzy matematyczne przypadki, które będą
odpowiadały póz
niejszym modelom fizycznym.
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 21
I. Liczba sposobów, na które N rozróżnialnych cząstek może
zostać ułożone w zbiorze dużych komórek, przy czy może
być N1 cząstek w 1 komórce
N2 cząstek w 2 komórce,
Ni cząstek w i-tej komórce.
Ograniczeniem jest Ni d" N.
Wewnątrz każdej i-tej komórki znajduje się gi mniejszych
rozróżnialnych komórek, w których te Ni cząstek może
zostać ułożone.
Liczba gi może być gi > Ni lub gi < Ni.
Liczba małych komórek w dużych nie musi być taka sama.
Przypadek ten jest pokazany na następnej stronie.
II. Analogicznie jak I, tyle że cząsteczki są nierozróżnialne.
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 22
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 23
III. Analogicznie jak II, z warunkiem, że w każdej małej komórce
może być nie więcej niż jedna cząstka.
W modelach tych duże komórki odpowiadają stanom
energetycznym, a małe komórki odpowiadają liczbie stanów
kwantowych na każdym poziomie energetycznym lub
degeneracjÄ™.
Przypadek I możemy policzyć następująco.
Liczba możliwych sposobów, na które N cząstek może zostać
ustawionych wynosi N!.
Liczba możliwych sposobów na ustawienia cząstek w dużej
komórce wynosi N1! w 1-szej komórce,
N2! w 2-giej komórce, itd..
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 24
Jeśli więc chcemy policzyć liczbę sposobów ustawienia N
cząstek w różnych dużych komórkach, musimy N! podzielić
przez liczbę możliwych ustawień w każdej komórce, czyli
N!
lub
N1!Å"N !Å" Å" Å"N!
2
N !
&! = (5.9)
N !
"
i
i
gdzie Ni oznacza liczbę cząstek w i-tej dużej komórce.
Musimy również rozważyć liczbę możliwych sposobów na które
Ni cząstek może może zostać rozmieszczonych w gi małych
komórkach. Dla każdej cząstki mamy gi możliwości, tak, że dla
wszystkich cząstek w i-tej dużej komórce mamy następującą
liczbę możliwości:
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 25
(5.10)
i
gi Å"gi Å"gi Å"Å"Å"= giN
i
giN
Istnieje więc możliwych sposobów ułożenia Ni cząstek w gi
małych komórkach wewnątrz i-tej dużej komórki. Musimy więc
zmodyfikować równanie (5.9) aby to uwzględnić.
N!
N1 N2
i
&! = Å"g1 Å"g2 Å"Å"Å"giN
lub
"N!
i
i
i
giN
&! = N!
"
(5.11)
i
Ni!
19 marca 2003 Reinhard Kulessa 26