Gaz doskonały w polu sił zewnętrznych.
Rozważmy funkcję podziału:
∑
=
−
=
r
i
i
i
E
g
Z
1
)
exp(
β
,
gdzie r jest liczbą poziomów energetycznych a g
i
prawdopodobieństwem, że dany stan
energetyczny może być zajmowany. Można też rozumieć g
i
jako liczbę mikrostanów
odpowiadających danemu poziomowi. Możemy napisać:
∑
=
−
=
ms
r
j
j
E
Z
1
)
exp(
β
.
Dla ciągłego widma energii będzie to:
∫
∫
−
=
−
=
z
y
x
z
y
x
dv
dv
dxdydzdv
E
d
m
dp
dp
dxdydzdp
E
d
Z
)
exp(
)
exp(
1
3
β
µ
β
µ
,
a ponieważ:
(
)
2
2
2
2
1
z
y
x
v
v
v
m
E
+
+
=
,
więc:
(
)
(
)
2
3
2
2
2
exp
2
3
3
2
2
2
3
mkT
d
V
m
kT
d
V
m
dv
dv
dv
v
v
v
kT
m
dxdydz
d
m
Z
z
y
x
z
y
x
π
µ
π
µ
µ
=
=
+
+
−
=
∫
∫
.
Dostaliśmy więc identyczny wynik co poprzednio (rozkład Maxwella).
Rozkład cząstek dany jest wzorem:
z
y
x
i
i
dv
dv
dxdydzdv
kT
mv
kT
m
V
N
kT
E
Z
N
dn
−
=
−
=
2
exp
2
exp
2
2
3
π
.
Całkując po współrzędnych przestrzennych otrzymujemy poprzednio uzyskany wzór:
dv
v
kT
mv
kT
m
N
dn
2
2
2
3
4
2
exp
2
π
π
⋅
−
=
.
Zajmiemy się teraz gazem w jednorodnym polu grawitacyjnym działającym wzdłuż osi Z,
gdzie:
mgz
mv
E
i
+
=
2
2
1
.
Wtedy:
(
)
2
3
2
2
exp
exp
3
2
3
mkT
mg
kT
A
d
m
dv
dv
dv
kT
mv
dz
kT
mgz
dxdy
d
m
Z
z
y
x
π
µ
µ
=
−
−
=
∫
∫
∫
,
gdzie A jest powierzchnią podstawy naczynia z gazem. Rozkład cząstek dany jest wzorem:
z
y
x
dv
dv
dxdydzdv
kT
mv
mgz
kT
m
AkT
Nmg
dn
+
−
=
2
2
1
2
3
exp
2
π
.
Całkując po współrzędnych prędkości mamy:
dxdydz
kT
mgz
AkT
Nmg
dn
−
=
exp
.
1
Ponieważ
dxdydz
dn
jest liczbą cząstek na jednostkę objętości oraz
więc
otrzymujemy:
T
nkN
pV
A
=
−
=
−
=
kT
mgz
p
kT
mgz
A
Nmg
p
exp
exp
0
.
Jest to tzw. wzór barometryczny.
Dla niewielkich wysokości z można skorzystać z przybliżenia liniowego:
gz
p
kT
mgz
p
kT
mgz
p
p
ρ
−
≈
−
≈
−
=
0
0
0
1
exp
.
Rozkłady cząstek w mechanice kwantowej.
Dyskretne stany energetyczne grupujemy w przedziały
ε . W każdym z takich przedziałów
mamy g
i
i
stanów obsadzonych przez n
i
cząstek (g
i
– czynnik degeneracji).
Cząstki muszą spełniać warunki:
∑
∑
=
=
k
k
k
k
k
n
E
n
N
ε
,
(*)
Będziemy rozważać na ile sposobów można utworzyć określone rozkłady {n
1
,n
2
,n
3
,...}.
Rozważmy cząstki nierozróżnialne:
1) fermiony (e, p, n,
3
He) – w każdym stanie możemy mieć tylko jedną cząstkę.
Stosuje się do nich rozkład Fermiego-Diraca (F-D).
2) bozony (fotony, mezony, cząstki
α) – nie ma ograniczeń na liczbę cząstek w danym
stanie.
Stosuje się do nich rozkład Bosego-Einsteina (B-E).
Ad.1. Rozkład Fermiego-Diraca:
(
)
!
!
!
)
,
(
k
k
k
k
k
k
k
k
FD
n
g
n
g
n
g
g
n
W
−
=
=
jest liczbą podziałów n
k
cząstek pomiędzy g
k
stanów (g
k
≥n
k
). Dla całego rozkładu mamy:
(
)
∏
−
=
k
k
k
k
k
k
FD
n
g
n
g
n
W
!
!
!
}
{
.
Ad.2. Rozkład Bosego-Einsteina:
(
)
!
1
!
)!
1
(
1
)
,
(
−
−
+
=
−
+
=
k
k
k
k
k
k
k
k
k
BE
g
n
g
n
n
g
n
g
n
W
.
Dla całego rozkładu:
(
)
∏
−
−
+
=
k
k
k
k
k
k
BE
g
n
g
n
n
W
!
1
!
)!
1
(
}
{
.
Dla rozkładu Maxwella-Boltzmanna (cząstki rozróżnialne) mamy:
k
n
k
k
k
MB
g
g
n
W
=
)
,
(
,
czyli g
k
różnych permutacji dla n
k
cząstek.
2
Całkowita liczba sposobów rozłożenia tych cząstek jest dana wyrażeniem:
∏
=
k
n
k
k
MB
k
g
n
n
N
n
W
L
!
!
!
}
{
2
1
.
Aby znaleźć rozkład najbardziej prawdopodobny z dodatkowymi warunkami (*) stosujemy
metodę mnożników Lagrange’a:
.
(**)
{ }
0
ln
=
−
−
∑
∑
k
k
k
k
k
k
dn
dn
n
W
d
ε
β
α
Zakładamy, że i otrzymujemy dla rozkładu Fermiego-Diraca:
1
,
>>
k
k
g
n
{ }
(
) (
)
[
]
∑
∑
−
−
−
=
−
⋅
−
−
−
=
k
k
k
k
k
k
k
k
k
k
k
k
k
k
k
k
k
FD
g
n
g
n
g
n
n
g
n
g
n
n
g
g
n
W
1
ln
1
ln
ln
ln
ln
ln
Dla rozkładu Bosego-Einsteina mamy:
{ }
(
) (
)
(
) (
)
[
]
≈
−
−
−
−
−
+
⋅
−
+
=
∑
k
k
k
k
k
k
k
k
k
k
BE
g
g
n
n
g
n
g
n
n
W
1
ln
1
ln
1
ln
1
ln
∑
+
+
+
≈
k
k
k
k
k
k
k
g
n
g
n
g
n
1
ln
1
ln
,
przy założeniu, że g
k
-1
≈g
k
.
Dla rozkładu Maxwella-Boltzmanna:
{ }
[
]
∑
+
−
+
=
k
k
k
k
k
k
k
MB
n
n
n
g
n
N
n
W
ln
ln
!
ln
ln
.
Ponieważ pierwszy człon jest stały, możemy go pominąć:
{ }
∑
+
=
k
k
k
k
k
k
MB
n
n
g
n
n
W
ln
ln
.
Można te wyrażenia dla trzech rozkładów zapisać w jednolitej formie:
{ }
∑
−
−
−
=
k
k
k
k
k
k
k
k
g
n
a
a
g
a
n
g
n
n
W
1
ln
ln
ln
,
gdzie stała a jest równa +1 dla rozkładu F-D, -1 dla rozkładu B-E i 0 dla rozkładu M-B.
Zastosowanie metody mnożników Lagrange’a daje:
0
ln
=
−
−
−
∑
k
k
k
k
k
dn
a
n
g
βε
α
,
a stąd:
0
ln
=
−
−
−
k
k
k
a
n
g
βε
α
,
czyli:
(
)
a
g
n
k
k
k
+
+
=
βε
α
exp
,
(
)
a
n
g
k
k
k
+
+
=
βε
α
exp
.
Dokonując przybliżenia klasycznego dla
1
>>
k
k
n
g
możemy pominąć a i widzimy, że rozkłady
F-D i B-E dążą do rozkładu M-B.
3
Ruchy Browna (1827).
Są one pierwszym eksperymentalnym dowodem kinetycznego obrazu materii.
Tak mogła by wyglądać droga
pojedynczej cząstki zawiesiny.
Gdyby zaznaczyć położenia
cząstki w krótszych odstępach
czasu to krzywa trochę by się
wygładziła.
Siły działające na cząstkę zawiesiny można przedstawić jako sumę dwóch sił:
r
C
F - siła będąca wypadkową nierównomiernego bombardowania cząstki zawiesiny przez
cząsteczki ośrodka,
r
L
F - siła oporu ośrodka o której zakładamy, że:
dt
r
d
K
dt
r
d
r
F
L
r
r
r
−
=
−
=
0
6
πη
- prawo Stokesa.
Rozważmy ruch cząstki wzdłuż dowolnie wybranej osi (np. X). Siła działająca na cząstkę
wzdłuż tej osi da się zapisać wzorem:
dt
dx
K
X
F
x
−
=
,
zakładając, że
i
(
)
Z
Y
X
F
C
,
,
=
r
−
−
−
=
dt
dz
K
dt
dy
K
dt
dx
K
F
L
,
,
r
.
Korzystając z twierdzenia o wiriale dostajemy:
x
x
x
v
x
K
x
X
x
F
v
m
⋅
⋅
+
⋅
−
=
⋅
−
=
2
,
gdzie
dt
dx
v
x
=
. Obliczając średnią w czasie znacznie dłuższym niż czas między kolejnymi
uderzeniami cząstki zawiesiny przez cząsteczki ośrodka (10
-10
- 10
-14
s) otrzymujemy, że
0
=
⋅ x
X
, gdyż kierunek i wartość sił pochodzących od bombardujących cząstek zmienia się
całkowicie przypadkowo. Tak więc:
x
x
v
x
K
v
m
⋅
⋅
=
2
.
(*)
Ponieważ ruch cząstki jest przypadkowy, więc:
2
3
1
2
2
2
v
v
v
v
z
y
x
=
=
=
.
Zakładając, że cząstka zawiesiny jest w równowadze termodynamicznej z cząstkami ośrodka:
kT
v
m
kT
v
m
x
=
⇒
=
2
2
3
2
2
1
.
Można też zauważyć, że:
2
2
2
x
dt
d
dt
dx
x
xv
x
=
=
oraz
2
2
x
dt
d
x
dt
d
=
,
stąd więc prawa strona równania (*) może być zapisana jako:
2
2
1
x
dt
d
K
v
x
K
x
=
⋅
⋅
.
4
Mamy więc:
2
2
1
x
dt
d
K
kT
=
,
co po scałkowaniu daje:
t
N
r
RT
t
r
kT
t
K
kT
x
A
0
0
2
3
3
2
πη
πη
=
=
=
,
równanie Einsteina - Smoluchowskiego.
Wynika z niego, że średni kwadrat przemieszczenia cząstki wzrasta proporcjonalnie do czasu
i nie zależy od masy cząstki zawiesiny. Zostało ono potwierdzone przez (???) – badał on
cząstki, których masy różniły się o czynnik 10
4
.
Jak prowadzi się pomiary:
Startujemy w chwili t=0.
Notujemy położenia cząstki w chwilach t, 2t, 3t,...,
wyznaczając każdorazowo
∆x i obliczamy:
( )
( )
∑
∆
=
∆
i
i
x
n
x
2
2
1
, dla określonego t.
Teoria ciepła właściwego.
Pokazaliśmy, że ciepło właściwe dla gazu doskonałego wynosi:
K
mol
J
R
C
V
⋅
≈
=
47
,
12
2
3
,
K
mol
J
R
C
p
⋅
≈
=
97
,
20
2
5
.
Natomiast wartości eksperymentalne C
p
(t=25
°C, p=1025 hPa):
Argon (Ar)
: 20.79 [J
⋅mol
-1
⋅K
-1
]
Tlen (O
2
)
: 29,36 [J
⋅mol
-1
⋅K
-1
]
Benzen (C
6
H
6
) : 81,73 [J
⋅mol
-1
⋅K
-1
]
W celu wyjaśnienia tej rozbieżności ograniczmy się początkowo tylko do gazów
dwuatomowych.
m
1
m
2
• • •
r
1S
r
2S
CM
Cząstka może się poruszać ruchem postępowym, obracać się i oscylować wzdłuż linii łączącej
atomy. Całkowita energia cząstki wynosi:
osc
obr
post
E
E
E
E
+
+
=
.
5
Podobnie energię wewnętrzną gazu można zapisać jako:
osc
obr
post
U
U
U
U
+
+
=
.
Energia ruchu postępowego:
(
)
2
2
2
2
1
2
2
1
z
y
x
post
v
v
v
M
Mv
E
+
+
=
=
,
gdzie M=m
1
+m
2
a v jest prędkością środka masy. Średnia energia:
2
2
1
2
3
v
M
kT
E
post
=
=
,
2
3
1
2
2
2
v
v
v
v
z
y
x
=
=
=
,
stąd:
kT
v
M
2
1
2
2
1
=
- średnia energia ruchu postępowego
x
na jeden stopień swobody.
Ruch obrotowy:
θ
ϕ
θ
ϕ
θ
cos
sin
sin
cos
sin
1
1
1
1
1
1
S
S
S
S
S
S
r
z
r
y
r
x
=
=
=
Energia ruchu obrotowego pierwszego atomu:
( )
+
=
+
+
=
2
2
2
2
1
1
2
1
2
1
2
1
2
1
1
2
1
1
sin
dt
d
dt
d
r
m
dt
dz
dt
dy
dt
dx
m
m
E
S
S
S
S
obr
ϕ
θ
θ
.
Podobnie dla drugiego atomu (o współrzędnych
(
)
:
π
ϕ
θ
π
+
− ,
)
( )
+
=
2
2
2
2
2
2
2
1
2
sin
dt
d
dt
d
r
m
m
E
S
obr
ϕ
θ
θ
.
Dla obu atomów razem (cała cząstka) mamy:
θ
ϕ
θ
2
2
2
1
2
2
1
sin
+
=
dt
d
I
dt
d
I
E
obr
,
gdzie
- jest to moment bezwładności cząstki względem prostopadłej do
niej osi.
2
2
2
2
1
1
S
S
r
m
r
m
I
+
=
Energię kinetyczną związaną z oscylacjami można zapisać jako:
2
2
2
2
1
2
1
1
2
1
,
+
=
dt
dr
m
dt
dr
m
E
S
S
osc
K
,
co można też przedstawić jako:
6
2
2
1
,
=
dt
dr
E
osc
K
µ
,
gdzie
,
S
S
r
r
r
2
1
−
=
2
1
2
1
m
m
m
m
+
=
µ
.
Należy też uwzględnić energię potencjalną oscylacji. Załóżmy, że cząstka drga jak oscylator
harmoniczny:
2
2
1
,
ρ
K
E
osc
P
=
,
.
r
∆
=
ρ
Z tw. o wiriale mamy:
osc
P
osc
K
E
E
,
,
=
,
co dla naszej cząstki można zapisać jako:
2
2
1
2
2
1
ρ
µ
K
dr
dr
=
.
Średnią wartość całkowitej energii cząsteczki dwuatomowej można zapisać następująco:
2
2
1
2
2
1
2
2
2
1
2
2
1
2
2
1
2
2
1
2
2
1
sin
ρ
µ
θ
ϕ
θ
K
dr
dr
dt
d
I
dt
d
I
v
M
v
M
v
M
E
z
y
x
+
+
+
+
+
+
=
(*)
Przyjęliśmy to założenie upraszczające, że rotacja i oscylacja cząstki są od siebie niezależne.
Wzór (*) można ogólnie zapisać w postaci:
∑
=
=
f
i
i
i
g
a
E
1
2
,
gdzie g
i
są współrzędnymi (lub prędkościami) uogólnionymi a a
i
to stałe współczynniki.
Pierwsze trzy wyrazy równania (*) są równe i każdy z nich wynosi kT
2
1
. Dwa ostatnie
wyrazy też są równe. W ramach fizyki statystycznej można udowodnić twierdzenie zwane
zasadą ekwipartycji:
Każda składowa energii cząsteczki proporcjonalna do
lub
dla układu w stanie
równowagi jest równa
2
g
2
g&
kT
2
1
.
Można ten fakt zapisać następująco:
kT
f
E
2
=
.
Dla gazów dwuatomowych takich jak H
2
,O
2
,N
2
f=7, a zatem
kT
E
2
7
=
. Energia
wewnętrzna takiego gazu wynosi:
RT
kT
N
U
A
2
7
2
7
=
=
,
więc ciepło właściwe C
V
jest równe:
R
C
V
2
7
=
.
Wynik ten jest sprzeczny z doświadczeniem przy temperaturach T
K.
1000
<<
Zakładając, że wzór Mayera (C
p
=C
V
+R) jest słuszny, powinniśmy mieć:
7
R
C
P
2
9
=
,
286
,
1
7
9 ≈
=
=
V
p
C
C
γ
Tymczasem jest inaczej, co przedstawia wykres:
Prawidłowy opis zachowania się ciepła właściwego gazów znajdujemy dopiero w fizyce
kwantowej.
Zakładamy, że energia ruchu rotacyjnego i oscylacyjnego jest skwantowana, ale odstępy
między dozwolonymi poziomami energii dla gazu w makroskopowym naczyniu są znikomo
małe, niemierzalne.
Obroty cząstek:
Energia ruchu obrotowego:
( )
1
2
)
(
2
+
=
l
l
I
obr
E
l
h
,
gdzie l=0,1,2,... . Rozkład liczby cząsteczek pomiędzy różne poziomy energii w stanie
równowagi dany jest rozkładem Boltzmanna:
(
)
( )
+
−
+
=
1
2
exp
1
2
)
(
2
l
l
IkT
l
Z
N
obr
n
obr
l
h
,
∑
=
n
N
,
(
)
( )
∑
∞
=
+
−
+
=
0
2
2
1
exp
1
2
l
obr
IkT
l
l
l
Z
h
,
oraz - dla każdej wartości l istnieje 2l+1 możliwych ustawień osi rotacji względem
wybranego kierunku. Wprowadzamy parametr:
1
2
+
= l
g
l
Ik
obr
2
2
h
=
θ
- temperatura rotacji,
wtedy:
(
)
+
−
+
=
)
1
(
exp
1
2
)
(
l
l
T
l
Z
N
obr
n
obr
obr
l
θ
.
Można teraz zapisać przyczynek do energii wewnętrznej gazu od ruchu obrotowego:
∑
=
l
l
l
obr
obr
E
obr
n
U
)
(
)
(
.
Jest to trudne do obliczenia, bo trudno policzyć Z
obr
.
Można jednak skorzystać z pewnej własności funkcji podziału:
∑
∑
−
=
=
i
i
i
i
i
i
i
kT
E
E
g
Z
N
E
n
U
exp
,
∑
−
=
i
i
i
kT
E
g
Z
exp
.
8
Zauważmy, że:
−
=
−
∂
∂
kT
E
kT
E
kT
E
T
i
i
i
exp
exp
2
.
Możemy energię wewnętrzną zapisać jako:
T
Z
Z
NkT
kT
E
T
g
kT
Z
N
U
i
i
i
∂
∂
=
−
∂
∂
=
∑
2
2
exp
,
zatem:
2
2
ln
kT
N
U
E
T
Z
NkT
U
=
=
⇒
∂
∂
=
.
Dla ruchu obrotowego można rozważyć dwa graniczne przypadki:
obr
T
θ
<<
:
Mamy:
K
+
−
+
−
+
=
T
T
Z
obr
obr
obr
θ
θ
6
exp
5
2
exp
3
1
.
Możemy ograniczyć się do dwóch wyrazów rozwinięcia, ponieważ nawet dla
rzeci
wyraz jest kilka rzędów wielkości mniejszy niż drugi. Energia wewnętrzna w takim
przybliżeniu wynosi:
obr
T
θ
=
2
t
−
≈
−
+
∂
∂
=
T
R
T
T
kT
N
U
obr
obr
obr
A
obr
θ
θ
θ
2
exp
6
2
exp
3
1
ln
2
.
Stąd wynika przyczynek do ciepła właściwego:
( )
−
≈
∂
∂
=
T
T
R
T
U
obr
C
obr
obr
V
obr
V
θ
θ
2
exp
12
2
.
Wynika z tego, że przy T
→0, przyczynek do ciepła właściwego pochodzący od obrotów
cząstek też maleje do zera. Fizycznie odpowiada to temu, że przeważająca większość cząstek
jest w stanie z l=0. Wzbudzenie do wyższego poziomu rotacyjnego jest mało prawdopodobne,
bowiem leży on wysoko w porównaniu ze średnią energią ruchu postępowego.
obr
T
θ
>>
:
Wtedy odległości między poziomami rotacyjnymi są małe w porównaniu ze średnią energią
ruchu postępowego (kT). Dokonajmy następujących przybliżeń:
l
l
l
l
l
2
1
2
,
)
1
(
2
→
+
→
+
,
oraz zamieńmy sumowanie na całkowanie. Wtedy:
∫
∞
=
−
=
0
2
exp
2
obr
obr
obr
T
dl
l
T
l
Z
θ
θ
,
obr
obr
T
Z
θ
ln
ln
ln
−
=
,
R
obr
C
RT
T
T
kN
U
V
A
obr
=
⇒
=
=
)
(
1
2
.
Wynik ten jest zgodny z przewidywaniami teorii klasycznej.
9
Oscylacje cząstek:
Cząstkę dwuatomową traktujemy jako oscylator harmoniczny:
(
)
0
2
1
)
(
ω
h
+
= n
osc
E
n
,
gdzie n=0,1,2,..., a
µ
k
=
0
ω
.Wprowadzamy temperaturę charakterystyczną oscylacji:
k
osc
0
ω
θ
h
=
.
Możemy zapisać Z
osc
jako:
,
exp
2
exp
)
(
exp
0
0
−
−
=
−
=
∑
∑
∞
=
∞
=
n
osc
osc
n
n
osc
T
n
T
kT
osc
E
Z
θ
θ
korzystając ze wzoru:
x
x
n
n
−
=
∑
∞
=
1
1
0
, dla |x|<1
dostajemy:
−
−
−
=
T
T
Z
osc
osc
osc
θ
θ
exp
1
2
exp
.
Podobnie jak poprzedni możemy rozważyć dwa przypadki graniczne:
obr
T
θ
<<
:
Mamy:
−
+
−
≈
T
T
Z
osc
osc
osc
θ
θ
exp
1
2
exp
.
Zatem energia oscylacji wyniesie:
,
exp
2
1
exp
1
ln
2
2
−
+
=
−
+
+
−
∂
∂
=
T
k
N
T
T
T
kT
N
U
osc
osc
A
osc
osc
A
osc
θ
θ
θ
θ
z tego względu wkład do ciepła właściwego wyniesie:
−
=
T
T
R
osc
C
osc
osc
V
θ
θ
exp
)
(
.
Jeżeli temperatura maleje do zera, to C
v
(osc) również.
obr
T
θ
>>
:
W tym przypadku mamy:
2
1
2
1
−
=
−
≈
osc
osc
osc
osc
T
T
T
Z
θ
θ
θ
,
R
osc
C
RT
U
V
osc
=
⇒
≈
)
(
.
Wynik ten jest zgodny z przewidywaniami klasycznymi.
10
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
t 13 term s
2012 11 8 LAB2 Gr3 2R TERM 12 13 W31
13 ZMIANY WSTECZNE (2)id 14517 ppt
13 zakrzepowo zatorowa
Zatrucia 13
pz wyklad 13
13 ALUid 14602 ppt
pz wyklad 13
ZARZ SRODOWISKIEM wyklad 13
Biotechnologia zamkniete użycie (2012 13)
Prezentacja 13 Dojrzewanie 2
SEM odcinek szyjny kregoslupa gr 13 pdg 1
w 13 III rok VI sem
Wykład 13 UKS
fundusze 7 13
więcej podobnych podstron