Wykład 1

Podstawowe definicje i pojęcia

CHEMIA ANALITYCZNA - nauka stosowana mająca za zadanie: odkrywanie oraz formułowanie praw i
kryteriów, rozwój metod analitycznych umożliwiających ustalenie z określoną czułością, precyzją i dokładnością
jakościowego i ilościowego składu analizowanych obiektów materialnych.

Rozwój chemii analitycznej oraz metod i technik analitycznych związany jest z koniecznością ustalenia składu
różnych substancji i materiałów

CHEMIA ANALITYCZNA - samodzielna dyscyplina chemiczna, w której rozwija się oraz proponuje metody i
narzędzia odpowiednie do uzyskania informacji o składzie i strukturze materii, a także udziela informacji o
dynamice przemian zachodzących w czasie i w przestrzeni w badanych obiektach

Formalnym uznaniem tej dyscypliny naukowej było utworzenie w ramach Międzynarodowej Unii Chemii
Czystej i Stosowanej (IUPAC) oddzielnej Sekcji Chemii Analitycznej.

DUŻY ZAKRES ZASTOSOWAŃ

aspekt praktyczny – ustalenie składu obiektów
materialnych

INTERDYSCYPLINARNY CHARAKTER

aspekt podstawowy – opracowanie i ocena nowych
metod



kontrola surowców w różnych gałęziach przemysłu i rolnictwa



ocena i kontrola surowców mineralnych



ocena i monitoring zagrożeń środowiska



ocena procesów technologicznych



diagnostyka medyczna

ANALITYKA - interdyscyplinarna nauka zajmująca się tworzeniem i praktycznym wykorzystaniem metod
pozwalających na określenie ze znaną precyzją i dokładnością składu chemicznego układów materialnych;
wyróżnia się analitykę składu, procesową, rozmieszczenia i strukturalną

Przedmiotem analityki jest: opracowanie metodyki niezbędnej do uzyskania informacji o składzie badanej
próbki, pozyskiwanie informacji o rodzaju i ilości składników włącznie z ich przestrzennym uporządkowaniem i
rozmieszczeniem, a także zmianami w czasie.

ANALITKA SKŁADU - ustalenie składu próbki (jakie substancje i w jakiej ilości występują w próbce)

ANALITYKA PROCESOWA - określenie zmiany zawartości poszczególnych składników próbki w czasie
(śledzenie przebiegu zjawisk i procesów)

ANALITYKA ROZMIESZCZENIA - określenie rozmieszczenia przestrzennego w skali makro poszczególnych
składników próbki

ANALITKA STRUKTURALNA - określenie rozmieszczenia przestrzennego w skali atomowej poszczególnych
składników próbki (ustalenie budowy cząsteczki, ciała stałego, cieczy)

ANALIT - oznaczany lub wykrywany składnik próbki w procesie analitycznym; jest to np. jon, związek
chemiczny, pierwiastek lub inne określone indywiduum chemiczne, w zależności od postawionego celu analizy

ANALIZA, ANALIZA CHEMICZNA - zespół czynności prowadzących do ustalenia składu chemicznego,
jakościowego i ilościowego badanej substancji (materiału, produktu, próbki): analiza ilościowa i jakościowa,
analiza klasyczna i instrumentalna

METODA ANALITYCZNA - sposób wykrywania (metoda analityczna jakościowa) lub oznaczania (metoda
analityczna ilościowa) jakiejś substancji; metodę analityczną charakteryzuje określona czułość, dokładność,
precyzja, granica oznaczalności i granica wykrywalności

PROCEDURA ANALITYCZNA - wszystkie etapy prowadzące do wykrycia lub oznaczenia analitu

WYKRYWANIE - postępowanie według określonej procedury analitycznej mające na celu stwierdzenie
obecności lub nieobecności (na poziomie dostępnym dla danej metody) analitu w badanej próbce

WYKRYWALNOŚĆ (granica wykrywalności) najmniejsze stężenie lub ilość analitu, które można wykryć daną
metodą, z określonym prawdopodobieństwem

OZNACZALNOŚĆ (granica oznaczalności) - najmniejsze stężenie lub ilość analitu, które można oznaczyć daną
metodą

OZNACZANIE - proces wyznaczania zawartości danego składnika w badanej próbce określoną metodą
analityczną

MATRYCA PRÓBKI - wszystkie składniki próbki, które występują w badanej próbce oprócz analitu

INTERFERENT, INTERFERENCJE - składnik próbki (składnik matrycy), który powoduje zakłócenia sygnału
analitycznego i wskutek czego stanowi źródło błędu oznaczenia lub analizy (zwiększenie lub zmniejszenie
mierzonej wielkości)

KONTAMINACJA (ZANIECZYSZCZENIE) - niekontrolowana zmiana zawartość oznaczanego składnika w
próbce w trakcie etapów procesu analitycznego

Zapobieganie przed KONTAMINACJĄ: dokładne mycie naczyń i pojemników, oczyszczanie odczynników,
prowadzenie wszystkich operacji w czystym pomieszczeniu

ŹRÓDŁA KONTAMINACJI: środowisko, urządzenia do pobierania próbek i pojemniki, procedury pobierania
próbek, rozplanowanie i urządzenie laboratorium, sprzęt laboratoryjny, odczynniki i rozpuszczalniki,
mikroorganizmy, personel.

PRÓBKA ANALITYCZNA – część materiału (produktu) wydzielona (pobrana) z próbki do badań



rozdrabnianie



przesiewanie



mieszanie



zmniejszanie masy

próbka analityczna próbka rozjemcza próbka dla zleceniodawcy

partia badanego materiału

próbki pierwotne (jednostkowe)

próbka ogólna

średnia próbka laboratoryjna

PRÓBKA - reprezentatywny i dostępny podzbiór analizowanej populacji (partii materiału) podlegający
bezpośrednio badaniu w celu wyciągnięcia wniosku o wartości określonego parametru w całej partii materiału

PRÓBKA REPREZENTATYWNA - próbka, której struktura pod względem badanej cechy nie różni się
zasadniczo od struktury całości materiału

PRÓBKA PIERWOTNA - to cześć partii materiału, pobrana jednorazowo z jednego miejsca w czasie

PRÓBKA JEDNOSTKOWA - część partii materiału złożona ze wszystkich próbek pierwotnych, pobranych z
określonego miejsca

PRÓBKA OGÓLNA - to cześć partii materiału złożona ze wszystkich próbek pierwotnych, pobranych z danej
partii (suma próbek jednostkowych)

PRÓBKA LABORATORYJNA - próbka przygotowana z próbki ogólnej, posiadająca wszystkie cechy tej
próbki, przeznaczona do przeprowadzenia analiz

PRÓBKA DO BADAŃ - próbka przygotowana z próbki laboratoryjnej, z której pobiera się próbkę analityczną

PRÓBKA ANALITYCZNA - część próbki laboratoryjnej, przeznaczona w całości do jednego oznaczenia,
badania lub obserwacji

PRÓBKA ROZJEMCZA - próbka mająca na celu ustalenie zawartości składnika, którego oznaczenia
wykonywane przez inne laboratoria nie są zgodne; analiza próbki rozjemczej wykonywana jest w laboratorium
zaakceptowanym przez obie strony sporu, wyniki tej analizy są obowiązujące dla obu stron

PRÓBKA WZORCOWA - próbka o dokładnie znanym składzie i cechach

PRÓBKA ŚLEPA - próba wykonana w warunkach identycznych jak próbka do analizy, z zachowaniem
identycznej procedury analitycznej i użytych odczynników

SYGNAŁ ANALITYCZNY - rejestrowany sygnał (informacja o składzie próbki) układu analitycznego,
wykorzystywany do wykrywania lub oznaczania danego składnika

PARTIA PRODUKTU - całkowita ilość materiału dana do oceny na podstawie analizy chemicznej - ilość
produktu tej samej jakości w jednakowych opakowaniach lub nieopakowana przedstawiona jednorazowo
odbiorcy przez dostawcę lub wytwórcę do odbioru, np. wagon, cysterna, inna dostawa o określonym tonażu
(Polskie Normy)

Jednorodność partii produktu jest warunkiem koniecznym analizy, np. poszczególne partie leków (tzw. serii)
muszą zawierać opakowania leku o tym samym składzie i właściwościach

Podział metod analitycznych



W zależności od WIELKOŚCI PRÓBKI

wielkość próbki typ analizy (metoda)

>0,1 g

MAKRO

0,01-0,1 g

SEMIMAKRO

0,0001-0,01 g

MIKRO

<0,0001 g

ULTRAMIKRO

0,0001

0,001

0,01

0,1

Nazwa metody według skali

Ilość próbki

[g]

Ilość próbki

[ml]

Tradycyjna

IUPAC

Makro

Decygramowa

10

0

– 10

-1

10

1

- 10

0

Półmikro

Centygramowa

10

-2

10

0

Mikro

Miligramowa

10

-3

10

-1

– 10

-2

Ultramikro

Mikrogramowa

10

-4

– 10

-6

10

-3

– 10

-5

Ultraultra-mikro

Nanogramowa

10

-7

– 10

-9

10

-6

– 10

-8

Submikro

Pikogramowa

10

-10

– 10

-12

10

-9



W zależności od charakteru analizy: metody analizy jakościowej (identyfikacja związków
chemicznych i pierwiastków), metody analizy ilościowej (oznaczanie związków chemicznych
i pierwiastków) – analiza organiczna i nieorganiczna, metody analizy półilościowej



Ze względu na rodzaj przetworzenia próbek: metody niszczące (destruktywne), metody
nieniszczące



Ze względu na mechanizm procesu: metody oparte na reakcjach chemicznych, metody oparte
na procesach elektrochemicznych, metody termiczne, metody spektroskopowe



Metody oparte na reakcjach chemicznych (klasyczne, chemiczne) - mierzone wielkości: m, V,

p, n, C, szybkość reakcji, czas reakcji - grawimetria (metody wagowe, analiza wagowa) –
reakcje strącania osadów, wolumetria (metody miareczkowe, analiza miareczkowa),
alkacymetria – reakcje neutralizacji, kompleksometria – reakcje kompleksowania,
redoksymetria – reakcje redox, precypitometria – reakcje, w których powstają związki trudno
rozpuszczalne, - analiza objętościowa i manometryczna gazów, analiza kinetyczna



Metody oparte na reakcjach elektrochemicznych - mierzone wielkości: V, P, I, j, R, L, q

(napięcie, potencjał elektrodowy, natężenie prądu, gęstość prądu, opór, przewodnictwo,
ładunek) - potencjometria (V, P), woltamperometria (V, i), konduktometria (L), kulometria
(q), elektrograwimetria (q, m)



Metody oparte na procesach fizycznych (metody instrumentalne) - mierzone wielkości: I

(efekt oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią, tj. atomami,
cząsteczkami), m/z

METODY SPEKTROSKOPOWE



Ze względu na zachodzące zjawisko i/lub mechanizm powstawania promieniowania:
spektroskopia emisyjna, spektroskopia absorpcyjna, spektrometria mas



Ze względu na częstotliwość promieniowania: spektroskopia promieniowania
rentgenowskiego (XR), spektroskopia UV (w nadfiolecie), spektroskopia Vis (w zakresie
widzialnym), spektroskopia IR (w podczerwieni)



Z uwagi na składniki materii, których dotyczą badane przemiany: spektroskopia jądrowa,
spektroskopia atomowa, spektroskopia cząsteczkowa



Z uwagi na wielkość fotonu, który jest pochłaniany lub emitowany (wg. zakresu
promieniowania): spektroskopia rentgenowska, spektroskopia optyczna, radiospektroskopia
(mikro, krótko i długofalowa

metoda

sygnał

wielkość

mierzona

uwagi

analiza wagowa

masa

ilość analitu

podstawowa metoda analizy

ilościowej

analiza miareczkowa

objętość titranta

ilość analitu

PK wykrywany wizualnie lub

metodami instrumentalnymi

konduktometria

przewodnictwo

stężenie

potencjometria

siła elektromotoryczna

aktywność

pH, elektrody jonoselektywne

woltamperometria

prąd

stężenie

KER – polarografia, analiza

śladowa

elektrograwimetria

masa

ilość analitu

masa substancji

wyelektrolizowanej z roztworu

kulometria

ładunek

ilość analitu

spektrofotometria

natężenie światła

stężenie

UV/VIS

spektroskopia emisyjna

natężenie linii

spektralnej

stężenie

fotometria płomieniowa

natężenie linii

rezonansowej

stężenie

metale łatwo wzbudzalne (Na,

K, Ca, Mg)

Proces analityczny i jego etapy

PROCES ANALITYCZY - postępowanie w toku analizy chemicznej

I.

Określenie i identyfikacja problemu oraz celu analizy -> II. Wybór metody analitycznej -> III. Pobranie
próbki do analizy -> IV. Przygotowanie próbki (rozkład, usunięcie interferencji) -> V. Wykonanie
pomiaru -> VI. Opracowanie wyników –> VII. Ocena wiarygodności wyników

MATERIAŁ DO BADAŃ: może nim być każdy przedmiot materialny, nie jest jednak celowe i możliwe
zanalizowanie całego badanego materiału, z badanego materiału pobiera się pewną jego część nazywaną próbką,
która powinna reprezentować cechy całego materiału, dokładność analizy nie jest nigdy lepsza niż dokładność
pobrania próbki, najwięcej błędów w procesie analitycznym popełnia się w trakcie pobierania i przygotowania
próbki

I. OKREŚLENIE i IDENTYFIKACJA PROBLEMU oraz CELU ANALIZY - obejmuje m. in.
ustalenie: rodzaju analizy, liczby analizowanych próbek, precyzji i dokładności pomiarów i analizy,
czasu wykonania analizy, kosztów analizy, ilości osób odpowiedzialnych za pobranie i dostarczenie
próbek

II. WYBÓR METODY ANALITYCZNEJ - zależy m. in. od: informacji o próbce, rodzaju próbki
(stan skupienia) i rodzaju analizy, rodzaju oznaczanego składnika i jego stężenia, wymagań
stawianych analizie (jakość pomiarów analitycznych), możliwości aparaturowych laboratorium, czasu
i kosztów wykonania analizy

Parametry charakteryzujące metody analityczne

Granica wykrywalności, wykrywalność, LOD - najmniejsze stężenie lub ilość składnika wykrywanego
w badanej próbce, przy którym można go jeszcze wykryć daną metodą z określonym
prawdopodobieństwem

Granica oznaczalności, oznaczalność, LOQ - najmniejsze stężenie lub ilość oznaczanego składnika w
badanej próbce, które można oznaczyć daną metodą

LOQ=3LOD

Specyficzność (metody, odczynnika, reakcji) - możliwość zastosowania w określonych warunkach do
wykrywania lub oznaczania tylko jednego konkretnego składnika

Selektywność (metody, odczynnika, reakcji) - możliwość zastosowania do wykrywania lub oznaczania
tylko pewnej niewielkiej liczby składników

Selektywność i specyficzność są pożądanymi cechami metody analitycznej, ponieważ uzyskany wynik
nie ulega zniekształceniu na skutek obecności substancji towarzyszących oznaczanemu składnikowi

Czułość - stosunek przyrostu sygnału analitycznego do odpowiadającego mu przyrostu stężenia
oznaczanego składnika, wyznaczana z tzw. krzywej wzorcowej, tj. funkcji sygnału analitycznego od
stężenia lub ilości oznaczanego składnika, I=f(c)

Nie należy mylić czułości metody z jej oznaczalnością lub wykrywalnością

Czułość odnosi się do zakresu stężenia, w którym dana metoda może być stosowana, oznaczalność i
wykrywalność odnoszą się do granicy tych stężeń

Dokładność - stopień zgodności wyniku pomiaru lub średniej pomiarów z wartością prawdziwą lub
akceptowana jako prawdziwa mierzonej wielkości, liczbowo określana poprzez BŁĄD WZGLĘDNY i
BEZWZGLĘDNY

Precyzja - wzajemna zgodność wyników wielokrotnego (serii) oznaczania danego składnika tą samą
metodą, liczbowo określana przez ODCHYLENIE STANDARDOWE lub WZGLĘDNE
ODCHYLENIE STANDARDOWE

Powtarzalność - precyzja odnosząca się do pomiarów wykonanych w tych samych warunkach (to
samo laboratorium, wykonawca)

Odtwarzalność - precyzja odnosząca się do pomiarów wykonanych w różnych warunkach (różne
laboratoria, wykonawcy)

Składniki próbek

Próbki zawierają składniki różniące się znacznie zawartością

Typy składników ze względu na ich zawartość w próbce:

- GŁÓWNE (makroskładniki)

1% - 100%

- DOMIESZKOWE (uboczne)

0,01% (100 mg/g) - 1%

- ŚLADOWE (ślady)

1 ng/g - 100 mg/g

- ULTRAŚLADOWE

< 1 ng/g

Składniki GŁÓWNE tworzą matrycę próbki – oznacza się je metodami chemicznymi

Składniki DOMIESZKOWE – oznacza się metodami chemicznymi
i instrumentalnymi

Składniki ŚLADOWE – oznacza się metodami instrumentalnymi

Im stężenie składnika w próbce jest mniejsze, tym trudniej go oznaczyć, tym mniejsza jest dokładność
i precyzja pomiarów, większy koszt analizy – potencjalne interferencje, możliwość kontaminacji oraz
strat

Wykład 2

Rodzaje próbek

Próbka pierwotna - część PARTII PRODUKTU pobrana jednorazowo z jednego miejsca produktu
nieopakowanego lub z jednego miejsca OPAKOWANIA JEDNOSTKOWEGO

Opakowanie jednostkowe - każda postać opakowania bezpośredniego, np. beczka, skrzynia, worek, pudełko,
butelka, paczka

Próbka ogólna - część PARTII PRODUKTU złożona ze wszystkich PRÓBEK PIERWOTNYCH pobranych z
jednej PARTII PRODUKTU

Średnia próbka laboratoryjna - próbka przygotowana z PRÓBKI OGÓLNEJ, reprezentująca właściwości
PARTII PRODUKTU, przeznaczona do badań laboratoryjnych, opakowana i przechowywana w sposób
zapewniający jej identyczność

Próbka do badań - próbka przygotowana ze ŚREDNIEJ PRÓBKI LABORATORYJNEJ

Próbka analityczna - część produktu wydzielona z PRÓBKI DO BADAŃ lub (jeśli nie zachodzi potrzeba jej
przygotowania) ze ŚREDNIEJ PRÓBKI LABORATORYJNEJ, przeznaczona w całości do jednego oznaczenia
lub wykorzystana bezpośrednio do badania, obserwacji lub analizy

Reprezentatywność (próbki analitycznej) - PRÓBKA ANALITYCZNA to bardzo mała część PARTII
PRODUKTU, ale na podstawie jej analizy ocenia się całą partię materiału

Próbka powinna być REPREZENTATYWNA dla badanego obiektu, czyli: powinna reprezentować właściwości
chemiczne i fizyczne PARTII PRODUKTU, z której została pobrana, mieć przeciętny skład i właściwości
badanego materiału

Sposób pobierania próbek

Sposób pobierania próbki zależy od założonego celu analizy oraz stanu skupienia próbki, określa dobór metody i
techniki pobierania próbek, lokalizację miejsc i punktów poboru, liczbę próbek, częstość próbkowania i ilość
pobieranej próbki

Im badany materiał jest bardziej niejednorodny pod względem składu i postaci fizycznej, im mniejsza jest
zawartość analitu, lub im większa partia materiału do badań, tym PRÓBKI PIERWOTNE powinny być większe

Próbki powinny być analizowane natychmiast po pobraniu: mniejsze ryzyko zmian jakościowych i ilościowych
w czasie, mniejsze ryzyko zanieczyszczenia lub strat w czasie przechowywania (naczynia, środowisko
laboratorium, itp.)

Źródło błędów

Czas wykonania

Najstaranniej wykonana analiza próbki NIEREPREZENTATYWNEJ prowadzi do złej oceny całej PARTII
PRODUKTU.

Zasady pobierania próbek

PRÓBKI CIEKŁE - pobieranie podczas przepompowywania produktu lub, gdy jest to niemożliwe, przy użyciu
odpowiedniego zagłębnika; próbki jednostkowe należy pobierać z kilku losowo wybranych miejsc, z różnych
głębokości zbiornika

PRÓBKI PÓŁCIEKŁE, MAZISTE, CIASTOWATE (przed pobraniem dokładnie wymieszane) - pobieranie z
kilku miejsc w całej masie produktu oraz z całej grubości warstwy produktu; w przypadku rozwarstwienia,
pobieranie z każdej warstwy oddzielnie, proporcjonalnie do masy produktu w każdej z warstw

PRÓBKI GAZOWE - pobieranie bezpośrednio do pojemników lub worków; w przypadku konieczności
zatężenia analitu, absorpcja w odpowiednim rozpuszczalniku lub adsorpcja na sorbencie stałym (żel
krzemionkowy, węgiel aktywny)

PRÓBKI STAŁE - pobieranie z losowo wybranych miejsc i głębokości lub z taśmociągu za pomocą
odpowiednich próbników lub łopatek

Zasady zmniejszania próbki ogólnej

DZIELNIKI - próbkę ogólną przygotowuje się przez połączenie i wymieszanie próbek pierwotnych

Wielkość próbki ogólnej waha się od 1‰ (duże partie) do 1% (małe partie).

Wielkość próbki ogólnej dla dużych partii wynosi ok. 1000 kg, dla małych zaś 1 kg. Średnią próbkę
laboratoryjną przygotowuje się przez wieloetapowe pomniejszanie próbki ogólnej

Pobrane próbki jednostkowe i pierwotne produktów sypkich lub
w kawałkach: rozdrabnia się ręcznie lub maszynowo, łączy w próbkę ogólną, miesza, zmniejsza metodą
kwartowania (ćwiartkowania)

Stabilizacja próbek

Po odpowiednim pobraniu reprezentatywnej próbki należy ją dostarczyć do laboratorium w niezmienionym
stanie i składzie

Możliwe zmiany zachodzące w próbkach środowiskowych: reakcje chemiczne (hydroliza, utlenianie,
kompleksowanie), reakcje biochemiczne, reakcje fotochemiczne, procesy fizyczne, adsorpcja składników na
ściankach naczyń, odparowanie lub odgazowanie składników lotnych

Oznaczenia składników wykonuje się w jak najkrótszym czasie od pobrania próbki, w przeciwnym razie
konieczne jest zakonserwowanie próbki, które opóźnia niekorzystne reakcje i procesy zachodzące w próbce

Sposoby konserwowania próbek

Na krótki okres: WSTĘPNA FILTRACJA (0,2 lub 0,45 mm) pod zmieszonym ciśnieniem lub z zastosowaniem
nadciśnienia (usuwanie substancji zawieszonych), SCHŁADZANIE (0-5

o

C)

Na długi okres: ZAMRAŻANIE (-20

o

C), ZAKWASZANIE, DODAWANIE BIOCYDÓW (spowalnianie

procesów biologicznych, SUSZENIE i LIOFILIZACJA (próbki higroskopijne i wilgotne)

ULTRAFILTRACJA - filtrowanie przez filtry membranowe o znacznie mniejszej średnicy porów: nadciśnienie
wytwarzane przez gaz obojętny wymusza ruch przez membranę (brak kontaktu z powietrzem – mniejsza
możliwość zanieczyszczenia, zmiany pH na skutek rozpuszczania się CO

2

), mieszanie zapobiega koagulacji

cząsteczek i zatykaniu się porów membrany, rozdzielenie zawiesiny organicznej na kilka frakcji, różniących się
masą cząsteczkową (ultrafiltracja cząsteczkowa)

DIALIZA - frakcjonowanie składników pod względem różnic w ich zdolności do przenikania przez błony
półprzepuszczalne

WIROWANIE i ULTRAWIROWANIE

Przygotowanie próbek przed pomiarem

Próbka wymaga przeprowadzenia jej w taką postać, która jest stosowna do wykorzystywanej metody
oznaczania. Jest to najtrudniejszy i najbardziej pracochłonny etap procesu analitycznego

Przygotowanie PRÓBEK STAŁYCH do analizy BEZPOŚREDNIEJ: wstępne rozdrobnienie i wymieszanie
(homogenizacja), analiza sitowa (wybór frakcji o określonym uziarnieniu), prasowanie próbek (z lepiszczem lub
bez)

Przygotowanie PRÓBEK STAŁYCH do analizy w ROZTWORZE: większość metod instrumentalnych,
przeniesienie składników analizowanej próbki do roztworu

Wszystko to ma na celu doprowadzenie do jednorodności składu

PRZENIESIENIE SKŁADNIKÓW PRÓBKI DO ROZTWORU – zwiększa jej jednorodność

ROZPUSZCZANIE w H

2

O - proces fizyczny, energia sieci krystalicznej ciała stałego jest mniejsza od energii

solwatacji (bardzo rzadko stosowane)

ROZTWARZANIE (ROZKŁAD, MINERALIZIACJA) w silnie utleniających kwasach mineralnych z
dodatkiem H

2

O

2

- proces fizykochemiczny, trudno rozpuszczalne substancje próbki przechodzą do roztworu w

wyniku nieodwracalnych reakcji chemicznych, powinien przebiegać ilościowo, być prosty, szybki, ekonomiczny
oraz łatwy do automatyzacji

SPOPIELANIE oraz STAPIANIE

Rozkład próbek

ROZTWARZANIE „na mokro” w systemie otwartym - rozkład próbek 1-5 g poprzez ogrzewanie w kwasach
utleniających, mieszaninach kwasów nieutleniających lub mieszaninach kwasu utleniającego i H

2

O

2

,

roztwarzanie składników nieorganicznych, utlenianie składników organicznych do CO

2

, H

2

O i innych lotnych

produktów, nadmiar kwasów odparowuje z roztworu

Najczęściej stosowane kwasy i ich mieszaniny:
HNO

3

+ H

2

O

2

- próbki biologiczne

HNO

3

+ H

2

SO

4

- uniwersalna

HNO

3

+ HCl

- woda królewska - uniwersalna

HNO

3

+ HClO

4

- próbki biologiczne, wybuchowa

HF

- próbki nieorganiczne

HNO

3

+ HF

- uniwersalna

HClO

4

- próbki biologiczne, wybuchowy

Właściwości kwasów mineralnych stosowanych do roztwarzania próbek

HCl i HF wykazują właściwości kompleksujące, co przyspiesza roztwarzanie

HCl - kwas nieutleniający, lotne sole, kompleksuje metale, łatwo usunąć przez odparowanie, stosowany do
roztwarzania węglanów, niektórych tlenków metali, fosforanów, boranów, krzemianów z wydzieleniem SiO

2

,

metali nieszlachetnych, koroduje naczynia z Pt

HNO

3

- silny utleniacz, nie kompleksuje metali, sole rozpuszczalne w wodzie, łatwo usunąć przez odparowanie

z H

2

SO

4

lub HClO

4

, stosowany do roztwarzania metali szlachetnych i ich stopów (za wyjątkiem Au), siarczków

(za wyjątkiem HgS), fosforanów, niektórych tlenków, pasywuje Al, Cr i Fe, powoduje wytrącanie uwodnionych
tlenków Sb i Sn, szczególne zastosowanie
w mieszaninie z HCl (1:3) – tzw. woda królewska o właściwościach utleniających i kompleksujących
(stosowana do rozkładu siarczków, metali szlachetnych)

H

2

SO

4

- bardzo silny utleniacz, silny środek odwadniający, nie kompleksuje metali, sole nielotne, stosowany do

roztwarzania metali i siarczków metali, koroduje naczynia z Pt

HClO

4

- bBardzo silny utleniacz, silny środek odwadniający, nie kompleksuje metali, sole rozpuszczalne w

wodzie, rozkłada się wybuchowo w obecności substancji redukujących

HF - nieutleniający, kompleksuje metale, koroduje szkło (lotny SiF

4

), łatwo usunąć przez odparowanie z HNO

3

lub HClO

4

, stosowany do roztwarzania glinokrzemianów, krzemianów

HCl

Zn + 2H

+

= Zn

2+

+ H

2

Sn + 2H

+

+ 4Cl

-

= SnCl

4

2-

+ H

2

(podobnie np. Cr)

Ag, Cu, Hg (reakcja nie zachodzi, wymaga obecności utleniacza, np. H

2

O

2

)

MgCO

3

+ 2H

+

= Mg

2+

+ CO

2

+ H

2

O (podobnie np. CaCO

3

)

HNO

3

3Cu + 8H

+

+ 2NO

3

-

= 3Cu

2+

+ 4H

2

O + 2NO (podobnie np. Ag, Hg)

2Al + 2H

+

+ 2NO

3

-

= Al

2

O

3

+ H

2

O + 2NO (podobnie np. Cr, Fe – pasywacja powierzchniowa)

3Sn + 4H

+

+ 4NO

3

-

= 3SnO

2

+ 4NO + 2H

2

O

Au (reakcja nie zachodzi)

3CuS + 8H

+

+ 2NO

3

-

= 3S + 3Cu

2+

+4H

2

O + 2NO

3As

2

S

3

+ 4H

+

+ 28NO

3

-

+ 4H

2

O = 6H

2

AsO

4

-

+ 9SO

4

2-

+ 28NO

HgS (reakcja nie zachodzi)

HCl + HNO

3

3HgS + 8H

+

+ 12Cl

-

+ 2NO

3

-

= 3S+ 3HgCl

4

2-

+ 4H

2

O + 2NO

Au + 4Cl

-

+ NO

3

-

+ 4H

+

= AuCl

4

-

+ 2H

2

O + NO

H

2

SO

4

Zn + 2H

+

= Zn

2+

+ H

2

(rozcieńczony, podobnie np. Fe, Ni)

Cu + 4H

+

+ SO

4

2-

= Cu

2+

+ 2H

2

O + SO

2

(stężony, podobnie np. Ag, Hg)

2Al + 6H

+

+ 3SO

4

2-

= Al

2

O

3

+ 3H

2

O + 3SO

2

(podobnie np. Cr – pasywacja powierzchniowa)

HF

Ti + 4H

+

+ 6F

-

= TiF

6

2-

+ 2H

2

(podobnie np. Nb, Zr)

SiO

2

+ 4H

+

+ 4F

-

= SiF

4

+ 2H

2

O

ROZTWARZANIE „na mokro” wspomagane energią UV: stosowane do próbek ciekłych zawierających
substancje organiczne, naświetlanie próbki lampą kwarcową (l=250 nm, P=150-400 W), konieczna obecności
substancji utleniających (H

2

O

2

, K

2

S

2

O

8

, HNO

3

)

ROZTWARZANIE „na mokro” wspomagane energią mikrofalową: rozkład próbek (do 1 g) w kwasach w
układach otwartych lub zamkniętych (najczęściej stosowane) w naczyniach trwałych termicznie i chemicznie,
przepuszczalnych dla mikrofal (głównie teflon, kwarc, szkło boro-krzemianowe), energia mikrofalowa (f=2450
MHz, P=600-700 W) dostarczana bezpośrednio do naczynia penetruje próbkę i powoduje absorpcję energii
mikrofalowej w stopniu zależnym od współczynnika pochłaniania wynoszącego 0,6 dla kwarcu, 1,5 - teflonu,
10,6 - szkła boro-krzemowego i 1570 dla H

2

O

RODZAJE: mineralizacja pod umiarkowanym ciśnieniem 280

o

C, 800 kPa, mineralizacja pod wysokim

ciśnieniem 180-280

o

C, 8000 kPa

ROZTWARZANIE „na mokro” wspomagane energią mikrofalową

ZALETY w stosunku do ROZTWARZANIA „na mokro” w systemie otwartym: bardzo duża szybkość
roztwarzania (5-10 minut) ze względu na osiągnięcie wyższych ciśnień oraz temperatury, brak strat związanych
z parowaniem odczynników w systemach otwartych (użycie mniejszej ilości odczynników, mniejsze
zanieczyszczenie), wyeliminowanie strat lotnych składników

ROZTWARZANIE „na mokro” w systemie zamkniętym pod wysokim ciśnieniem: roztwarzanie w zamkniętych
naczyniach ciśnieniowych (bombach), w wysokiej temperaturze i wysokim ciśnieniu - znacznie efektywniejsze
niż w systemie otwartym: ogrzewanie może być konwencjonalne lub mikrofalowe, temperatury rozkładu ok.
180°C, ograniczenie strat związków lotnych

ROZKŁAD PRÓBEK – SPOPIELANIE

MINERALIZACJA „na sucho” (SPOPIELANIE) w systemie otwartym: ogrzewanie próbki w piecu muflowym
lub płomieniu palnika do temperatury 450-550 °C (nawet 1000 °C) w tyglu (porcelanowym, kwarcowym,
platynowym) do całkowitego rozkładu substancji organicznej – zwęglenie i spalenie substancji w powietrzu lub
O

2

ZALETY: prostota, niska wartość ślepej próby, dowolna wielkość próbki (do 100 g), możliwość zastosowania
substancji wspomagających utlenianie, tj. Na

2

O

2

, KNO

3

, KOH, KMnO

4

, lub zmniejszających lotność niektórych

składników, tj. H

2

SO

4

, K

2

SO

4

WADY: straty składników lotnych (Hg, Cd, Pb) i na skutek ruchów konwekcyjnych
i porywania cząstek, długi czas procesu (zwykle 3 h i więcej), konieczność przeniesienia popiołu do roztworu

MINERALIZACJA „na sucho” w systemie zamkniętym: spalanie małej ilości substancji organicznej (do 1 g) w
zamkniętej kolbie zawierającej O

2

pod ciśnieniem (bomba tlenowa), produkty spalenia są gazowe i zostają

ilościowo zaabsorbowane przez roztwór obecny w naczyniu

STAPIANIE: próbki nieorganiczne, które nie ulegają rozkładowi w kwasach lub alkaliach, stapia się z
odpowiednio dobranymi topnikami, wysoka temperatura (300-1000

o

C) i nadmiar topnika powodują rozkład

odpornych chemicznie substancji, rozłożoną próbkę przeprowadza się do roztworu

WADY: możliwość zanieczyszczenia próbki zanieczyszczeniami topników, duża zawartość soli – efekty
matrycowe w czasie analizy, utrata lotnych składników, korozja naczyń i zanieczyszczenie próbki

Rodzaje topników

Alkaliczne: do stapiania substancji o charakterze kwasowym (krzemiany
i glinokrzemiany)

Na

2

CO

3

, Na

2

CO

3

+KNO

3

, Na

2

CO

3

+NaNO

3

, Na

2

CO

3

+Na

2

B

4

O

7

, Na

2

O

2

, NaOH, KOH

Kwaśne: do stapiania substancji o charakterze zasadowym (BeO, CaO, Al

2

O

3

, ZrO

2

, TiO

2

) K

2

S

2

O

7

, KHSO

4

,

KHF

2

, B

2

O

3

Na

2

CO

3

CaSiO

3

(CaO·SiO

2

) + Na

2

CO

3

= CaCO

3

+ Na

2

SiO

3

BaSO

4

+ Na

2

CO

3

= BaCO

3

+ Na

2

SO

4

Al

2

O

3

+ Na

2

CO

3

= CO

2

+ 2NaAlO

2

K

2

S

2

O

7

Al

2

O

3

+ 3K

2

S

2

O

7

= Al

2

(SO

4

)

3

+ 3K

2

SO

4

BeO + K

2

S

2

O

7

= BeSO

4

+ K

2

SO

4

TiO

2

+ 2K

2

S

2

O

7

= Ti(SO

4

)

2

+ 2K

2

SO

4

ZrO

2

+ 2K

2

S

2

O

7

= Zr(SO

4

)

2

+ 2K

2

SO

4

Najczęściej stosowane topniki

Wykład 3

Rozdzielanie składników

Wydzielanie składnika (a) z matrycy

(a + b + c + d + ...) wydzielanie (a) + (b + c + d + …)

nawias to granica faz, litery a, b, c, d, … to indywidualne składniki próbki

Rozdzielanie składników

(a + b + c + d + ...) rozdzielanie (a) + (b) + (c) + (d) + (…)

Metody rozdzielania składników

Analizowane próbki są złożone. Oprócz oznaczanych składników (zazwyczaj występujących na poziomie
śladowym), próbki zawierają również składniki główne (tzw. matrycowe), które mogą być źródłem zakłóceń
(tzw. interferencji) w trakcie oznaczania poszczególnych składników śladowych

INTERFERENCJE=EFEKTY MATRYCOWE (fizyczne, chemiczne)

oddziaływania międzypierwiastkowe

Dlaczego wymagane jest stosowanie metod rozdzielania? Konieczność oddzielenia oznaczanych składników od
składników matrycowych, konieczność zagęszczenia oznaczanych składników, konieczność przeprowadzenia
oznaczanego składnika do postaci odpowiedniej dla danej metody analitycznej

MASKOWANIE – przekształcenie składnika przeszkadzającego do postaci, która nie wpływa na oznaczenie
daną metodą – zwiększenie selektywności danej metody bez konieczności rozdzielenia, tzw. rozdzielenie
wewnętrzne

PODZIAŁ METOD ROZDZIELANIA SKŁADNIKÓW: wykorzystujące procesy i reakcje chemiczne (np.
strącanie trudno rozpuszczalnych związków), wykorzystujące procesy i reakcje elektrochemiczne (np.
elektroliza), wykorzystujące różnice w masie i wielkości cząsteczek (dializa, filtracja, ultrafiltracja,
chromatografia wykluczeniowa), wykorzystujące różnice ładunków cząsteczek (elektrodializa, elektroforeza),
wykorzystujące różnice prężności par składników (destylacja, sublimacja), wykorzystujące różnice
współczynników podziału (ekstrakcja, chromatografia)

INNY PODZIAŁ METOD ROZDZIELANIA:



takie, w których rozdzielenie składników zachodzi poprzez ich podział między dwie niemieszające się
ze sobą fazy (największe znaczenie w analizie chemicznej).

jedna faza

układ dwufazowy

dwie rozdzielone fazy

układ homogeniczny

układ heterogeniczny



takie, w których wykorzystuje się różnice w szybkości wędrowania substancji w obrębie jednej fazy
pod wpływem zewnętrznego pola sił (elektroforeza, elektrodializa, sedymentacja)

Ilościowo podział między dwie fazy opisuje tzw. WSPÓŁCZYNNIK PODZIAŁU (stężeniowy)

gdzie C

A

i C

B

– stężenia równowagowe składników A i B w określonej fazie

Proces zagęszczania dotyczy ANALIZY ŚLADOWEJ, w której zazwyczaj oznaczane ilości składników
występują poniżej granicy oznaczalności dla danej metody. Stosuje się wówczas wstępny etap, tzw.
zagęszczanie (wzbogacenie), które ma na celu zwiększenie stężenia danego składnika w roztworze.

Analiza śladowa - dział analizy chemicznej, który zajmuje się wykrywaniem lub oznaczaniem składników
próbki występujących w ilościach mniejszych od 0,01% (100 mg g

-1

)

Zastosowanie analizy śladowej: energetyka atomowa – oznaczanie zanieczyszczeń w paliwach jądrowych oraz
materiałach reaktorowych (U, Zr, Mg, Al, Be), elektronika – analiza materiałów półprzewodnikowych prostych
jak Si i Ge, ochrona i monitoring środowiska, biologia i medycyna – oznaczanie zawartości pierwiastków
toksycznych i niezbędnych do życia w tkankach, płynach ustrojowych, przemysł spożywczy i farmaceutyczny –
kontrola jakości surowców, półproduktów i produktów finalnych, inne (metalurgia, geologia, archeologia)

Jednostki jakimi operuje się w analizie śladowej:

0,0001%=1 μg/g=1 mg/kg=1 ppm

0,0000001%=1 ng/g=1 μg/kg=1 ppb

0,0000000001%=1 pg/g=1 ng/kg=1 ppt

0,0000000000001%=1 fg/g=1 pg/kg=1 ppg

Postępowanie w analizie śladowej:

1) Pobieranie i homogenizacja próbki (rozdrabianie, mieszanie)

2) Mineralizacja (rozkład, roztwarzanie) z zastosowaniem odpowiednio czystych odczynników

3) Wzbogacanie i rozdzielania oznaczanych składników

4) Oznaczanie z zastosowaniem metod instrumentalnych

5) Weryfikacja rzetelności i poprawności uzyskanych wyników poprzez analizę próbek kontrolnych lub

certyfikowanych materiałów odniesienia

Zagęszczanie składników

W analizie śladowej najczęściej stosuje się metody rozdzielania składników do dwóch faz i oddzieleniu jednej
fazy od drugiej. Takimi metodami są: selektywne WYTRĄCANIE i WSPÓŁSTRĄCANIE, EKSTRAKCJA w
układzie ciecz-ciecz i ciecz-ciało stałe, CHROMATOGRAFIA jonowa, wykorzystujące lotność substancji

Metody rozdzielania składników

SELEKTYWNE WYTRĄCANIE - stosuje się do rozdzielania makroskładników od innych makroskładników
oraz do rozdzielania mikroskładników od makroskładników. Fazę ciekłą stanowi tzw. roztwór macierzysty, fazę
stałą – osad

Typowe osady stosowane do selektywnego rozdzielania kationów to WODOROTLENKI oraz SIARCZKI

Efektywność rozdzielenia dwóch składników przez wytrącenie składnika A charakteryzują: współczynnik
oddzielenia składnika A, współczynnik zatrzymania składnika B w roztworze

R

A

=Q

A

/Q

’

A

R

A

>0,999 (dobre oddzielenie)

Q

A

– ilość składnika A w osadzie, Q

’

A

– ilość składnika A w roztworze przed wytrąceniem

R

B

=Q

B

/Q

’

B

R

B

>0,999 (dobre zatrzymanie)

Q

A

– ilość składnika B w roztworze po wytrąceniu, Q

’

B

– ilość składnika B

w roztworze przed wytrąceniem

WSPÓŁSTRĄCANIE NA NOŚNIKU - stosuje się do wydzielania i rozdzielania składników śladowych,
wytrącanych za pomocą tzw. nośników (kolektorów). Współstrącony składnik tworzy kryształy mieszane lub
jest okludowany albo adsorbowany przez osad nośnika. Jako nośniki stosowane są związki nieorganiczne
(wodorotlenki i siarczki metali) lub związki organiczne(8-hydroksychinolina, pikryniany, kupferon, ditizon).
Nośnik nie może przeszkadzać w metodzie wybranej do oznaczania współstrącanego składnika śladowego

EKSTRAKCJA CIECZ–CIECZ - stosuje się do wydzielania i rozdzielania składników na zasadzie ich podziału
pomiędzy dwie niemieszające się fazy (organiczną i wodną). Zjawisko równowagowe podlegające prawu
podziału Nernsta. Jeżeli składnik A dzieli się pomiędzy fazę wodną i fazę organiczną, to stała podziału ma
postać:

K=C

org

/C

aq

A(aq)



A(org)

Rozpuszczalnik do EKSTRAKCJI CIECZ-CIECZ: nie powinien rozpuszczać się w wodzie, powinien posiadać
dużą lotność (łatwe odparowanie i zagęszczenie oznaczanych składników), powinien być wysokiej czystości
(brak kontaminacji próbek)

WADY EKSTRAKCJI CIECZ-CIECZ: duże zużycie rozpuszczalników i konieczność ich utylizacji, wysoka
toksyczność większości rozpuszczalników, konieczność odparowania rozpuszczalnika, mała selektywność
procesu ekstrakcji, powstawanie emulsji, straty części oznaczanych składników, możliwość zanieczyszczenia
próbki, wydłużenie czasu trwania analizy

KORZYŚCI EKSTRAKCJI CIECZ-CIECZ: przeniesienie oznaczanych składników do matrycy o znacznie
prostszym składzie niż matryca pierwotna próbki, czyli do czystych rozpuszczalników lub gazów nośnych,
zmniejszenie interferencji na dalszych etapach analizy, możliwość wzbogacenia i zatężenia oznaczanych
składników w tzw. matrycy odbierającej

Ekstrakcja – proces wymiany masy pomiędzy fazą z której następuje ekstrakcja (stałej lub ciekłej) a fazą ciekłą
(ekstrahent – najczęściej rozpuszczalnik organiczny nie mieszający się z wodą np. alkohol amylowy, ditizon) w
układzie wieloskładnikowym o ograniczonej rozpuszczalności. W wyniku ekstrakcji składnik (lub składniki)
przechodzą do ekstrahenta w stopniu określonym przez współczynnik podziału Nernsta (K=c

1

/c

2

). W celu

zwiększenia stopnia ekstrakcji stosuje się reakcje kompleksowania. Wówczas współczynnik podziału definiuje
się jako:

Ekstrakcja prowadzona jest w układzie ciecz/ciecz lub ciało stałe/ciecz. Ostatnio, szczególnie przy
przygotowaniu próbek do chromatografii stosuje się ekstrakcję do fazy stałej.

Ekstrakcja ciecz–ciało stałe (EKSTRAKCJA DO FAZY STAŁEJ)

Stosuje się do wydzielania i rozdzielania składników na zasadzie ich zatrzymywania przez fazę stałą, którą
stanowi syntetyczny sorbent polimerowy lub krzemionka chemicznie zmodyfikowana (polarny, średnio polarny i
apolarny)

Szybka i bardzo selektywna metoda przygotowania próbek umożliwiająca oddzielenie oznaczanych składników
z fazy ciekłej (próbka) do fazy stacjonarnej (sorbent, żywica)

KORZYŚCI EKSTRAKCJI DO FAZY STAŁEJ: możliwość wydzielenia i wzbogacenia lotnych (gazowych) i
nielotnych składników, możliwość przechowywania składników przez dłuższy czas, zmniejszenie zużycia
rozpuszczalników, wyeliminowanie problemów związanych z tworzeniem się emulsji, duży wybór sorbentów
(różne mechanizmy zatrzymywania składników na złożu)

RP – odwrócony układ faz

- niepolarna faza stacjonarna chemicznie związana (C

4

, C

8

, C

18

, Ph)

- polarna faza ruchoma – postać próbek (ekstrakty wodne tkanek
i próbek stałych, płyny ustrojowe, krew, mocz, wody środowiskowe,
wino, piwo)

Zatrzymywanie związków niepolarnych i średniopolarnych posiadających alkilowe, aromatyczne i
alkilocykliczne fragmenty lub grupy funkcyjne

- oddziaływania niepolarne lub hydrofobowe (siły dyspersyjne)

Wymywanie (rozpuszczalniki niepolarne lub ich mieszaniny)

- metanol, acetonitryl, dichlorometan

Zastosowania

- leki i metabolity w płynach ustrojowych i biologicznych, zanieczyszczenia
w wodzie, ekstrakty wodne tkanek i innych próbek stałych

NP – normalny układ faz

- polarna faza stacjonarna chemicznie związana (-CN, -NH

2

, -

OH), krzemionka

- niepolarna faza ruchoma – postać próbek (ekstrakty
organiczne próbek stałych, rozpuszczalniki niepolarne, oleje,
węglowodory)

Zatrzymywanie związków polarnych posiadających grupy –OH, -NH

2

, =CO, heteroatomy (O, N, S, P), wiązania

podwójne, pierścienie aromatyczne

- oddziaływania polarne (wiązanie wodorowe, oddziaływanie typu p-p, dipol-dipol, dipol-dipol indukowany)

Wymywanie (rozpuszczalniki polarne lub ich mieszaniny) - acetonitryl, izopropanol, metanol, woda

Zastosowania - oczyszczanie ekstraktów organicznych gleb i osadów, frakcjonowanie węglowodorów,
wydzielanie związków z kosmetyków

IE – wymiana jonowa

- faza stacjonarna – jonit (kationit, anionit)

- polarna faza ruchoma – postać próbek

(roztwory wodne lub organiczne o niskiej zawartości soli, płyny
biologiczne

Zatrzymywanie jonów lub związków zawierających grupy funkcyjne obdarzone ładunkiem

- oddziaływania elektrostatyczne

Wymywanie

- roztwory soli, kwasów, zasad (modyfikacja pH, zmiana siły jonowej)

Zastosowania analityczne

- leki i metabolity w płynach biologicznych, kwasy tłuszczowe w żywności, kwasy organiczne w moczu,
herbicydy w glebie

Wykład 4

Analiza miareczkowa - dział analizy ilościowej, którego podstawę stanowi miareczkowanie. Oznaczanie
składnika prowadzi się na podstawie pomiarów objętości roztworu, którym się miareczkuje (titrantu)

Składnik A oznacza się przez stopniowe dodawanie do jego roztworu składnika B (roztwór titrantu) w
warunkach umożliwiających stwierdzenie punktu końcowego (PK) odpowiadającego maksymalnemu (punkt
równoważnikowy lub równoważności, PR) przereagowaniu substancji A

Podstawą określenia ilości składnika A jest wyznaczenie ilości składnika B potrzebnej do osiągnięcia PK.
Stosunek, w jakim reagują A z B znany jest ze stechiometrii reakcji

Podstawowe pojęcia

Substancja miareczkowana - oznaczany składnik analizowanego roztworu

Substancja miareczkująca - titrant, roztwór mianowany, dodawany odczynnik o znanym stężeniu molowym lub
mianie

Miano - liczba gramów substancji rozpuszczonej w 1 ml roztworu lub liczba gramów substancji oznaczanej
reagująca z 1 ml danego roztworu mianowanego

Punkt równoważnikowy, PR – punkt odpowiadający istniejącej w roztworze równowadze wynikającej ze
stechiometrii reakcji między substancją miareczkowaną a substancją miareczkującą

Punkt końcowy, PK – punkt wynikający z obserwacji zmian zachodzących w roztworze, uznawany za moment
zakończenia miareczkowania

Przykłady reakcji stechiometrycznych używanych w różnych działach analizy miareczkowej

OH

-

+ H

+

= H

2

O

5Fe

2+

+ MnO

4-

+ 8H

+

= 5Fe

3+

+ Mn

2+

+ 4H

2

O

Cl

-

+ Ag

+

= AgCl

Cl

-

+ Ag

+

= AgCl

Ag

+

+ SCN

-

= AgSCN

Czynności w analizie miareczkowej (oznaczenia miareczkowe są szybsze i praktyczniejsze niż wagowe)

Analiza miareczkowa – podział

KLASYFIKACJA: typ reakcji zachodzącej podczas miareczkowania i związku będącego titrantem, sposobu
przeprowadzania oznaczenia miareczkowego, sposobu wyznaczania PK.

Reakcje zachodzące podczas miareczkowania (między składnikiem oznaczanym i składnikiem titrantu) powinny
spełniać warunki: stechiometryczny i szybki przebieg, dodawany składnik nie może reagować z innymi
składnikami roztworu, możliwość stwierdzenia PK miareczkowania zgodnego z PR

ALKACYMETRIA – reakcje typu kwas-zasada

ALKALIMETRIA – oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanymi roztworami zasad

ACYDYMETRIA – oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanymi roztworami kwasów

REDOKSYMETRIA – reakcje utleniania i redukcji

OKSYDYMETRIA – oznaczanie substancji przez miareczkowanie roztworami utleniaczy

KMnO

4

– manganometria

I

2

, Na

2

S

2

O

3

– jodometria

KBrO

3

– bromianometria

KIO

3

– jodanometria

K

2

Cr

2

O

7

– chromianometria

Ce(SO

4

)

2

- cerometria

REDOKSYMETRIA – reakcje utleniania i redukcji

REDUKTOMETRIA – oznaczanie substancji przez miareczkowanie roztworami reduktorów

FeSO

4

– ferrometria

TiCl

3

– tytanometria

askorbimetria

KOMPLEKSOMETRIA – tworzenie rozpuszczalnych i trwałych związków kompleksowych

KOMPLEKSONOMETRIA – oznaczanie substancji przez miareczkowanie roztworami kompleksonów i
tworzenie tzw. kompleksów chelatowych z jonami metali

PERCYPITOMETRIA (miareczkowania strąceniowe) – reakcje wytrącania trudno rozpuszczalnych osadów

AgNO

3

– argentometria

Hg

2

(NO

3

)

2

- merkurometria

Sposób prowadzenia miareczkowania

MIARECZKOWANIE BEZPOŚREDNIE – oznaczany składnik reaguje bezpośrednio z dodawanym titrantem

MIARECZKOWANIE POŚREDNIE – oznaczany składnik reaguje pośrednio (w reakcji stechiometrycznej) z
innym składnikiem, który się miareczkuje titrantem

MIARECZKOWANIE ODWROTNE (odmiareczkowanie nadmiaru) – do analizowanego roztworu dodaje się
odmierzonego roztworu mianowanego I, który reaguje z oznaczanym składnikiem, a nadmiar roztworu titrantu I
odmiareczkowuje się odpowiednio dobranym roztworem mianowanym II (titrantem II). Stosuje się w przypadku
wolno przebiegających reakcji lub gdy trudno jest dobrać odpowiedni wskaźnik miareczkowania bezpośredniego

Sposób wyznaczania PK miareczkowania

PK miareczkowania jest to doświadczalnie ustalony koniec miareczkowania na podstawie wyraźnej zmiany
wybranej własności roztworu, np. barwy spowodowanej dodaniem odpowiedniego wskaźnika, powinien ściśle
odpowiadać punktowi równoważności (PR)

PK może być określony wizualnie (zmiana barwy wskaźnika, dodanie nadmiaru barwnego titrantu, powstanie
barwnego produktu utworzonego przez nadmiar titrantu, odbarwienie roztworu, pojawienie się lub zanik
fluorescencji) lub za pomocą wybranych metod instrumentalnych, mierzących zmiany określonych fizycznych
lub fizykochemicznych właściwości roztworu (absorbancja, potencjał) zachodzących w czasie miareczkowania –
krzywa miareczkowania

Substancje i roztwory wzorcowe

ROZTWÓR WZORCOWY – roztwór o dokładnie znanym stężeniu pierwiastka, jonu lub grupy pochodzącej z
substancji użytej do sporządzenia tego roztworu

Inne określone cechy roztworów wzorcowych – pH, przewodnictwo elektryczne, barwa, zmętnienie

MIANOWANIE (nastawianie miana) – postępowanie mające na celu ustalenie stężenia (miana) reagującego
składnika w titrancie; odbywa się najczęściej przez miareczkowanie odważek substancji wzorcowych
rozpuszczonych w wodzie

Substancje wzorcowe stosowane w analizie miareczkowej – WZORCE PIERWOTNE i WZORCE
WTÓRNE

WZORZEC PIERWOTNY – substancja o dużym stopniu czystości (<0,02% zanieczyszczeń), służąca do
przygotowania roztworu titrantu o dokładnie znanym stężeniu. Stężenie to ustala się na podstawie reakcji
stechiometrycznej substancji wzorcowej z titrantem (miareczkowanie odważek) lub przez odważenie samej
substancji

WZORZEC WTÓRNY – substancja stosowana do nastawiania miana, w której zawartość składnika czystego
została ustalona przez porównanie z pierwotną substancją wzorcową

POLSKIE NORMY – zamiast substancja wzorcowa stosowane jest określenie substancja podstawowa,
definiowana jako substancja o znanym składzie, reagująca w określony sposób w trakcie miareczkowania w
określonych warunkach, stosowana w analizie miareczkowej jako substancja wzorcowa, inne cechy:
niehigroskopijna, łatwa do oczyszczenia i wysuszenia

Innym sposobem mianowania roztworów jest miareczkowanie roztworów substancji wzorcowych pierwotnych
lub wtórnych

ROZTWÓR WZORCOWY PIERWOTNY – roztwór przygotowany z substancji wzorcowej pierwotnej, którego
stężenie jest znane na podstawie masy substancji wzorcowej, znajdującej się w znanej objętości lub masie
roztworu

ROZTWÓR WZORCOWY WTÓRNY – roztwór, którego stężenie lub miano wyznaczono przez mianowanie,
lub który został przygotowany ze znanej masy substancji wzorcowej wtórnej

Błędy w analizie miareczkowej

BŁĄD MIARECZKOWANIA - różnica między objętością titrantu zużytą do osiągnięcia PK (wyznaczonego
doświadczalnie na podstawie zmiany jakiejś właściwości roztworu), a objętością potrzebną do osiągnięcia PR
(wynikającego ze stechiometrii reakcji), powinien być jak najmniejszy, tj. 0,05-0,1%

d

bw

=V

PK

-V

PR

d

w

=100%(V

PK

-V

PR

)/V

PR

V

PK

<V

PR

- błąd jest ujemny, uzyskane wyniki są za małe (niedomiareczkowanie)

V

PK

>V

PR

- błąd jest dodatni, uzyskane wyniki są za duże (przemiareczkowane)

Błędy systematyczne – wynikają ze sposobu detekcji PK i własności fizykochemicznych układu próbka – titrant
(niewłaściwy wskaźnik, źle skalibrowane naczynia miarowe)

Błędy przypadkowe – wynikają z techniki pomiaru objętości roztworów przy dodawaniu titrantu, pipetowania
objętości roztworów oraz sporządzania roztworów wzorcowych

błąd kropli – dokładność 1 kropli w wyznaczaniu PK

błąd spływu – adhezja cieczy w naczyniach o małych średnicach przekroju (pipety, biurety)

błąd odczytu – niewłaściwe ustalenie położenia menisku cieczy na skutek efektu paralaksy

REAKCJE KWAS-ZASADA (dysocjacja elektrolityczna i zobojętnianie)

Teoria jonowa Arrheniusa i reakcje dysocjacji elektrolitycznej

KWASY – związki, które w roztworach wodnych dysocjują z utworzeniem jonów H

+

ZASADY – związki, które w roztworach wodnych dysocjują tworząc jony OH

-

Moc kwasu lub zasady określa stała dysocjacji K oraz stopień dysocjacji a

Reakcja zobojętniania - reakcja, w której z kwasu i zasady powstaje woda (właściwy produkt zobojętnienia
według teorii Arrheniusa) oraz sól

NaOH + HCl



H

2

O + NaCl

OH

-

+ H

+

= H

2

O

Wskaźniki kwasowo-zasadowe lub wskaźniki pH = związki organiczne, które zmieniają swą barwę w
określonym zakresie pH, stosowane do wyznaczenia PK miareczkowania alkacymetrycznego

Teoria wskaźników Ostwalda

Wskaźniki to słabe kwasy lub zasady organiczne, których cząsteczki niezdysocjowane mają inną barwę niż jony

Dla wskaźnika będącego słabym kwasem HIn

HIn



H

+

+ In

-

K

HIn

=[H

+

][In

-

]/[HIn]

HIn – forma kwasowa, In

-

– forma zasadowa

Zauważalna zmiana między obiema formami ma miejsce w warunkach 0,1<([HIn]/[In

-

])<10 lub pK

w

-

1<pH<pK

w

+1

Całkowita zmiana zabarwienia wskaźnika występuje w zakresie 2 jednostek pH. Zakres ten nazywa się zakresem
zmiany barwy wskaźnika

Alkacymetria

KRZYWE MIARECZKOWANIA - mocny kwas/ mocna zasada lub odwrotnie

Titranty – najczęściej roztwory HCl i NaOH

Substancje podstawowe do nastawiania miana roztworów HCl

Bezwodny Na

2

CO

3

(NaHCO

3



Na

2

CO

3

+ H

2

O + CO

2

, temp. 270-300

o

C)

Na

2

CO

3

+ 2HCl



2NaCl + H

2

O + CO

2

Na

2

B

4

O

7



10H

2

O (boraks)

Na

2

B

4

O

7

+ 2HCl + 5H

2

O



4H

3

BO

3

+ 2NaCl

Substancje podstawowe do nastawiania miana roztworów NaOH

Kwas szczawiowy H

2

C

2

O

4



2H

2

O

(COOH)

2

+ 2NaOH



(COONa)

2

+ 2H

2

O

Kwas benzoesowy C

6

H

5

COOH

C

6

H

5

COOH + NaOH



C

6

H

5

COONa + H

2

O

Oznaczanie NaOH i Na

2

CO

3

w mieszaninie – metoda Wardera

I miareczkowanie wobec fenoloftaleiny FF (pH ~8,3)

NaOH + HCl = NaCl + H

2

O

Na

2

CO

3

+ HCl= NaCl + NaHCO

3

II miareczkowanie wobec oranżu metylowego OM (pH ~1,0)

NaHCO

3

+ HCl = NaCl + H

2

O + CO

2

m

NaOH

= n

NaOH

M

NaOH

= (V

r. HCl

FF

-2V

r. HCl

OM

) C

HCl

m

Na2CO3

= n

Na2CO3

M

Na2CO3

= V

r. HCl

OM

C

HCl

Oznaczanie twardości węglanowej wody Ca(HCO

3

)

2

i Mg(HCO

3

)

2

Wobec oranżu metylowego

Ca(HCO

3

)

2

+ 2HCl = CaCl

2

+ 2CO

2

+ 2H

2

O

Mg(HCO

3

)

2

+ 2HCl = MgCl

2

+ 2CO

2

+ 2H

2

O

Oznaczanie NH

3

w solach amonowych

NH

4

Cl + NaOH = NaCl + NH

3

+ H

2

O

NH

3

+ nHCl = NH

4

Cl + (n-1)HCl

Wobec czerwieni metylowej

HCl + NaOH = NaCl + H

2

O

Oznaczanie kwasu octowego

Wobec fenoloftaleiny

CH

3

COOH + NaOH = CH

3

COONa + H

2

O

Redoksymetria

Reakcja redukcji Ox

1

do Red

1

(układ redox)

aOx

1

+ n

1

e  bRed

1

Aby zachodziła reakcja utleniania i redukcji muszą istnieć w roztworze dwa układy redoks o przemianach
zachodzących w kierunkach przeciwnych

Przeciwny redukcji będzie układ odpowiadający utlenieniu

cRed

2

 dOx

2

+ n

2

e

Podstawowe znaczenie w redoksymetrii ma POTENCJAŁ REDOKS E, który charakteryzuje powinowactwo
postaci utlenionej układu do elektronów. Im wyższy potencjał tym silniejszym utleniaczem jest dany układ

Różnica potencjałów redoks dwóch układów redoks jest równa sile elektromotorycznej ogniwa

Dla T=298 K, F=96490 C i przy założeniu f=1

Dla reakcji Ox

1

+ Red

2

= Red

1

+ Ox

2

W stanie równowagi E

1

=E

2

logK=log([Ox

2

][Red

1

]/[Ox

1

][Red

2

]) =((E

o

1

-E

o

2

)n

1

n

2

)/0,059

Gdy w reakcji biorą udział jony H

+

ich stężenie wpływa na wartość E

MnO

4

-

+ 8H

+

+ 5e = Mn

2+

+ 4H

2

O

Wskaźniki

Koniec miareczkowania wskazuje zabarwienie roztworu, występujące na skutek dodania nadmiaru silnie
zabarwionego titrantu (w przypadku gdy produkty reakcji są bezbarwne lub słabo zabarwione), np. KMnO

4

(różowe), Ce(SO

4

)

2

(żółte)

W innych przypadkach miareczkowań redoks stosuje się tzw. wskaźniki redoks – substancje barwne, które
tworzą układy redoks, przy czym postać utleniona wskaźnika jest inaczej zabarwiona niż postać zredukowana.
Wskaźniki redoks zmieniają barwę w PR lub blisko PR

Znając obszar zmiany barwy wskaźnika (albo jego potencjał normalny) można przewidzieć jego barwę w
roztworze o określonym potencjale redoks i tak dobrać wskaźnik, aby obszar zmiany jego barwy przypadł na
wartość potencjału w PR.

Przykładowe wskaźniki redoks: czerwień obojętna (red – bezbarwna, ox – czerwona), błękit Nilu (bezbarwna,
niebieska), błękit wariamowy (bezbarwna, niebieska), difenyloamina (bezbarwna, fioletowa), kwas
difenyloaminosulfonowy (bezbarwana, czerwona), ferroina (czerwona, niebieska)

KRZYWA MIARECZKOWANIA redoks - jest wykresem zmian potencjału redoks zachodzących w czasie
miareczkowania na skutek zmian stosunku stężeń postaci utlenionej i zredukowanej. Zmiany potencjału redoks
można określić na podstawie pomiarów potencjału lub obliczyć teoretycznie na podstawie wzoru Nernsta

MANGANOMETRIA - oznaczanie substancji prowadzi się za pomocą miareczkowania roztworami KMnO

4

,

który jest najsilniejszym utleniaczem stosownym w metodach oksydymetrycznych. Nie wymaga stosowania
wskaźników do określenia PK. Stosowana do oznaczania związków organicznych i nieorganicznych, w
środowisku kwaśnym jak i zasadowym

KMnO

4

nie można otrzymać w postaci dostatecznie czystej, aby mógł być używany jako substancja wzorcowa

do przygotowania roztworów mianowanych (zanieczyszczenia MnO

2

)

Roztwory KMnO

4

przechowuje się w butelkach z ciemnego szkła, zamknięte korkami szklanymi (kawałki

gumowych korków, światło oraz kurz przyspieszają rozkład)

Mianowanie roztworów KMnO

4

Substancje podstawowe: Na

2

C

2

O

4

(nie zwiera wody krystalicznej, niehigroskopijny, otrzymuje się przez

krystalizację i suszenie w temp. 105-110

o

C), H

2

C

2

O

4

Roztwory N

2

C

2

O

4

są nietrwałe, przygotowuje się je bezpośrednio przed miareczkowaniem

2MnO

4

-

+5C

2

O

4

2-

+16H

+

= 2Mn

2+

+10CO

2

+ 8H

2

O

Rekcja przebiega wolno, odbarwienie pierwszych kropli titrantu wymaga dość długiego czasu. Reakcję prowadzi
się w temp. 80

o

C

Oznaczanie Fe

Dodatek mieszaniny Zimmermanna-Reinhardta: MnSO

4

, H

3

PO

4

, H

2

SO

4

(jony Mn

2+

katalizują reakcję między MnO

4

-

i Fe

2+

, jony Fe

3+

- żółte zabarwienie – wiąże się w bezbarwny

kompleks Fe(HPO

4

)

-

)

MnO

4

-

+ 5Fe

2+

+ 8H

+

= Mn

2+

+ 5Fe

3+

+ 4H

2

O

Redukcja jonów Fe

3+

(za pomocą SnCl

2

)

2Fe

3+

+ Sn

2+

= 2Fe

2+

+ Sn

4+

Nadmiar SnCl

2

usuwa się HgCl

2

SnCl

2

+ 2HgCl

2

= Hg

2

Cl

2

+ SnCl

4

Oznaczanie Ca

Wytrącanie jonów Ca

2+

w postaci CaC

2

O

4

Ca

2+

+ C

2

O

4

2-

= CaC

2

O

4

Osad odsącza się, przemywa i roztwarza w H

2

SO

4

CaC

2

O

4

+ H

2

SO

4

= H

2

C

2

O

4

+ CaSO

4

Oznacza się powstały H

2

C

2

O

4

przez miareczkowanie jonami MnO

4

-

2MnO

4

-

+ 5C

2

O

4

2-

+ 16H

+

= 2Mn

2+

+ 10CO

2

+ 8H

2

O

Inne oznaczenia

NO

2

-

2MnO

4

-

+ 5NO

2

-

+ 6H

+

= 5NO

3

-

+ 2Mn

2+

+ 3H

2

O

H

2

O

2

2MnO

4

-

+ 5H

2

O

2

+ 6H

+

= 5O

2

+ 2Mn

2+

+ 8H

2

O

JODOMETRIA - substancje oznacza się za pomocą miareczkowania mianowanymi roztworami I

2

(oksydymetria) lub odmiareczkowania wydzielonego I

2

Miareczkowanie wydzielonego I

2

najczęściej prowadzi się roztworami Na

2

S

2

O

3

(reduktometria).

I

2

+ 2S

2

O

3

2-

= 2I

-

+ S

4

O

6

2-

Substancje oznaczane jodometrycznie dzieli się na dwie grupy:



substancje o potencjałach utleniających niższych od potencjału układu I

2

/2I

-

- redukcja I

2

przez

oznaczane substancje



substancje o potencjałach utleniających wyższych od potencjału układu I

2

/2I

-

- utlenianie jonów I

-

do I

2

Pośrednie nastawianie miana Na

2

S

2

O

3

na K

2

Cr

2

O

7

K

2

Cr

2

O

7

można otrzymać w bardzo czystej postaci, toteż jest on dobrą substancja wzorcową. Roztwory K

2

Cr

2

O

7

odznaczają się bardzo dużą trwałością

Cr

2

O

7

2-

+ 6I

-

+ 14H

+

= 2Cr

3+

+ 3I

2

+ 7H

2

O

Odważkę K

2

Cr

2

O

7

rozpuszcza się w KI oraz H

2

SO

4

, odstawia na 15 min. w ciemne miejsce, a następnie

odmiareczkowuje się wydzielony I

2

roztworem Na

2

S

2

O

3

, dodając pod koniec miareczkowania skrobie i dalej

miareczkuje do zmiany zabarwienia z ciemnogranatowej na zieloną (jasno niebieską).

2S

2

O

3

2-

+ I

2

= 2I

-

+ S

4

O

6

2-

Oznaczanie Cu

pH 4-5, nadmiar KI

2Cu

2+

+4I

-

= 2CuI + I

2

Oznaczanie Fe

2Fe

3+

+ 2I

-

= 2Fe

2+

+ I

2

Oznaczanie H

2

O

2

H

2

O

2

+ 2I

-

+ 2H

+

= I

2

+ 2H

2

O

Oznaczanie ClO

-

lub Cl

2

ClO

-

+ 2I

-

+ 2H

+

= I

2

+ Cl

-

+ H

2

O

Cl

2

+2I

-

= 2Cl

-

+ I

2

CHROMIANOMETRIA - oznaczania substancji za pomocą miareczkowania mianowanymi roztworami K

2

C

2

O

7

,

który ma właściwości pierwotnej substancji wzorcowej, a jego wodne roztwory należą do najtrwalszych
roztworów mianowanych, ale jest słabszym utleniaczem od KMnO

4

Oznaczanie Fe

Cr

2

O

7

2-

+ 6Fe

2+

+ 14H

+

= 2Cr

3+

+ 6Fe

3+

+ 7H

2

O

ARGENTOMETRIA - miareczkowania wytrąceniowe polegają na reakcjach tworzenia się trudno
rozpuszczalnych osadów o ściśle określonym składzie, powstających szybko i łatwo opadających na dno

Oznaczanie substancji prowadzi się przez miareczkowanie mianowanymi roztworami soli Ag, najczęściej
AgNO

3

Mianowane roztwory AgNO

3

– przez rozpuszczenie odważek soli, przez roztworzenie odważek Ag (cz. d. a.) w

ok. 30% HNO

3

, lub nastawianie miana roztworów na substancje wzorcowe NaCl lub KCl

Oznaczanie jonów Cl

-

- METODA MOHRA

Odczyn roztworów powinien być obojętny, ponieważ w środowisku kwaśnym tworzą się jony HCrO

4

-

i Cr

2

O

7

2-

,

powoduje to zmniejszenie stężenia jonów CrO

4

-

, a w bardziej kwaśnych roztworach osad nie wytrąci się wcale

2CrO

4

2-

+ 2H

+

= Cr

2

O

7

2-

+ H

2

O

W roztworach zasadowych występuje wytrącanie osadu Ag

2

O

2Ag

+

+ 2OH

-

= Ag

2

O + H

2

O

Metodą ta można oznaczać jeszcze jony Br

-

ale nie można oznaczać jonów I

-

oraz SCN

-

Oznaczanie jonów Cl

-

- METODA WOHLARDA - polega na dodaniu nadmiaru roztworu AgNO

3

do

zakwaszonego kwasem azotowym roztworu zawierającego jony Cl

-

. Nadmiar AgNO

3

odmiareczkowuje się

mianowanym roztworem KSCN lub NH

4

SCN w obecności jonów Fe

3+

jako wskaźnika

Ag

+

+ Cl

-

= AgCl

SCN

-

+ Ag

+

= AgSCN

Fe

3+

+ SCN

-

= FeSCN

2+

Kropla nadmiaru roztworu SCN

-

powoduje powstanie różowego zabarwienia ponieważ tworzy się czerwony

kompleks FeSCN

2+

Dużą zaletą tej metody jest możliwość miareczkowania chlorków w środowisku kwaśnym.

Wykład 5

Analiza wagowa, analiza grawimetryczna, grawimetria

Dział analizy ilościowej, którego podstawę stanowi WYTRĄCANIE oznaczanego składnika w postaci trudno
rozpuszczalnego osadu. Osad ten po ODSĄCZENIU, PRZEMYCIU, WYSUSZENIU lub PRAŻENIU WAŻY
się na wadze analitycznej

Oznaczanie składnika prowadzi się na podstawie pomiarów masy tzw. osadu analitycznego, tj. osadu
zawierającego oznaczany składnik i uzyskanego w toku analizy wagowej

Czynności w analizie wagowej

Czynności zasadnicze: wytrącenie osadu, odsączenie osadu, przemycie osadu, suszenie lub prażenie osadu
(wykonuje się kilkakrotnie), ważenie osadu, obliczanie wyniku analizy.

Czynności kontrolne (sprawdzenie poprawności wykonania czynności zasadniczych): sprawdzenie całkowitego
wytrącenia, sprawdzenie całkowitego przemycia, sprawdzenie stałej masy (różnica 2 kolejnych ważeń przed i po
wysuszeniu lub prażeniu <0,0002 - 0,0005 g)

POWSTAWANIE OSADÓW - osad powstaje w roztworze w wyniku krystalizacji. Inicjuje go powstanie
pierwszych, bardzo małych kryształów, tzw. zarodków krystalizacji. Inna definicja – tworzenie się wewnątrz
macierzystej, metastabilnej fazie (roztwór macierzysty) początkowych fragmentów nowej, bardziej trwałej fazy,
zdolnej do spontanicznego rozwoju.

Kolejne etapy powstawania osadów



WZROST KRYSZTAŁÓW - szybkość wzrostu kryształu > szybkość tworzenia się nowych zarodków
krystalizacji



uzyskuje się osad grubokrystaliczny



AGREGACJA - łączenie się poszczególnych zarodków w skupienie zwane agregatem



AGLOMERACJA - tworzenie się i wzrost agregatów; prowadzi do wydzielenia osadu



REKRYSTALIZACJA - przejście pierwotnych skupień o budowie nieuporządkowanej w
uporządkowaną sieć krystaliczną w wyniku przekrystalizowania lub rozpuszczenia małych kryształów i
wzrostu większych

W zależności od tego, jaki jest stosunek szybkości aglomeracji do szybkości rekrystalizacji, mogą tworzyć się
osady o różnej postaci

AGLOMERACJA>REKRYSTALIZACJA



bardzo drobne osady krystaliczne zbierające się w kłaczki koloidalne

AGLOMERACJA>>REKRYSTALIZACJA



osady galaretowate (duże trudności w odsączeniu i przemywaniu, łatwo ulegają zanieczyszczeniu)

Rodzaje osadów w analizie wagowej:

OSADY KRYSTALICZNE - osady złożone z cząstek o uporządkowanej budowie sieci krystalicznej; w
zależności od sposobu wytrącania wydziela się dodatkowo osady

DROBNOKRYSTALICZNE, np. BaSO

4

GRUBOKRYSTALICZNE, np. MgNH

4

PO

4

OSADY KOLOIDOWE - osady złożone z cząstek o nieuporządkowanej budowie sieciowej; w zależności od
postaci osadu wyróżnia się: serowate, np. AgCl; galaretowate, np. Al(OH)

3

, Fe(OH)

3

Osady koloidowe

Pod względem powinowactwa do wody wyróżnia się:

HYDROFILOWE (tzw. koloidy odwracalne, chętnie przyłączające cząsteczki wody), np. SiO

2



nH

2

O

HYDROFOBOWE (tzw. koloidy nieodwracalne, brak powinowactwa do wody), np. As

2

S

3

, AgCl

KOLOIDY HYDROFOBOWE łatwo ulegają koagulacji, prowadzi to do wytrącenia osadów kłaczkowatych,
które dobrze się sączą (np. zole metali, siarczków i innych soli)

KOLOIDY HYDROFILOWE trudno koagulują, tworzą galaretowate i trudne do sączenia i przemywania osady
(np. uwodniona krzemionka)

Wodorotlenki mają właściwości pośrednie między koloidami hydrofobowymi i hydrofilowymi

ZOL (ROZTWÓR KOLOIDOWY) - układ koloidowy o wyglądzie jednorodnego układu fizycznego, w którym
fazą rozpraszającą (fazą ciągłą) jest ciecz

ŻEL - układ koloidowy o galaretowatej konsystencji, w którym faza rozproszona (faza nieciągła) tworzy
sieciowatą, porowatą strukturę przestrzenną, wypełnioną fazą rozpraszającą

Procesy związane z osadami koloidowymi

KOAGULACJA (FLOKULACJA) - tworzenie się i wzrost agregatów, prowadzące do wydzielenia fazy stałej
(żelu lub osadu); wyróżnia się koagulację nieodwracalną i odwracalną

PEPTYZACJA - przeprowadzenie żelu, czyli świeżo strąconego osadu koloidowego w zol, czyli roztwór
koloidowy, pod wpływem przemywania czystym rozpuszczalnikiem, które skutkuje usunięciem z osadu
zaadsorobowanych jonów koagulujących w wyniku czego cząstki koloidalne odzyskują swój pierwotny ładunek
i ponownie się odpychają (proces niepożądany, prowadzi do strat osadu na skutek przechodzenia osadu przez
sączek). Peptyzacji zapobiega się przez przemywanie osadów koloidowych roztworami elektrolitów

WSPÓŁSTRĄCANIE - proces nieodłącznie związany ze strącaniem osadu. Jest to jednoczesne wytrącanie z
roztworu związku rozpuszczalnego w danych warunkach wraz z trudno rozpuszczalnym osadem
makroskładnika. W wyniku współstrącenia następuje zanieczyszczenie strącanego osadu substancjami, które w
warunkach wytracenia są rozpuszczalne w roztworze.

Współstrącenie zachodzi w wyniku:



ADSORPCJI POWIERZCHNIOWEJ - zagęszczenie się substancji (adsorbatu) na powierzchni
międzyfazowej (granicy dwóch faz) fazy skondensowanej=osadu (adsorbentu) i płynnej=roztworu,
wynikające z działania sił powierzchniowych. W wyniku adsorpcji zachodzi zatrzymanie łatwo
rozpuszczalnych substancji znajdujących się w roztworze na powierzchni osadów znajdujących się w
roztworze. Powoduje to zanieczyszczenie osadów.



OKLUZJI - włączanie do osadu cząsteczek substancji obcych zachodzące w czasie formowania osadu
na zasadzie np. adsorpcji powierzchniowej obcych cząsteczek, które na skutek szybkiej krystalizacji
zostają zatrzymane w jego wnętrzu.



TWORZENIA KRYSZTAŁÓW MIESZANYCH - powstawanie kryształów, które oprócz
zasadniczego, macierzystego składnika zawiera drugi składnik wbudowany i rozprowadzony w sieci
krystalicznej macierzystego składnika.



WYTRĄCANIA NASTĘPCZEGO (postrącania) - wytrącanie na powierzchni osadu innej substancji,
zazwyczaj o wspólnym jonie z osadem. Na ogół zachodzi to w czasie powstawania osadu w kontakcie z
roztworem macierzystym.



ZATRZYMYWANIA MECHANICZNEGO - przypadkowe zatrzymywanie przez tworzący się odsad
innych faz (wody, cząsteczek kurzu)

SPOSOBY ZAPOBIEGANIA WSPÓŁSTRĄCANIU - aby zapobiec współstrąceniu, podczas wytrącania osadu
należy dodawać odczynnik wytrącający stopniowo, w podwyższonej temperaturze do energicznie mieszanych
rozcieńczonych roztworów, zawierających często dodatek substancji zwiększających rozpuszczalność osadu nie
tylko w odpowiedniej postaci, lecz także czystości.

W celu uwolnienia wytrąconych osadów od domieszek poddaje się je STARZENIU, PRZEMYWANIU oraz
KILKAKROTNEMU WYTRĄCANIU:



STARZENIE - zmiana właściwości osadu pozostającego w roztworze macierzystym w miarę upływu
czasu. Zmiana ta może następować na skutek np. wzrostu kryształów, rekrystalizacji, straty wody lub
współstrąconych jonów. Osad pozostawia się na dłuższy czas w kontakcie z roztworem macierzystym –
dojrzewanie kryształów



KILKAKROTNE WYTRĄCANIE (najczęściej 2-krotne) - polega na odsączeniu osadu, przemyciu go
w celu usunięcia większości domieszek, następnie rozpuszczeniu i powtórnym wytraceniu oznaczonego
składnika. Powtórne wytrącanie odbywa się w roztworze zawierającym małe stężenie zanieczyszczeń
(większość ich została oddzielona podczas pierwszego sączenia); daje dobre wyniki w przypadku
niekorzystnej adsorpcji i okluzji zanieczyszczeń osadu

ODDZIELENIE OSADU OD ROZTWORU - w celu oddzielenia osadu od roztworu macierzystego należy osad
odsączyć i przemyć. Sączenie jest mechanicznym rozdzieleniem mieszaniny roztwór-osad za pomocą warstw
porowatych (sączki filtracyjne, spieki porowate), które zatrzymują cząstki osadu, a przepuszczają roztwór

Jeżeli osad praży się w dalszym postępowaniu, wówczas sączy się go przez bibułę filtracyjną. Jeżeli osad jest
tylko suszony, stosuje się szklane lub porcelanowe tygle z dnem porowatym

SĄCZKI używane w analizie wagowej to tzw. sączki bezpopiołowe. Sączki te po spaleniu pozostawiają <0,001
g popiołu (0,0003-0,0007 g). Przy ważeniu z dokładnością do 0,0001 g, masy tej się nie uwzględnia.

W zależności od rodzaju osadu stosuje się sączki o różnym stopniu porowatości. Osady drobnoziarniste (BaSO

4

)

sączy się przez sączki „twarde”, ścisłe o najmniejszych porach (niebieski pasek lub etykieta).

Sączki „średnie” są stosowane do sączenia większości osadów krystalicznych (CuSCN, ZnNH

4

PO

4

) (biały pasek

lub żółta etykieta).

Do sączenia osadów bezpostaciowych galaretowatych {Fe(OH)

3

, Al(OH)

3

} stosuje się sączki „miękkie” (czarny

pasek lub czerwona etykieta).

Osad powinien zajmować

1

/

3

do

1

/

2

pojemności sączka. Ułatwia to przemywanie osadu na sączku

Przemywanie osadu

Po przeniesieniu osadu na sączek można przemywać go bezpośrednio wodą z tryskawki. Osad przemywa się
również przez dekantację. Polega to na zlaniu cieczy znad osadu, a następnie zalaniu osadu cieczą
przemywającą, wymieszaniu, i po opadnięciu osadu, ponownemu zlaniu cieczy znad osadu. Przemywanie przez
dekantację stosuje się w przypadku osadów, których przemycie na sączku jest nieskuteczne. Dotyczy to przede
wszystkim osadów bezpostaciowych (koloidowych).

Suszenie osadu

Osad przed zważeniem musi być wysuszony lub wyprażony w temperaturze zależnej od właściwości osadu.
Suszenie lub prażenie ma na celu otrzymanie osadu o ściśle określonym składzie. Suszenie osadów (w tyglu z
dnem porowatym) prowadzi się w suszarkach elektrycznych, zwykle w temperaturze 100-140

o

C przez około 1-2

h. Przed ważeniem, tygiel z osadem po wysuszeniu wstawia się do eksykatora, aby ochłodził się on do
temperatury otoczenia

Prażenie osadu

Prażenie osadów prowadzi się na palnikach gazowych lub w piecach elektrycznych. Prażenie osadu
odsączonego na bibule filtracyjnej poprzedzone jest następującymi etapami: suszenie osadu z sączkiem, spalanie
sączka nad palnikiem, suszenie osadów z osadem odbywa się w uprzednio wyprażonym tyglu. Następnie zwęgla
się sączek. Należy nie dopuścić do gwałtownego wydzielania dużych ilości dymów, a tym bardziej do zapalenia
gazowych produktów rozkładu bibuły, które porywają ze sobą drobniejsze cząstki osadu. Po zwęgleniu, spala się
węgiel sączka jednak tak, by uniknąć jego skoksowaniu (utrudnione spalanie, działanie redukujące na osady)

Oznaczanie Ba w postaci BaSO

4



Ba(II) wytrąca się w postaci BaSO

4

z gorących roztworów z dodatkiem HCl przez dodawanie gorącego

rozcieńczonego roztworu H

2

SO

4

– obecność HCl zwiększa początkowo rozpuszczalność osadu,

otrzymuje się w tych warunkach osad czysty i dostatecznie grubokrystaliczny



Osad sączy się po ostygnięciu i przemywa przez dekantację wodą z dodatkiem H

2

SO

4



Sączek z osadem suszy się i spala. Czysty BaSO

4

praży się w temperaturze 800-900

o

C

Obecność C z sączka powoduje w temperaturze około 600

o

C redukcję BaSO

4

do BaS

BaSO

4

+ 4C = BaS + 4CO

Oznaczanie Fe w postaci Fe

2

O

3



Z roztworu soli Fe(III) wytrąca się uwodniony wodorotlenek Fe(III), czyli Fe

2

O

3



nH

2

O. Osad

po odsączeniu i przemyciu praży się i waży jako Fe

2

O

3



Wodorotlenek Fe(III) jest koloidem o charakterze liofilowym. Aby uniknąć tworzenia się zoli,
Fe(III) wytrąca się na gorąco roztworem NH

3



H

2

O z roztworów zawierających sole amonowe



Osad trudno peptyzuje i jest trudno rozpuszczalny, do przemywania można stosować gorącą
wodę.



Ze względu na właściwości adsorpcyjne osadu, do roztworu macierzystego dodaje się dużą
ilość soli amonowych, przez co zwiększa się adsorpcję jonów NH

4

+

zamiast innych kationów

Oznaczanie Fe w postaci Fe

2

O

3



Utlenianie Fe(II) – NH

3



H

2

O nie wytrąca ilościowo jonów Fe(II)

3Fe

2+

+ NO

3

-

+ 4H

+

= 3Fe

3+

+ NO + 2H

2

O



Wytrącanie na gorąco wodorotlenku Fe(III) roztworem NH

3



H

2

O

Fe

3+

+ 3OH

-

= Fe(OH)

3



Przemywanie osadu przez dekantację gorącą wodą



Przenosi się osad na sączek i przemywa gorącą wodą do zaniku reakcji na obecność Cl

-



Suszenie sączka z osadem, jego zwęglenie i spalenie



Prażenie osadu w temperaturze 800-1000

o

C

2Fe(OH)

3

= Fe

2

O

3

+ 3H

2

O

W zbyt wysokiej temperaturze 6Fe

2

O

3

= 4Fe

3

O

4

+ O

2

Oznaczanie Ni(II) w postaci dimetylogloksymianu

Ni(II) wytrąca się dimetyloglioksymem w roztworze amoniakalnym lub słabo zakwaszonym kwasem octowym
w postaci czerwonego osadu chelatu wewnętrznego. Po przemyciu i wysuszeniu osadu waży się osad o składzie
(C

4

H

7

O

2

N

2

)

2

Ni

2C

4

H

8

O

2

N

2

+ Ni

2+

+ 2OH

-

= (C

4

H

7

O

2

N

2

)

2

Ni + 2H

2

O

CH

3

-C=NOH

CH

3

-C=NOH



Wytrącanie Ni(II) w postaci (Dm)

2

Ni na gorąco z dodatkiem NH

3



H

2

O



Odsączenie osadu przez tygiel z dnem porowatym



Przemywanie osadu ciepłą wodą



Suszenie osadu w temperaturze 120

o

C

Oznaczanie Al(III) w postaci hydroksychinolinianiu Al



Wytrącanie Al(III) ze słabo zakwaszonych roztworów roztworem 8-hydroksychinoliny w postaci
żółtozielonego osadu

Al

3+

+ 3C

9

H

6

N(OH) = (C

9

H

6

NO)

3

Al + 3H

+



Osad hydroksychinolinianu Al odsącza się na tyglu ze spiekiem porowatym, przemywa się gorąca wodą
i suszy w temperaturze 120-140

o

C

Oznaczaniu przeszkadzają inne metale dwu- i trójwartościowe. Maskuje się je stosując cyjanki, wersenian
dwusodowy, kwas winowy