CHEMICZNE I ENZYMATYCZNE REAKCJE

LIPIDÓW – JAKO PRZYKŁAD

MOŻLIWOŚCI MODYFIKACJI ICH

WŁAŚCIWOŚCI

dr inż. Joanna Bryś

mgr inż. Magdalena Wirkowska

Katedra Chemii,

Wydział Nauk o Żywności

SGGW

PRZEMIANY TŁUSZCZÓW

POŻĄDANE:

modyfikacje tłuszczów np.:

- przeestryfikowanie

- uwodornienie

NIEPOŻĄDANE:

- autooksydacja

- hydroliza

- polimeryzacja

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

2

PRZEMIANY TŁUSZCZÓW

związane z grupą

karbonylową (estrową)

związane z łańcuchem

węglowodorowym kwasów

tłuszczowych

CH

2

O

C

O

R

1

R

2

R

3

O

O

O

O

CH

2

CH

C

C

sn -1

sn -2

sn -3

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

3

HYDROLIZA TŁUSZCZÓW

Hydroliza

tłuszczów związana jest z rozpadem wiązań estrowych

w cząsteczkach triacylogliceroli pod wpływem

wody

Wysoka temperatura i ciśnienie przyśpieszają hydrolizę. Reakcję
hydrolizy katalizują kationy wodorowe (kwasy).
Hydroliza znajduje zastosowanie w produkcji gliceryny oraz
kwasów tłuszczowych. Kwasy tłuszczowe wykorzystuje się do celów
technicznych oraz do produkcji środków myjących i piorących.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

4

HYDROLIZA ENZYMATYCZNA - LIPOLIZA

Hydrolizę enzymatyczną wykorzystuje się m.in. w badaniu struktury
triacylogliceroli.
W celu określenia struktury triacylogliceroli stosowane są najczęściej metody
wykorzystujące

regio- i sterospecyficzność

enzymów – lipaz do selektywnego

odszczepiania reszt acylowych z określonych pozycji triacylogliceroli.
Pierwsze z nich pozwalają na oznaczenie składu kwasów tłuszczowych w pozycji
sn



2 triacylogliceroli i sumy kwasów tłuszczowych

w pozycjach zewnętrznych: sn



1 i sn



3. W metodach tych wykorzystuje się

zdolność

lipazy trzustkowej

ssaków

do deacylacji triacylogliceroli w pozycjach

zewnętrznych (sn



1 i 3). Z tego względu, iż lipaza trzustkowa nie rozróżnia

pozycji zewnętrznych przyjmuje się, że są one równocenne.
W metodach wykorzystujących enzymy stereospecyficzne istnieje możliwość
oznaczenie składu kwasów tłuszczowych w każdej z trzech pozycji
triacylogliceroli oddzielnie.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

5

STRUKTURA TRIACYLOGLICEROLI

- ma znaczenie żywieniowe (lipaza trzustkowa odczepia kwasy
tłuszczowe tylko w pozycjach zewnętrznych cząsteczek
triacylogliceroli, natomiast sn



2 monoacyloglicerole wchłaniane

są do organizmu człowieka w stanie niezmienionym);

- wpływa na właściwości fizyczne tłuszczów między innymi na
temperaturę mięknięcia, zawartość fazy stałej, strukturę
krystaliczną oraz szybkość ich utlenienia i polimeryzacji;

- ważna jest przy programowaniu strukturyzowanych lipidów
o z góry założonych właściwościach fizycznych, reologicznych
czy żywieniowych

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

6

HYDROLIZA ALKALICZNA - ZMYDLANIE

CH

CH

2

CH

2

CHOH

CH

2

OH

CH

2

OH

+ 3 NaOH

3 CH

3

(CH

2

)

14

CO

2

Na

+

C(CH

2

)

14

CH

3

O

O

C(CH

2

)

14

CH

3

O

C(CH

2

)

14

CH

3

O

O

O

(lub 3 KOH)

Hydroliza alkaliczna prowadzi do powstania soli
odpowiedniego kwasu oraz alkoholu. Produktami
zmydlania tłuszczów są mydła i gliceryna.

Mydła to sole sodowe lub potasowe wyższych
kwasów tłuszczowych głównie kwasów
palmitynowego, stearynowego i oleinowego.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

7

HYDROLIZA TRIACYLOGLICEROLI –

PROCES NIEPOŻĄDANY

Podczas

składowania

surowców

tłuszczowych

oraz

wydobywania tłuszczów może zachodzić, zwłaszcza pod
wpływem enzymów, częściowa hydroliza triacylogliceroli z
uwolnieniem

kwasów

tłuszczowych

i

wytworzeniem

niepełnych acylogliceroli (

jełczenie hydrolityczne

).

Te

niepożądane przemiany, poza koniecznością stosowania
procesów rafinacyjnych, prowadzą do strat substancji
tłuszczowej. Jełczenie jest szczególnie uciążliwe sensorycznie
w artykułach i przetworach mlecznych. Krótkołańcuchowe
kwasy tłuszczowe (zwłaszcza masłowy) są przyczyną
powstawania nieprzyjemnego zapachu i smaku. Niekiedy
uwalnianie

tych

kwasów jest sensorycznie pożądane

(dojrzewanie serów). Długołańcuchowe kwasy tłuszczowe dają
z kolei posmak „mydlany”.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

8

JEŁCZENIE HYDROLITYCZNE

W technologii tłuszczów przewidziano specjalne etapy rafinacyjne
w celu usunięcia „wolnych” kwasów tłuszczowych. Najczęściej
stosuje się odkwaszanie alkaliczne.

Powstające mydła, w postaci tzw. soapstocków, oddziela się od
tłuszczu. Zawartość wolnych kwasów tłuszczowych w tłuszczach,
będąca często miarą ich świeżości i jakości, określa się za pomocą
liczby kwasowej metoda miareczkową

RCOOH + NaOH

RCOONa + H

2

O

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

9

UZYSKIWANIE NOWYCH ESTRÓW

Estry uzyskuje się w reakcjach:

- grupy karbonylowej albo pochodnej acylowej z alkoholem

(

estryfikacja

);

- estru z alkoholem (

alkoholiza

);

- estru z kwasem (

acydoliza

);

- estru z innym estrem (

interestryfikacja, przeestryfikowanie

właściwe

).

Każdy z tych procesów przebiega w obecności katalizatorów,
zazwyczaj kwasowych lub alkalicznych.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

10

ESTRYFIKACJA

Estryfikacja w technologii tłuszczów

jadalnych rzadko jest wykorzystywana.
Często

natomiast

jest

stosowana

w analizie lipidów w celu uzyskania
estrów metylowych kwasów tłuszczowych
(do celów chromatograficznych).

Otrzymuje się je z kwasów tłuszczowych

i metanolu zawierającego katalizator np.

H

2

SO

4

, HCl, BF

3

albo w reakcji

z diazometanem.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

11

Alkoholiza bardzo często jest stosowana do przekształcania
acylogliceroli w estry metylowe (

metanoliza

), bez konieczności

wstępnego izolowania wolnych kwasów oraz w technologii
uzyskiwania

niepełnych

acylogliceroli

(otrzymywanie

emulgatora) w reakcji triacylogliceroli z wolnym glicerolem
(

gliceroliza

).

ALKOHOLIZA

R

1

COOR

2

+ CH

3

OH

R

1

COOCH

3

+ R

2

OH

kat.

CHOCOR

2

CH

2

OCOR

3

CH

2

OCOR

1

CHOH

CH

2

OH

CH

2

OH

+

+

CHOH

CH

2

OCOR

3

CH

2

OH

CHOCOR

2

CH

2

OH

CH

2

OCOR

1

kat.

metanoliza

gliceroliza

katalizator: H

2

SO

4

, HCl, BF

3

lub NaOH, CH

3

ONa

katalizator: NaOH, CH

3

ONa

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

12

Acydoliza obejmuje wzajemne oddziaływanie estrów z kwasem

karboksylowym w obecności katalizatora (H

2

SO

4

, ZnO, CaO).

Reakcja acydolizy jest wykorzystywana do wymiany kwasów
tłuszczowych w cząsteczkach triacylogliceroli przy produkcji
lipidów strukturyzowanych. Może być wykorzystywana np. do
zastąpienia kwasów C 16:0 i C 18:0 kwasem C 12:0 .

ACYDOLIZA

R

1

COOR

2

+ R

3

COOH

R

1

COOH + R

3

COOR

2

kat.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

13

Interestryfikacja - reakcja wymiany acyli miedzy estrami,
głównie między triacyloglicerolami.
Reakcja ta ma największe znaczenie technologiczne. Za pomocą
tej reakcji można dokonać zmiany sposobu rozkładu kwasów
tłuszczowych w triacyloglicerolach jednego lub kilku
składników tłuszczowych, uzyskując

tłuszcze zmodyfikowane o

pożądanym zakresie temperatury topnienia i właściwościach
krystalizacyjnych, plastyczności i konsystencji

.

Proces ten zmienia strukturę i skład triacylogliceroli, natomiast
nie zmienia naturalnej budowy występujących w nich kwasów
tłuszczowych, co powoduje, że cenne biologicznie aktywne
kwasy tłuszczowe pozostają nienaruszone. W procesie tym nie
powstają nienasycone kwasy tłuszczowe o konfiguracji trans.

INTERESTRYFIKACJA

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

14

Ponieważ triacyloglicerole mają trzy grupy estrowe w cząsteczce,

istnieje wiele możliwości wymiany.

Wymiana grup acylowych pomiędzy estrami może zachodzić:
-wewnątrz cząsteczek acylogliceroli tzw.

przeestryfikowanie

intramolekularne, wewnątrzcząsteczkowe

INTERESTRYFIKACJA

P

S

O

S

O

P

- pomiędzy cząsteczkami acylogliceroli tzw.

przeestryfikowanie

intermolekularne, międzycząsteczkowe

P

P

P

O

O

P

O

O

O

P

P

O

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

15

W zależności od temperatury reakcji proces może zachodzić
jako niekierowany lub kierowany.

- Przeestryfikowanie

niekierowane

(jednofazowe, statystyczne)

wykonywane jest w temperaturze wyższej od temperatury
topnienia najwyżej topniejącego składnika w mieszaninie
triacylogliceroli;

- Przeestryfikowanie

kierowane

(wielofazowe, heterogeniczne)

prowadzone jest w temperaturze niższej od temperatury
topnienia najwyżej topliwego składnika.

INTERESTRYFIKACJA

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

16

Proces przeestryfikowania to reakcja katalityczna.
Jako katalizatory stosowane są m.in.:


katalizatory chemiczne

:

• metale alkaliczne (sód, potas, ciekły stop sodu i potasu);
• wodorotlenek sodu;
• alkoholany (CH

3

ONa, C

2

H

5

ONa i glicerynian sodu);



katalizatory biologiczne

Biokatalizatory reakcji enzymatycznego przeestryfikowania, zwane

lipazami

, zaliczane są według Międzynarodowej Unii Biochemicznej

do hydrolaz estrów glicerolowych.
Enzymy lipolityczne otrzymywane są z grzybów, bakterii oraz
tkanek zwierzęcych i roślinnych. Głównym źródłem pozyskiwania
lipaz są grzyby strzępkowe oraz drożdże.

INTERESTRYFIKACJA

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

17

W zależności od specyficzności lipaz rozróżnia się:

• lipazy

niespecyficzne (randomizujące)

, które katalizują rozpad

wiązań estrowych we wszystkich trzech pozycjach cząsteczek
triacylogliceroli;
• lipazy

regiospecyficzne

, zdolne są do rozróżniania w cząsteczkach

triacylogliceroli pozycji zewnętrznych od pozycji wewnętrznych;
• lipazy

stereospecyficzne

, rozróżniają wiązania estrowe w

pozycjach sn



1 i sn



3 cząsteczek triacylogliceroli;

• lipazy

substratowo specyficzne

, czyli lipazy specyficzne w

stosunku do długości łańcucha kwasowego lub stopnia jego
nienasycenia (lipazy specyficzne w stosunku do struktury kwasów
tłuszczowych).

INTERESTRYFIKACJA

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

18

Zastosowanie procesu przeestryfikowania:

• otrzymywanie margaryny bez izomerów
trans (tzw. „zero trans”);

INTERESTRYFIKACJA

• otrzymywanie tanich substytutów
tłuszczów cukierniczych, piekarniczych
i kuchennych
np.: produkcja ekwiwalentów masła
kakaowego;

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

19

Zastosowanie procesu przeestryfikowania c.d.:

• otrzymywanie produktów tłuszczowych o
lepszych właściwościach żywieniowych
i dietetycznych np.: odżywki dla niemowląt,
sportowców, preparaty dla osób mających
zaburzenia w wydzielaniu żółci i w pracy
trzustki

INTERESTRYFIKACJA

• otrzymywania koncentratów kwasów
tłuszczowych szeregu n-3

• otrzymywania emulgatorów
żywnościowych

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

20

Uwodornienie polega na wysycaniu wodorem podwójnych wiązań
występujących w cząsteczkach kwasów tłuszczowych surowca.
Uwodornienie jest reakcją katalityczną, którą można przyspieszać
przez niektóre heterogeniczne lub homogeniczne katalizatory,
zawierające takie metale, jak

Pt, Pd, Ni, Cu i Co

.

Z tych metali tylko

nikiel

ma znaczenie przemysłowe.

UWODORNIENIE

Uwodornienie w praktyce przebiega w układzie niejednorodnym,
składającym się z trzech faz:

stałej (katalizator), ciekłej (olej) i

gazowej (wodór).

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

21

UWODORNIENIE

W praktyce przemysłowej proces uwodornienia prowadzi się
w autoklawie (10-20 t), wyposażonym w mieszadło oraz w system
grzejny i chłodzący. Stosuje się różne ciśnienia (10

5

– 6*10

5

N/m

2

)

oraz temperatury reakcji (120-220°C).

W przypadku katalizatora
niklowego stężenie metalu w oleju
(zawiesina) wynosi ok. 0,05%.
Ponieważ ten proces opiera się na
mechanizmie reakcji odwracalnej
(uwodornienie-odwodornienie),
czynnikiem determinującym jego
przebieg jest stężenie wodoru na
powierzchni katalizatora.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

22

UWODORNIENIE

W celach spożywczych prowadzi się tylko częściowe
uwodornienie olejów. Dlatego ważnymi cechami tak
prowadzonego procesu są

selektywność i izomeryzacja

.

Selektywność jest związana z różnymi szybkościami reakcji
uwodornienia nienasyconych kwasów tłuszczowych o różnym
stopniu nienasycenia (np. trienów, dienów, monoenów).

Izomeryzacja wynika z tego, że podwójne wiązania pozostawione
w częściowo uwodornionym tłuszczu mogą mieć zmienioną

pozycję

lub

konfigurację

(cis-trans).

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

23

UWODORNIENIE

Na powierzchni katalizatora, na aktywnych centrach (

*

) zachodzi w

wyniku chemisorpcji aktywacja substratów reakcji:

nienasyconego

acylu i wodoru

.

W chemisorpcji alkenu biorą udział

p

elektrony podwójnego

wiązania. Adsorpcja wodoru na centrach aktywnych metalu jest
połączona z jego dysocjacją: H

2

+ 2

*

 H–

*

+ H–

*

.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

24

UWODORNIENIE

Reakcja uwodornienia, w której udział biorą kompleksy aktywne:
metal-alken i metal-wodór, przebiega prze tworzenie się związku

półuwodornionego

. Wodór z powierzchni metalu jest

przeniesiony z jednego z węgli podwójnego wiązania, natomiast
drugi węgiel wiąże się z powierzchnią metalu wiązaniem

s

.

*

CH

2

CH

CH

CH

2

+ H

*

CH

2

CH

CH

2

CH

2

s

*

p

W wyniku przyłączenia się drugiego atomu wodoru do związku
półuwodornionego powstaje związek całkowicie uwodorniony.
Reakcja ta jest praktycznie nieodwracalna.

CH

2

CH

CH

2

CH

2

+ H

*

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

*

s

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

25

UWODORNIENIE

Ponieważ reakcja powstawania związku

półuwodornionego

jest

odwracalna, związek ten po oddaniu atomu wodoru do metalu może
powrócić do stanu alkenowego.
Oddanie wodoru może nastąpić od węgla z lewej strony lub prawej
strony, względem węgla związanego z powierzchnia metalu. W ten
sposób może być odtworzone wiązanie podwójne oryginalne (przed
adsorpcją) lub przesuniecie (

izomeryzacja pozycyjna

).

CH

2

CH

CH

2

CH

2

*

CH

2

CH

CH

CH

2

CH

CH

CH

2

CH

2

-H

-H

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

26

UWODORNIENIE

Wobec swobodnej rotacji wokół wiązań między węglami w
związku

półuwodornionym

,

powstające

na

skutek

odwodornienia wiązania podwójne mogą mieć konfiguracje

cis

lub

trans

.

Stosunek izomerów trans do cis wynosi w stanie równowagi,
co najmniej 2:1. Ponieważ izomery trans mają wyższe
temperatury topnienia niż cis, utwardzanie tłuszczów zależy
nie tylko od reakcji wysycania wiązań podwójnych (kwasy
nasycone), lecz również od

transizomeryzacji (izomeryzacja

konfiguracyjna)

.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

27

UWODORNIENIE

Mechanizm reakcji izomeryzacji pozycyjnej na przykładzie kwasu
oleinowego:

C

C

H

H

C

H

C

H

H

H

8

9

10

11

C

C

H

H

C

H

C

H

H

H

C

C

H

H

C

H

C

H

H

H

H

H

*

*

C

C

H

H

C

H

C

H

H

H

8

9

10

11

C

C

H

H

C

H

C

H

H

H

C

C

H

C

H

C

H

H

H

H

10

9

-H

-H

-H

-H

+H

+H

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

28

UWODORNIENIE

Mechanizm reakcji izomeryzacji pozycyjnej na przykładzie kwasu
linolowego:

18:2 izomery

18:2 (9c, 12c)

18:2 izomery

18:1 izomery

18:1 (9c, 12c)

18:2 izomery

18:0

CH CH CH CH

CH CH (CH

2

)

n

CH CH

n= lub >2

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

29

UWODORNIENIE

W procesie uwodornienia

kwasy polienowe

są bardziej

reaktywne niż

monoenowe

. Gdy w układzie reakcyjnym

występują jednocześnie kwasy tłuszczowe o różnym stopniu
nienasycenia, ważną rolę odgrywa selektywność procesu.

Selektywność można wyjaśnić na uproszczonym schemacie
reakcji uwodornienia jako reakcji następczych:

trieny

kwas linolenowy

dieny

kwas linolowy

monoeny

kwas oleinowy

nasycone

kwas stearynowy

k

3

k

2

k

1

Selektywność

definiuje się jako stosunek stałych szybkości

reakcji. Podczas nieselektywnego uwodornienia, selektywność
S

2/1

= k

2

/k

1

przyjmuje małą wartość (ok. 5), natomiast

selektywnego ok. 50 i więcej. Jeżeli S = 0, to wszystkie

cząsteczki ulegają przemianie bezpośrednio w kwas stearynowy.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

30

UWODORNIENIE

Przy uwodornieniu triacylogliceroli należy pamiętać o różnej
reaktywności kwasów tłuszczowych w zależności od
zajmowanych przez nie pozycji w cząsteczce. Stwierdzono, że
szybkość uwodornienia tych samych kwasów w pozycjach
zewnętrznych jest większa niż w pozycjach wewnętrznych
(

selektywność pozycyjna

).

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

31

UWODORNIENIE

Proces uwodornienia tłuszczów jest
często stosowany w przemyśle
tłuszczowym, do zmiany ich
charakteru fizycznego i chemicznego
oraz składu występujących w nich
kwasów tłuszczowych.
Uwodornienie tłuszczów
prowadzi się w dwóch ważnych
celach –

zwiększenie ich stabilności

oksydatywnej

oraz

przekształcenia

olejów w produkty plastyczne

, które

są bardziej przydatne do wyrobu
margaryn i innych tłuszczów
jadalnych.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

32

UWODORNIENIE

Powstające podczas uwodornienia

izomery geometryczne

oraz

izomery położenia

są niekorzystne z punktu widzenia

żywieniowego. Badania wykazują, że izomery trans podnoszą
poziom frakcji LDL cholesterolu we krwi, zaburzają funkcje
komórek limfatycznych, a także mają związek z chorobami
nowotworowymi.

Podczas procesu uwodornienia mogą również powstawać
sprzężone związki kwasów tłuszczowych jak również związki
cykliczne, które mogą mieć działanie rakotwórcze.

Do niekorzystnych zmian zachodzących podczas uwodornienia
należą również straty witamin i prowitamin.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

33

AUTOOKSYDACJA

Reakcja kwasu nienasyconego z tlenem wymaga aktywacji
alkenu lub tlenu, dlatego utlenianie lipidów rozważa się jako
dwa procesy przebiegające wg różnych mechanizmów i
prowadzące do nieco innych produktów. Są to

autooksydacja

(samoutlenianie) i

utlenianie fotosensybilizowane

(utlenianie

pod wpływem światła).

Autooksydacja

jest rodnikową reakcja łańcuchową, w której

można wyróżnić trzy podstawowe etapy.

Inicjacja

(zapoczątkowanie reakcji) – hemolityczne oderwanie

wodoru i utworzenie węglowego rodnika alkilowego w
obecności inicjatora

RH

R

+ H

inicjator

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

34

AUTOOKSYDACJA

Rodnik to cząsteczka posiadająca jeden lub więcej wolnych,
niesparowanych elektronów. Innymi słowy, jest to cząsteczka
(lub jon) o spinie elektronowym różnym od 0.
Większość elektronów w atomach i cząsteczkach występuje
parami (po dwa na każdym orbitalu). Gdy zdarzy się, że jakiś
elektron nie ma „pary”, jego orbital bardzo chętnie przyjmuje
„kolegę” ze swojego otoczenia - zwykle od jakiegoś innego
atomu lub cząsteczki.
Rodniki są obojętne elektrycznie i bardzo reaktywne. Prawie
każdy rodnik, niezależnie od swojej struktury, może łatwo
reagować z dowolnym innym rodnikiem, dlatego zazwyczaj
niemal zaraz po powstaniu reagują same z sobą na skutek czego
ich stężenie w środowisku reakcji chemicznej jest zazwyczaj
bardzo niskie.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

35

AUTOOKSYDACJA

Rodniki powstają na skutek homolitycznego rozpadu wiązań
chemicznych, tj. takiego w wyniku którego przy obu połowach
rozerwanej cząsteczki zostaje po jednym z elektronów, które
wcześniej tworzyły owo wiązanie. Może ono następować pod
wpływem

naświetlania gazów lub cieczy światłem

ultrafioletowym, promieniowaniem rentgenowskim lub przez
bombardowanie elektronami oraz w wyniku niektórych reakcji
redoks, a także w wyniku termicznego rozpadu takich związków
jak np: nadtlenki

.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

36

AUTOOKSYDACJA

Propagacja

(rozwijanie reakcji) – reakcja rodnika z O

2

i

utworzenie rodnika nadtlenowego, który następnie reaguje z
nienasyconym

lipidem

(alken-RH)

i

tworzy

się

wodoronadtlenek oraz nowy rodnik lipidowy. Nowo powstały
rodnik reaguje z O

2

tworząc rodnik nadtlenkowy itd. W ten

sposób autooksydacja staje się rodnikowym procesem
łańcuchowym.

R + O

2

ROO + RH

ROOH + R

ROO

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

37

AUTOOKSYDACJA

Terminacja

(zakończenie reakcji). Reakcja łańcuchowa może być

zakończona (co oznacza przerwanie łańcucha) na skutek
rekombinacji rodników i tworzenia się nierodnikowych
produktów, które nie są ani inicjatorami, ani propagatorami
reakcji

R + R

RR

ROO + R

ROOR

ROO + ROO

ROOR + O

2

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

38

AUTOOKSYDACJA

Powstałe podczas propagacji wodoronadtlenki są źródłem
dodatkowych rodników inicjujących

ROOH

RO + HO

RO + RH

R + ROH

HO + RH

R + H

2

O

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

39

AUTOOKSYDACJA

Mimo że wszystkie nienasycone lipidy ulegają utlenianiu, to z

praktycznego

punktu

widzenia

problem

autooksydacji

sprowadza się do nienasyconego łańcucha węglowodorowego
kwasów tłuszczowych, zwłaszcza kwasów polienowych.

Szybkość reakcji rośnie wraz ze stopniem nienasycenia

.

Kwas linolowy utlenia się 10-40-krotnie szybciej niż oleinowy,

natomiast linolenowy 2-4-krotnie szybciej niż linolowy.

Z podwyższeniem

temperatury

szybkość utlenienia wzrasta, a

okres indukcji ulega skróceniu.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

40

AUTOOKSYDACJA

Tlen rozpuszczony w tłuszczu przyłącza się do atomu węgla

w

pozycji



od podwójnego wiązania

kwasu tłuszczowego

tworząc wodoronadtlenek (hydronadtlenek). Im więcej
podwójnych wiązań w tłuszczu, tym więcej podatnych na
utlenianie miejsc (pozycji



) i tym szybszy jest proces

utleniania. Każde następne podwójne wiązanie w kwasie
tłuszczowym zwiększa podatność na utlenianie nawet 10 –
krotnie.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

41

AUTOOKSYDACJA

Mechanizm autooksydacji kwasu monoenowego:

8

9

10

11

CH

2

CH

CH

CH

2

8

CH

CH

CH

CH

2

11

CH

2

CH

CH

CH

10

CH

CH

CH

CH

2

9

CH

2

CH

CH

CH

mezomeria

mezomeria

-H

-H

Przesunięcie podwójnego wiązania w następstwie mezomerii
prowadzi na ogół do zmian jego geometrii cis w trans.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

42

AUTOOKSYDACJA

Przyłączenie tlenu powoduje z kolei wytworzenie czterech
różnych rodników nadtlenowych, które później, po
przyłączeniu wodoru odszczepionego od nowych cząsteczek
kwasu, przechodzą w odpowiednie wodoronadtlenki

CH

CH

CH

CH

2

CH

CH

CH

CH

2

CH

CH

CH

CH

2

+O

2

+H

OO

OOH

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

43

AUTOOKSYDACJA

Mechanizm autooksydacji kwasu polienowego (linolowego):

CH

CH CH

2

CH

CH

10

11

12

13

9

CH

CH

CH

CH

CH

9

trans

cis

CH

CH

CH

CH

CH

11

cis

cis

CH

CH

CH

CH

CH

13

trans

cis

CH

CH

CH

CH

CH

9

trans

cis

CH

CH

CH

CH

CH

9

trans

cis

CH

CH

CH

CH

CH

13

trans

cis

CH

CH

CH

CH

CH

13

trans

cis

OO

OO

OOH

OOH

+O

2

+O

2

+H

+H

-H

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

44

FOTOSENSYBILIZOWANE UTLENIANIE

Fotoutlenianie obejmuje reakcję alkenu z tlenem w obecności

światła

i odpowiedniego

sensybilizatora (uczulacza).

Takie

sensybilizatory,

jak

chlorofil

czy

erytrozyna

,

przekształcają tlen w jego bardziej reaktywny stan singletowy.
W tym stanie tlen reaguje z alkenem bez wytwarzania rodnika

(reakcja enowa), przyłączając się do jednego z węgli
podwójnego wiązania.
Ta reakcja jest połączona z migracją podwójnego wiązania i
zmianą jego konfiguracji z

cis w trans

.

Jest

inhibowana

przez „wygaszacze” tlenu singletowego, jak np.

b

-karoten czy tokoferole

.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

45

FOTOSENSYBILIZOWANE UTLENIANIE

W wyniku ataku tlenu singletowego na podwójne wiązanie tworzą
się wodoronadtlenki alkilowe w konfiguracji trans.

R

R'

H

HOO

R'

R

cis

trans

O

O

Ponieważ przyłączenie tlenu singletowego następuje do jednego z
dwóch węgli przy podwójnym wiązaniu, w przypadku kwasu
oleinowego tworzą się wodoronadtlenki: 9-OOH i = przy 10 C

oraz 10-OOH i = przy 8 C.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

46

FOTOSENSYBILIZOWANE UTLENIANIE

Mechanizm reakcji fotosensybilizowanego utleniania kwasu

linolowego :

H

OOH

O

O

13

10

12

9

9

13

10

12

10

OOH

OOH

OOH

13

12

9

13

12

13

10

9

10

9

12

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

47

FOTOSENSYBILIZOWANE UTLENIANIE

A AUTOOKSYDACJA

Fotosensybilizowane

utlenianie

jest

dużo szybsze niż

autooksydacja, a różnice w reaktywności pomiędzy kwasami

oleinowym, linolowym, linolenowym są w przybliżeniu

proporcjonalne do liczby występujących w nich wiązań
podwójnych.
Istnieją przypuszczenia, że autooksydacja naturalnych tłuszczów
może by zainicjowana przez fotoutlenianie, wskutek obecności
w nich określonych barwników. Powstałe w wyniku

fotosensybilizowanego utleniania wodoronadtlenki rozpadając
się tworzą rodniki, które mogą zapoczątkować reakcję
łańcuchową autooksydacji.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

48

WTÓRNE PRODUKTY UTLENIANIA LIPIDÓW

Powstające w procesie utleniania lipidów wodoronadtlenki są
bardzo

nietrwałe i mogą ulegać różnokierunkowym

przemianom, stając się źródłem wielu produktów wtórnych.

Wskutek rozerwania łańcucha węglowego powstają produkty
krótkołańcuchowe, takie jak

węglowodory, aldehydy, ketony,

estry, laktony, alkohole i etery

. Wszystkie mogą występować

jako

związki

nasycone

lub

nienasycone.

Aldehydy

krótkołańcuchowe oraz powstające z nich wskutek utleniania
kwasy w dużym stopniu wpływają na charakterystyczny zapach
zjełczałego tłuszczu lub produktu żywnościowego zawierającego
lipidy.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

49

WTÓRNE PRODUKTY UTLENIANIA LIPIDÓW

Rozkład wodoronadtlenków może być przyspieszany przez
wiele czynników, m.in. przez

promieniowanie o dużej energii,

energię cieplną, katalityczne działanie metali ciężkich i
aktywność enzymatyczną

. Duże znaczenie mają jony niektórych

metali (

Cu, Fe, Co, Mn, Cr

). Nawet w ilościach śladowych (0,1

– 1 5 mg/g) bardzo silnie przyspieszają reakcje rozpadu
wodoronadtlenków. Jony metali katalizują wszystkie reakcje
zachodzące podczas utleniania lipidów, a więc również
powstawania wodoronadtlenków i ich dalsze przemiany. Stąd

tak ważną sprawa jest

dezaktywacja jonów

metali, np. za

pomocą

czynników chelatujących (kwasu cytrynowego, kwasu

fosforowego, lecytyny i innych).

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

50

WTÓRNE PRODUKTY UTLENIANIA LIPIDÓW

Oksydatywne jełczenie tłuszczów pogarsza nie tylko ich cechy

sensoryczne, lecz także wartość żywieniową, która staje się tym

mniejsza, im głębsze nastąpiły zmiany. Przy dalej posuniętym

procesie utleniania tłuszczów mogą powstawać różne

substancje toksyczne. Do nich należą również rodniki. Uważa
się, że wiele wtórnych produktów utleniania lipidów
negatywnie oddziałuje na ustrój, m.in.

niszcząc aktywne

biologicznie białka

oraz

działając mutagennie na kwasy

nukleinowe

. Istnieją także dowody wskazujące na

działanie

rakotwórcze tłuszczów utlenionych

. Ponadto

zmniejsza się w

tłuszczach zawartość NNKT

.

Silnej destrukcji

ulegają również

karoteny i witamina A

. W miarę utleniania tokoferoli maleje

także aktywność biologiczna witaminy E.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

51

PRZECIWUTLENIACZE

Szybkość utleniania tłuszczów jest uwarunkowana wieloma
czynnikami, w tym obecnością w nich niektórych substancji.

Substancje przyspieszające proces utleniania zwane są

prooksydantami

, natomiast hamujące –

antyoksydantami lub

przeciwutleniaczami

.

Przeciwutleniacze

należy

rozpatrywać

jako

naturalne

występujące w tłuszczach lub jako substancje umyślnie
dodawane celem zwiększenia ich stabilności oksydatywnej.

Naturalne tłuszcze mają w swym składzie charakterystyczne

antyoksydanty, z tym, że oleje maja ich na ogół więcej niż
tłuszcze zwierzęce. Dlatego te pierwsze wykazują większa
odporność na utlenianie przy porównywalnym stopniu
nienasycenia.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

52

PRZECIWUTLENIACZE

Współcześnie termin

przeciwutleniacze żywności

dotyczy na

ogół tych związków, które przerywają rodnikową reakcje
łańcuchową. Ich cechą charakterystyczna jest to, że są one
efektowne już przy bardzo małych stężeniach, np. 0,001-0,1%.
Niektóre z nich mają określone optymalne stężenia (np.
tokoferole

ok.

0,05%),

których przekroczenie może

spowodować zmniejszenie ich aktywności, a nawet przy dużych
stężeniach mogą działać prooksydatywnie.

Ze względu na pochodzenie przeciwutleniacze można podzielić

na

naturalne

lub

syntetyczne

.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

53

PRZECIWUTLENIACZE

Do ważniejszych

przeciwutleniaczy naturalnych

należą m.in.

tokoferole, kwas nordihydrogwajaretowy (NDGA)

. Szczególnie

ważna

rolę

odgrywają

tokoferole

.

Są

one

bardzo

rozpowszechnione w świecie roślinnym. Zwierzęta nie mają
zdolności syntezowania tych związków, lecz mogą je
magazynować w wątrobie. Ponieważ tokoferole odznaczają się
nie tylko właściwościami przeciwutleniającymi, lecz również

biologicznymi, są więc objęte ogólną nazwą witamina E.

Z

syntetycznych antyoksydantów

na uwagę zasługują:

di-tert-

butylohydroksytoluen (BHT), mono-tert-butylohydroksyanizol

(BHA) oraz estry kwasu galusowego (np. galusan propylu i

oktylu)

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

54

PRZECIWUTLENIACZE

Struktury ważniejszych przeciwutleniaczy:

O

CH

3

C

16

H

33

CH

3

HO

H

3

C

CH

3

C

OH

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

H

3

C

CH

3



-tokoferol

BHT

C

OH

OCH

3

CH

3

CH

3

CH

3

OH

OH

COOCH

2

CH

2

CH

3

HO

BHA

galusan propylu

Użycie mieszaniny dwóch lub więcej przeciwutleniaczy jest
czasami skuteczniejsze niż użycie tej samej ilości jednego z nich.
Efekt ten jest znany pod nazwą

synergizmu

, np. między BHA i

BHT. Istnieją także synergenty, które same nie przejawiają
aktywności przeciwutleniającej, jednak wielokrotnie zwiększają
lub przedłużają działanie właściwych antyoksydantów.

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

55

PRZECIWUTLENIACZE

W Polsce do ochrony różnych tłuszczów i produktów tłuszczowych

jest dozwolone dodawanie tokoferoli naturalnych i syntetycznych.

Ograniczone zastosowanie mają BHA i galusany

E-Numer

Substancja

Produkty żywnościowe, w których dany
antyoksydant został użyty

E 300
E 301
E 302

Kwas askorbinowy
Askorbinian sodu
Askorbinian wapnia

Napoje bezalkoholowe, dżemy, mleko
kondensowane, kiełbasa

E 304

Palmitynian askorbylu

Kiełbasa, buliony

E 306-309

Tokoferole

Oleje

E 310
E 311

Galusan propylu
Galusan oktylu

Tłuszcze i oleje wykorzystywane w
profesjonalnej produkcji, tłuszcze i oleje do
smażenia, przyprawy, zupy w proszku, gumy do
żucia

E 320


E 321

Butylohydroksyanizol
(BHA)
Butylohydroksytoluen
(BHT)

Słodycze, rodzynki, serki topione, masło
orzechowe, zupy typu instant

TŁU

S

ZCZE 2 C

HEMI

A

ŻYW

NO
Ś

C

I W
NoŻ

dr

inż
. J

oa

nna
B

ry

ś

56