CHEMIA KWANTOWA

MONIKA MUSIAŁ

POSTULATY

Ćwiczenia

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Literatura

• Lucjan Piela, Idee chemii kwantowej, PWN, Warszawa 2003.

• Włodzimierz Kołos, Chemia kwantowa, PWN, Warszawa 1978.

• Alojzy Gołębiewski, Elementy mechaniki i chemii kwantowej, PWN, Warszawa 1982.

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Dygresja → układy współrzędnych

• w dwóch wymiarach: biegunowy

x = r cos ϕ

y = r sin ϕ

0 ¬ r ¬ ∞

0 ¬ ϕ ¬ 2 π

r

x

r = x 2 + y 2

ϕ = arc cos √x 2 + y 2

• w trzech wymiarach: sferyczny

x = r sin ϑ cos ϕ

y = r sin ϑ sin ϕ

z = r cos ϑ

r

z

y

r = x 2 + y 2 + z 2

ϑ = arc cos √

ϕ = arc tg

x 2 + y 2 + z 2

x

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Dygresja → zamiana zmiennych

Zamiana zmiennych przy całkowaniu:

∞ ∞

2 π ∞

Z

Z

Z

Z

f ( x, y) dxdy =

( g( r, ϕ) rdr) dϕ

−∞ −∞

0

0

∞ ∞ ∞

∞ π 2 π

Z

Z

Z

Z

Z

Z

f ( x, y, z) dxdydz =

g( r, ϑ, ϕ) r 2 sin ϑdrdϑdϕ

−∞ −∞ −∞

0 0 0

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Dygresja → użyteczne całki

+ ∞

Z

1

e−axdx =

0

a

+ ∞

Z

n!

xne−axdx =

0

an+1

+ ∞

v

u

Z

π

e−ax 2 dx = u

u

t

−∞

a

+ ∞

v

u

Z

1 π

x 2 e−ax 2 dx = u

u

t

−∞

2 a 3

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

Aksjomatyczna konstrukcja mechaniki kwantowej: pięć aksjomatów zwanych postulatami

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Postulaty

• Postulat pierwszy: Stan układu kwantowomechanicznego opisuje funkcja falowa Ψ( r 1 , r 2 , ..., rN, t) zwana także funkcj¸a stanu taka, że kwadrat jej modułu: |Ψ | 2 = Ψ ∗Ψ pomnożony przez element objętości dτ określa prawdopodobieństwo, że w chwili t cząstka znajduje się w elemencie objętości dτ .

dW ( r 1 , r 2 , ... ; t) = |Ψ( r 1 , r 2 , ... ; t) | 2 dτ = ρ( r 1 , r 2 , ... ; t) dτ

gdzie:

ρ oznacza gęstość prawdopodobieństwa ρ = dW

dτ

ri - współrzędne (x,y,z) i-tej cząstki

dτ = dV 1 dV 2 · · · dVN

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Postulaty

• Postulat drugi: Każdej wielkości mechanicznej zapisanej jako funkcja F współrzędnych i pędów, F ( r 1 , r 2 , ..., p 1 , p 2 , ... ) przypisujemy operator kwantowomechaniczny ˆ

F zgodnie z następującymi regułami (Jor-

dan):

∂

∂

∂

pxi → −i¯ h

,

p

,

p

∂x

yi → −i¯

h

zi → −i¯

h

i

∂yi

∂zi

xi → xi·,

yi → yi·,

zi → zi·

• Postulat trzeci: równanie Schrödingera zawierające czas: ˆ

∂Ψ

HΨ = i¯

h ∂t

określa zmianę funkcji falowej Ψ w czasie

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Postulaty

• Postulat czwarty: Równanie stanu charakterystycznego wielkości F (zagadnienie własne operatora ˆ

F): jeżeli spełnione jest równanie

ˆ

F Φ i = fiΦ i

fi wartość własna

Φ i funkcja własna.

Wynikiem pomiaru wielkości F może być tylko jedna z wartości własnych operatora ˆ

F . Jeżeli Φ i jest funkcją stanu układu to zmienna F

ma w tym stanie dokładnie wartość fi.

• Postulat piąty: o wartości średniej. Wartość spodziewana ¯

f wiel-

kości mechanicznej F, której odpowiada operator ˆ

F dana jest wyraże-

niem:

¯

Z

f = Ψ ∗ ˆ

F Ψ dτ

Zakładamy, że funkcja falowa jest unormowana.

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Konsekwencje wynikające z postulatów

Postulat I

Funkcja porządna: skończona, ciągła, jednoznaczna.

jednoznaczność, np.: ϕ zmienna w układzie biegunowym f ( ϕ) = f ( ϕ + 2 π) f ( ϕ) = sin aϕ

jednoznaczna tylko dla a = 0 , ± 1 , ± 2 , . . .

Funkcje klasy Q - całkowalne z kwadratem modułu.

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Konsekwencje wynikające z postulatów

Normalizacja funkcji falowej

Funkcja unormowana gdy:

Z

|Ψ( r 1 , r 2 , ..., t) | 2 dτ = 1

Jeżeli:

Z

|Ψ( r 1 , r 2 , ..., t) | 2 dτ = N

to

1

Ψ = √ Ψ

N

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Konsekwencje wynikające z postulatów

• Unormować funkcj¸e falow¸a Ψ( ϕ) = Neimϕ określon¸a w przedziale

[0,2 π] przy czym m jest liczb¸a całkowit¸a: 2 π

2 π

Z

Z

N 2

e−imϕ eimϕdϕ = N 2

dϕ = N 22 π = 1

0

0

czyli

N = 1

√ 2 π

Postać funkcji unormowanej: Ψ( ϕ) = 1

√

eimϕ

2 π

• Unormować funkcj¸e falow¸a Ψ( r, ϑ, ϕ) = Ne−ar określon¸a w całej przestrzeni ( wskazówka: skorzystaj z wyniku ∞

R

rne−ardr = n!

0

an+1 ):

∞

ϑ

2 π

Z

Z

Z

π

N 2( e− 2 arr 2 dr sinϑdϑ

dϕ) = N 2

= 1

0

0

0

a 3

1

czyli

N = ( a 3)2

π

1

Postać funkcji unormowanej: Ψ( r, ϑ, ϕ) = ( a 3)2 e−ar π

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Konsekwencje wynikające z postulatów

Postulat II

funkcja:

x −→ y

operator:

f ( x) −→ g( x)

Przykłady operatorów:

- energia kinetyczna elektronu ( T = p 2 = 1 ( p 2 + p 2 + p 2)): 2 m

2 m

x

y

z

ˆ

T = ˆ p 2 = − ¯ h 2 ( ∂ 2

△

2 m

2 m ∂x 2 + ∂ 2

∂y 2 + ∂ 2

∂z 2 ) = − ¯

h 2

2 m

- energia oddziaływania elektronu z j¸adrem ( V = −Ze 2): ˆ V = −Ze 2

r

r

- energia całkowita (hamiltonian): ˆ

H = ˆ

T + ˆ

V

- składowa x momentu p¸edu ( Mx = ypz − zpy): ( ˆ

Mx = −i¯ h( y ∂ − z ∂ )

∂z

∂y

- etc.

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Konsekwencje wynikające z postulatów

Operatory liniowe:

ˆ

F (Ψ1 + Ψ2) = ˆ

F Ψ1 + ˆ

F Ψ2

ˆ

F ( cΨ) = c ˆ

F Ψ

ˆ

F ( c

ˆ

ˆ

1Ψ1 + c 2Ψ2) = c 1 F Ψ1 + c 2 F Ψ2

gdzie c 1 , c 2 s¸a stałymi (również zespolonymi) Np. operatory różniczkowania, całkowania s¸a operatorami liniowymi a np. operatory pot¸egowania, sprz¸eżenia nie.

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Konsekwencje wynikające z postulatów

Operatory hermitowskie dla funkcji klasy Q: Z

Z

Ψ ∗ ˆ

F Ψ

Ψ

1

2 dτ =

2( ˆ

F Ψ1) ∗dτ

• Sprawdzić czy operator ˆ

F = 2 i jest operatorem hermitowskim Z

Z

Ψ ∗ 2 iΨ

Ψ

1

2 dτ = −

2(2 iΨ1) ∗dτ

Operator ˆ

F = 2 i nie jest operatorem hermitowskim.

• Sprawdzić czy operator ˆ

F = 8 jest operatorem hermitowskim

Z

Z

Ψ ∗ 18Ψ2 dτ = Ψ2(8Ψ1) ∗dτ

Operator ˆ

F = 8 jest operatorem hermitowskim.

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Konsekwencje wynikające z postulatów

• Sprawdzić czy operator ˆ

F = d jest operatorem hermitowskim dx

( wskazówka: skorzystać z całkowania przez cz¸eści)

+ ∞

+ ∞

Z

d

+

Z

d

Ψ ∗

∞

1

Ψ2 dx = Ψ ∗ 1Ψ2

−

Ψ

Ψ ∗

−∞

2

1 dx =

−∞

dx

dx

|

{z

}

−∞

0

+ ∞

Z

d

= −

Ψ2(

Ψ1) ∗dx

−∞

dx

Operator ˆ

F = d nie jest operatorem hermitowskim.

dx

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Konsekwencje wynikające z postulatów

Działania na operatorach:

suma: ( ˆ

F + ˆ

G)Ψ = ˆ

F Ψ + ˆ

GΨ

iloczyn: ( ˆ

F ˆ

G)Ψ = ˆ

F ( ˆ

GΨ)

potęga: ˆ

F 2Ψ = ˆ

F ( ˆ

F Ψ)

Komutator

Komutatorem operatorów ˆ

F i ˆ

G nazywamy operator:

ˆ

K = [ ˆ

F , ˆ

G] df

= ˆ

F ˆ

G − ˆ

G ˆ

F

Gdy komutator sprowadza si¸e do mnożenia przez 0, wówczas mówimy, że operatory ˆ

F i ˆ

G s¸a przemienne, czyli komutuj¸a.

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Konsekwencje wynikające z postulatów

W celu sprawdzenia czemu równy jest komutator, działamy nim na jak¸aś dowoln¸a funkcj¸e.

Np. ˆ

F = d

ˆ

G = x:

dx

d

d

d

[ ˆ

F , ˆ

G] f ( x) = [

, x] f ( x) =

( xf ( x)) − x(

f ( x)) =

dx

dx

dx

d

d

f ( x) + x

f ( x) − x

f ( x) = f ( x)

dx

dx

czyli

[ d , x] = 1

dx

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Konsekwencje wynikające z postulatów

Własności komutatorów:

• [ ˆ

A, ˆ

B] = −[ ˆ

B, ˆ

A]

• [ ˆ

A, ˆ

An] = 0

n = 1 , 2 , 3 , ....

• [ k ˆ

A, ˆ

B] = [ ˆ

A, k ˆ

B] = k[ ˆ

A, ˆ

B]

k− stała

• [ ˆ

A, ˆ

B + ˆ

C] = [ ˆ

A, ˆ

B] + [ ˆ

A, ˆ

C]

• [ ˆ

A + ˆ

B, ˆ

C] = [ ˆ

A, ˆ

C] + [ ˆ

B, ˆ

C]

• [ ˆ

A ˆ

B, ˆ

C] = ˆ

A[ ˆ

B, ˆ

C] + [ ˆ

A, ˆ

C] ˆ

B

• [ ˆ

A, ˆ

B ˆ

C] = [ ˆ

A, ˆ

B] ˆ

C + ˆ

B[ ˆ

A, ˆ

C]

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Moment p¸edu

Ujęcie klasyczne:

Moment pędu jest iloczynem wektorowym: wektora promienia wodzącego r i wektora pędu p:

M = r × p

Moment pędu jest wektorem o składowych:

Mx = ypz − zpy

My = zpx − xpz

Mz = xpy − ypx

M 2 = M 2 x + M 2 y + M 2 z http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Moment p¸edu

Ujęcie kwantowe:

Konstrukcja operatorów dla składowych momentu pędu: ˆ

∂

∂

Mx = −i¯ h( y

− z

)

∂z

∂y

ˆ

∂

∂

My = −i¯ h( z

− x

)

∂x

∂z

ˆ

∂

∂

Mz = −i¯ h( x

− y

)

∂y

∂x

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Komutatory

Własności komutacyjne operatorów momentu pędu:

[ ˆ

Mx, ˆ

My] = i¯ h ˆ

Mz

[ ˆ

My, ˆ

Mx] = −i¯ h ˆ

Mz

[ ˆ

Mz, ˆ

Mx] = i¯ h ˆ

My

[ ˆ

Mx, ˆ

Mz] = −i¯ h ˆ

My

[ ˆ

My, ˆ

Mz] = i¯ h ˆ

Mx

[ ˆ

Mz, ˆ

My] = −i¯ h ˆ

Mx

[ ˆ

M 2 , ˆ

Mx] = [ ˆ

M 2 , ˆ

My] = [ ˆ

M 2 , ˆ

Mz] = 0

Z reguł komutacji wynika, iż:

Równocześnie ostro mierzalne są: kwadrat momentu pędu i jedna ze składowych.

Dwie dowolne składowe momentu pędu nie mogą być równocześnie dowolnie dokładnie zmierzone.

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Konsekwencje wynikające z postulatów

Postulat III

Stany stacjonarne:

Hamiltonian nie zależy od czasu lub (równoważnie) gęstość prawdopodobieństwa nie zależy od czasu

˜

Ψ( r

t

1 , r 2 , ..., t) = Ψ( r 1 , r 2 , ..., rN ) e−iE

¯

h

E jest energią całkowitą układu.

Po podstawieniu do równania Schrödingera:

ˆ

HΨ = EΨ

Jest to równanie Schrödingera nie zawierające czasu.

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Konsekwencje wynikające z postulatów

Postulat IV

Założenie: ˆ

F jest operatorem hermitowskim.

Teza: wartości własne operatora ˆ

F są rzeczywiste.

ˆ

F Φ i = fiΦ i

ˆ

F ∗Φ ∗i = f∗iΦ ∗i

Mnożąc przez Φ ∗ i Φ

i

i :

Z

Z

Φ ∗F Φ

Φ ∗Φ

i

idτ = fi

i

idτ

Z

Z

Φ iF ∗Φ ∗idτ = f∗i Φ ∗iΦ idτ

Lewe strony są równe więc fi = f∗i

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Konsekwencje wynikające z postulatów

Założenie: ˆ

F jest operatorem hermitowskim

wartości własne fi i fj są różne Teza: funkcje własne są ortogonalne:

ˆ

F Φ i = fiΦ i

ˆ

F ∗Φ ∗ = f ∗Φ ∗

j

j

j

Mnożąc przez Φ ∗i i Φ i :

Z

Z

Φ ∗jF Φ idτ = fi Φ ∗jΦ idτ

Z

Z

Φ iF ∗Φ ∗dτ = f

Φ

dτ

j

j

iΦ ∗

j

Lewe strony są równe więc

Z

( fi − fj) Φ iΦ ∗jdτ = 0

i

Z

Φ iΦ ∗dτ = 0

j

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Konsekwencje wynikające z postulatów

Jednoczesna mierzalność wielkości fizycznych

Kiedy dwie wielkości fizyczne (obserwable), którym odpowiadają operatory ˆ

F i ˆ

G sa równocześnie dokładnie mierzalne ?

Z postulatu IV wynika, że ostro można określić wartość wielkości F, gdy funkcja stanu Ψ jest funkcją własną operatora ˆ

F . Zatem jeśli dwie

wielkości F i G mają być równocześnie ostro mierzalne to funkcja Ψ winna być funkcją własną obu operatorów ˆ

F i ˆ

G.

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Konsekwencje wynikające z postulatów

Zasada superpozycji stanów: zbiór funkcji własnych {Φ i} do-wolnego operatora kwantowomechanicznego F tworzy tzw. zbiór zupełny.

Każdą funkcję porządną Ψ możemy rozwinąć:

Ψ = X ciΦ i

i

a kwadrat współczynnika |ci| 2 = c∗c

i i jest prawdopodobieństwem, że stan

Ψ może mieć własności opisane przez Φ i

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Konsekwencje wynikające z postulatów

Postulat V

Wynika pośrednio z zasady superpozycji. Jeżeli prawdopodobieństwo udziału funkcji Φ i w funkcji opisującej stan układu, czyli prawdopodobień-

stwo wystąpienia wielkości fi wynosi |ci| 2 to średnia wartość wielko-

ści F jest zgodnie z zasadami statystyki jako:

¯

f = X |ci| 2 fi

i

W oparciu o postulat V obliczymy:

¯

Z

Z

f = Ψ ∗ ˆ

F Ψ dτ = X c∗c

Φ ∗ ˆ

F Φ

c∗c

i j

i

j dτ = X i ifi

i,j

i

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Konsekwencje wynikające z postulatów

• Oblicz ¯ px jeśli funkcja jest postaci Ψ = eikx R e−ikx( −i¯ h d ) eikxdx

−i¯ h R e−ikx d eikxdx

¯

p

dx

dx

x =

=

= ¯

hk

R e−ikxeikxdx

R dx

• Oblicz ¯ p 2 jeśli funkcja jest postaci Ψ = eikx x

R e−ikx( −¯ h 2 d 2

−¯ h 2 R e−ikx d 2

¯

p 2 =

dx 2 ) eikxdx =

dx 2 eikxdx = ¯ h 2 k 2

x

R e−ikxeikxdx

R dx

• Oblicz wartość spodziewan¸a

– energii kinetycznej

– energii potencjalnej

– energii całkowitej

w przypadku oscylatora harmonicznego w stanie podstawowym, gdzie Ψ( x) = (Π) − 14 e− 12 ax 2

a = mω

a

¯

h

http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm

• Dygresja → notacja Diraca

Notacja Diraca:

Z

Φ ∗ ˆ

F Φ

i

jdτ df

= hΦ i|F |Φ ji

Z

Z

Φ ∗

ˆ

df

i Φ j dτ =

Φ ∗i 1Φ jdτ = hΦ i| 1 |Φ ji = hΦ i|Φ ji http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm