CHEMIA KWANTOWA
MONIKA MUSIAŁ
POSTULATY
Ćwiczenia
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Literatura
• Lucjan Piela, Idee chemii kwantowej, PWN, Warszawa 2003.
• Włodzimierz Kołos, Chemia kwantowa, PWN, Warszawa 1978.
• Alojzy Gołębiewski, Elementy mechaniki i chemii kwantowej, PWN, Warszawa 1982.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Dygresja → układy współrzędnych
• w dwóch wymiarach: biegunowy
x = r cos ϕ
y = r sin ϕ
0 ¬ r ¬ ∞
0 ¬ ϕ ¬ 2 π
r
x
r = x 2 + y 2
ϕ = arc cos √x 2 + y 2
• w trzech wymiarach: sferyczny
x = r sin ϑ cos ϕ
y = r sin ϑ sin ϕ
z = r cos ϑ
r
z
y
r = x 2 + y 2 + z 2
ϑ = arc cos √
ϕ = arc tg
x 2 + y 2 + z 2
x
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Dygresja → zamiana zmiennych
Zamiana zmiennych przy całkowaniu:
∞ ∞
2 π ∞
Z
Z
Z
Z
f ( x, y) dxdy =
( g( r, ϕ) rdr) dϕ
−∞ −∞
0
0
∞ ∞ ∞
∞ π 2 π
Z
Z
Z
Z
Z
Z
f ( x, y, z) dxdydz =
g( r, ϑ, ϕ) r 2 sin ϑdrdϑdϕ
−∞ −∞ −∞
0 0 0
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Dygresja → użyteczne całki
+ ∞
Z
1
e−axdx =
0
a
+ ∞
Z
n!
xne−axdx =
0
an+1
+ ∞
v
u
Z
π
e−ax 2 dx = u
u
t
−∞
a
+ ∞
v
u
Z
1 π
x 2 e−ax 2 dx = u
u
t
−∞
2 a 3
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
Aksjomatyczna konstrukcja mechaniki kwantowej: pięć aksjomatów zwanych postulatami
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Postulaty
• Postulat pierwszy: Stan układu kwantowomechanicznego opisuje funkcja falowa Ψ( r 1 , r 2 , ..., rN, t) zwana także funkcj¸a stanu taka, że kwadrat jej modułu: |Ψ | 2 = Ψ ∗Ψ pomnożony przez element objętości dτ określa prawdopodobieństwo, że w chwili t cząstka znajduje się w elemencie objętości dτ .
dW ( r 1 , r 2 , ... ; t) = |Ψ( r 1 , r 2 , ... ; t) | 2 dτ = ρ( r 1 , r 2 , ... ; t) dτ
gdzie:
ρ oznacza gęstość prawdopodobieństwa ρ = dW
dτ
ri - współrzędne (x,y,z) i-tej cząstki
dτ = dV 1 dV 2 · · · dVN
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Postulaty
• Postulat drugi: Każdej wielkości mechanicznej zapisanej jako funkcja F współrzędnych i pędów, F ( r 1 , r 2 , ..., p 1 , p 2 , ... ) przypisujemy operator kwantowomechaniczny ˆ
F zgodnie z następującymi regułami (Jor-
dan):
∂
∂
∂
pxi → −i¯ h
,
p
,
p
∂x
yi → −i¯
h
zi → −i¯
h
i
∂yi
∂zi
xi → xi·,
yi → yi·,
zi → zi·
• Postulat trzeci: równanie Schrödingera zawierające czas: ˆ
∂Ψ
HΨ = i¯
h ∂t
określa zmianę funkcji falowej Ψ w czasie
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Postulaty
• Postulat czwarty: Równanie stanu charakterystycznego wielkości F (zagadnienie własne operatora ˆ
F): jeżeli spełnione jest równanie
ˆ
F Φ i = fiΦ i
fi wartość własna
Φ i funkcja własna.
Wynikiem pomiaru wielkości F może być tylko jedna z wartości własnych operatora ˆ
F . Jeżeli Φ i jest funkcją stanu układu to zmienna F
ma w tym stanie dokładnie wartość fi.
• Postulat piąty: o wartości średniej. Wartość spodziewana ¯
f wiel-
kości mechanicznej F, której odpowiada operator ˆ
F dana jest wyraże-
niem:
¯
Z
f = Ψ ∗ ˆ
F Ψ dτ
Zakładamy, że funkcja falowa jest unormowana.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Postulat I
Funkcja porządna: skończona, ciągła, jednoznaczna.
jednoznaczność, np.: ϕ zmienna w układzie biegunowym f ( ϕ) = f ( ϕ + 2 π) f ( ϕ) = sin aϕ
jednoznaczna tylko dla a = 0 , ± 1 , ± 2 , . . .
Funkcje klasy Q - całkowalne z kwadratem modułu.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Normalizacja funkcji falowej
Funkcja unormowana gdy:
Z
|Ψ( r 1 , r 2 , ..., t) | 2 dτ = 1
Jeżeli:
Z
|Ψ( r 1 , r 2 , ..., t) | 2 dτ = N
to
1
Ψ = √ Ψ
N
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
• Unormować funkcj¸e falow¸a Ψ( ϕ) = Neimϕ określon¸a w przedziale
[0,2 π] przy czym m jest liczb¸a całkowit¸a: 2 π
2 π
Z
Z
N 2
e−imϕ eimϕdϕ = N 2
dϕ = N 22 π = 1
0
0
czyli
N = 1
√ 2 π
Postać funkcji unormowanej: Ψ( ϕ) = 1
√
eimϕ
2 π
• Unormować funkcj¸e falow¸a Ψ( r, ϑ, ϕ) = Ne−ar określon¸a w całej przestrzeni ( wskazówka: skorzystaj z wyniku ∞
R
rne−ardr = n!
0
an+1 ):
∞
ϑ
2 π
Z
Z
Z
π
N 2( e− 2 arr 2 dr sinϑdϑ
dϕ) = N 2
= 1
0
0
0
a 3
1
czyli
N = ( a 3)2
π
1
Postać funkcji unormowanej: Ψ( r, ϑ, ϕ) = ( a 3)2 e−ar π
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Postulat II
funkcja:
x −→ y
operator:
f ( x) −→ g( x)
Przykłady operatorów:
- energia kinetyczna elektronu ( T = p 2 = 1 ( p 2 + p 2 + p 2)): 2 m
2 m
x
y
z
ˆ
T = ˆ p 2 = − ¯ h 2 ( ∂ 2
△
2 m
2 m ∂x 2 + ∂ 2
∂y 2 + ∂ 2
∂z 2 ) = − ¯
h 2
2 m
- energia oddziaływania elektronu z j¸adrem ( V = −Ze 2): ˆ V = −Ze 2
r
r
- energia całkowita (hamiltonian): ˆ
H = ˆ
T + ˆ
V
- składowa x momentu p¸edu ( Mx = ypz − zpy): ( ˆ
Mx = −i¯ h( y ∂ − z ∂ )
∂z
∂y
- etc.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Operatory liniowe:
ˆ
F (Ψ1 + Ψ2) = ˆ
F Ψ1 + ˆ
F Ψ2
ˆ
F ( cΨ) = c ˆ
F Ψ
ˆ
F ( c
ˆ
ˆ
1Ψ1 + c 2Ψ2) = c 1 F Ψ1 + c 2 F Ψ2
gdzie c 1 , c 2 s¸a stałymi (również zespolonymi) Np. operatory różniczkowania, całkowania s¸a operatorami liniowymi a np. operatory pot¸egowania, sprz¸eżenia nie.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Operatory hermitowskie dla funkcji klasy Q: Z
Z
Ψ ∗ ˆ
F Ψ
Ψ
1
2 dτ =
2( ˆ
F Ψ1) ∗dτ
• Sprawdzić czy operator ˆ
F = 2 i jest operatorem hermitowskim Z
Z
Ψ ∗ 2 iΨ
Ψ
1
2 dτ = −
2(2 iΨ1) ∗dτ
Operator ˆ
F = 2 i nie jest operatorem hermitowskim.
• Sprawdzić czy operator ˆ
F = 8 jest operatorem hermitowskim
Z
Z
Ψ ∗ 18Ψ2 dτ = Ψ2(8Ψ1) ∗dτ
Operator ˆ
F = 8 jest operatorem hermitowskim.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
• Sprawdzić czy operator ˆ
F = d jest operatorem hermitowskim dx
( wskazówka: skorzystać z całkowania przez cz¸eści)
+ ∞
+ ∞
Z
d
+
Z
d
Ψ ∗
∞
1
Ψ2 dx = Ψ ∗ 1Ψ2
−
Ψ
Ψ ∗
−∞
2
1 dx =
−∞
dx
dx
|
{z
}
−∞
0
+ ∞
Z
d
= −
Ψ2(
Ψ1) ∗dx
−∞
dx
Operator ˆ
F = d nie jest operatorem hermitowskim.
dx
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Działania na operatorach:
suma: ( ˆ
F + ˆ
G)Ψ = ˆ
F Ψ + ˆ
GΨ
iloczyn: ( ˆ
F ˆ
G)Ψ = ˆ
F ( ˆ
GΨ)
potęga: ˆ
F 2Ψ = ˆ
F ( ˆ
F Ψ)
Komutator
Komutatorem operatorów ˆ
F i ˆ
G nazywamy operator:
ˆ
K = [ ˆ
F , ˆ
G] df
= ˆ
F ˆ
G − ˆ
G ˆ
F
Gdy komutator sprowadza si¸e do mnożenia przez 0, wówczas mówimy, że operatory ˆ
F i ˆ
G s¸a przemienne, czyli komutuj¸a.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
W celu sprawdzenia czemu równy jest komutator, działamy nim na jak¸aś dowoln¸a funkcj¸e.
Np. ˆ
F = d
ˆ
G = x:
dx
d
d
d
[ ˆ
F , ˆ
G] f ( x) = [
, x] f ( x) =
( xf ( x)) − x(
f ( x)) =
dx
dx
dx
d
d
f ( x) + x
f ( x) − x
f ( x) = f ( x)
dx
dx
czyli
[ d , x] = 1
dx
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Własności komutatorów:
• [ ˆ
A, ˆ
B] = −[ ˆ
B, ˆ
A]
• [ ˆ
A, ˆ
An] = 0
n = 1 , 2 , 3 , ....
• [ k ˆ
A, ˆ
B] = [ ˆ
A, k ˆ
B] = k[ ˆ
A, ˆ
B]
k− stała
• [ ˆ
A, ˆ
B + ˆ
C] = [ ˆ
A, ˆ
B] + [ ˆ
A, ˆ
C]
• [ ˆ
A + ˆ
B, ˆ
C] = [ ˆ
A, ˆ
C] + [ ˆ
B, ˆ
C]
• [ ˆ
A ˆ
B, ˆ
C] = ˆ
A[ ˆ
B, ˆ
C] + [ ˆ
A, ˆ
C] ˆ
B
• [ ˆ
A, ˆ
B ˆ
C] = [ ˆ
A, ˆ
B] ˆ
C + ˆ
B[ ˆ
A, ˆ
C]
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Moment p¸edu
Ujęcie klasyczne:
Moment pędu jest iloczynem wektorowym: wektora promienia wodzącego r i wektora pędu p:
M = r × p
Moment pędu jest wektorem o składowych:
Mx = ypz − zpy
My = zpx − xpz
Mz = xpy − ypx
M 2 = M 2 x + M 2 y + M 2 z http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Moment p¸edu
Ujęcie kwantowe:
Konstrukcja operatorów dla składowych momentu pędu: ˆ
∂
∂
Mx = −i¯ h( y
− z
)
∂z
∂y
ˆ
∂
∂
My = −i¯ h( z
− x
)
∂x
∂z
ˆ
∂
∂
Mz = −i¯ h( x
− y
)
∂y
∂x
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Komutatory
Własności komutacyjne operatorów momentu pędu:
[ ˆ
Mx, ˆ
My] = i¯ h ˆ
Mz
[ ˆ
My, ˆ
Mx] = −i¯ h ˆ
Mz
[ ˆ
Mz, ˆ
Mx] = i¯ h ˆ
My
[ ˆ
Mx, ˆ
Mz] = −i¯ h ˆ
My
[ ˆ
My, ˆ
Mz] = i¯ h ˆ
Mx
[ ˆ
Mz, ˆ
My] = −i¯ h ˆ
Mx
[ ˆ
M 2 , ˆ
Mx] = [ ˆ
M 2 , ˆ
My] = [ ˆ
M 2 , ˆ
Mz] = 0
Z reguł komutacji wynika, iż:
Równocześnie ostro mierzalne są: kwadrat momentu pędu i jedna ze składowych.
Dwie dowolne składowe momentu pędu nie mogą być równocześnie dowolnie dokładnie zmierzone.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Postulat III
Stany stacjonarne:
Hamiltonian nie zależy od czasu lub (równoważnie) gęstość prawdopodobieństwa nie zależy od czasu
˜
Ψ( r
t
1 , r 2 , ..., t) = Ψ( r 1 , r 2 , ..., rN ) e−iE
¯
h
E jest energią całkowitą układu.
Po podstawieniu do równania Schrödingera:
ˆ
HΨ = EΨ
Jest to równanie Schrödingera nie zawierające czasu.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Postulat IV
Założenie: ˆ
F jest operatorem hermitowskim.
Teza: wartości własne operatora ˆ
F są rzeczywiste.
ˆ
F Φ i = fiΦ i
ˆ
F ∗Φ ∗i = f∗iΦ ∗i
Mnożąc przez Φ ∗ i Φ
i
i :
Z
Z
Φ ∗F Φ
Φ ∗Φ
i
idτ = fi
i
idτ
Z
Z
Φ iF ∗Φ ∗idτ = f∗i Φ ∗iΦ idτ
Lewe strony są równe więc fi = f∗i
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Założenie: ˆ
F jest operatorem hermitowskim
wartości własne fi i fj są różne Teza: funkcje własne są ortogonalne:
ˆ
F Φ i = fiΦ i
ˆ
F ∗Φ ∗ = f ∗Φ ∗
j
j
j
Mnożąc przez Φ ∗i i Φ i :
Z
Z
Φ ∗jF Φ idτ = fi Φ ∗jΦ idτ
Z
Z
Φ iF ∗Φ ∗dτ = f
Φ
dτ
j
j
iΦ ∗
j
Lewe strony są równe więc
Z
( fi − fj) Φ iΦ ∗jdτ = 0
i
Z
Φ iΦ ∗dτ = 0
j
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Jednoczesna mierzalność wielkości fizycznych
Kiedy dwie wielkości fizyczne (obserwable), którym odpowiadają operatory ˆ
F i ˆ
G sa równocześnie dokładnie mierzalne ?
Z postulatu IV wynika, że ostro można określić wartość wielkości F, gdy funkcja stanu Ψ jest funkcją własną operatora ˆ
F . Zatem jeśli dwie
wielkości F i G mają być równocześnie ostro mierzalne to funkcja Ψ winna być funkcją własną obu operatorów ˆ
F i ˆ
G.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Zasada superpozycji stanów: zbiór funkcji własnych {Φ i} do-wolnego operatora kwantowomechanicznego F tworzy tzw. zbiór zupełny.
Każdą funkcję porządną Ψ możemy rozwinąć:
Ψ = X ciΦ i
i
a kwadrat współczynnika |ci| 2 = c∗c
i i jest prawdopodobieństwem, że stan
Ψ może mieć własności opisane przez Φ i
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Postulat V
Wynika pośrednio z zasady superpozycji. Jeżeli prawdopodobieństwo udziału funkcji Φ i w funkcji opisującej stan układu, czyli prawdopodobień-
stwo wystąpienia wielkości fi wynosi |ci| 2 to średnia wartość wielko-
ści F jest zgodnie z zasadami statystyki jako:
¯
f = X |ci| 2 fi
i
W oparciu o postulat V obliczymy:
¯
Z
Z
f = Ψ ∗ ˆ
F Ψ dτ = X c∗c
Φ ∗ ˆ
F Φ
c∗c
i j
i
j dτ = X i ifi
i,j
i
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
• Oblicz ¯ px jeśli funkcja jest postaci Ψ = eikx R e−ikx( −i¯ h d ) eikxdx
−i¯ h R e−ikx d eikxdx
¯
p
dx
dx
x =
=
= ¯
hk
R e−ikxeikxdx
R dx
• Oblicz ¯ p 2 jeśli funkcja jest postaci Ψ = eikx x
R e−ikx( −¯ h 2 d 2
−¯ h 2 R e−ikx d 2
¯
p 2 =
dx 2 ) eikxdx =
dx 2 eikxdx = ¯ h 2 k 2
x
R e−ikxeikxdx
R dx
• Oblicz wartość spodziewan¸a
– energii kinetycznej
– energii potencjalnej
– energii całkowitej
w przypadku oscylatora harmonicznego w stanie podstawowym, gdzie Ψ( x) = (Π) − 14 e− 12 ax 2
a = mω
a
¯
h
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Dygresja → notacja Diraca
Notacja Diraca:
Z
Φ ∗ ˆ
F Φ
i
jdτ df
= hΦ i|F |Φ ji
Z
Z
Φ ∗
ˆ
df
i Φ j dτ =
Φ ∗i 1Φ jdτ = hΦ i| 1 |Φ ji = hΦ i|Φ ji http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm