WPŁYW MODYFIKOWANEGO POLISTYRENU NA

WŁAŚCIWOŚCI UKŁADU CEMENT-WODA

Ewa Kołtuńczyk

Kierownik pracy: dr hab. Waldemar Nowicki

Opiekun: dr Grażyna Nowicka

W pracy przedstawiono wyniki badań nad wpływem soli sodowej sulfonianu polistyrenu na

właściwości wodnych suspensji cementu. Badania przeprowadzono przy użyciu dobrze zdefiniowanego

materiału polimerowego, a mianowicie poli(4-styrenesulfonianu sodowego), jak również materiału

otrzymanego z przetworzenia odpadów polistyrenowych. Określono wpływ domieszek polimerowych na

sedymentację oraz lepkość pozorną suspensji cementu w zależności od szeregu czynników. Zbadano też

adsorpcję polimeru na cząstkach cementu. Uzyskane rezultaty wskazują na możliwość zastosowania

zmodyfikowanych chemicznie odpadów polistyrenowych jako domieszki zmniejszającej ilość wody

zarobowej w zaprawach cementowych i betonie.

W ostatnich latach obserwuje się gwałtowny wzrost zużycia tworzyw sztucznych,

czego odzwierciedleniem są znaczne ilości odpadów polimerowych. Odpady te, ze

względu na swoje właściwości, stanowią bardzo poważny problem podczas ich

składowania. Dlatego też, powtórne przetwórstwo tworzyw sztucznych należy do

priorytetowych

zadań badawczych. Jednym ze sposobów zagospodarowania

poużytkowych tworzyw sztucznych może być ich chemiczna modyfikacja do produktów

użytecznych.

Do najczęściej stosowanych tworzyw sztucznych należy polistyren (PS). Polimer ten

można stosunkowo łatwo przekształcić w rozpuszczalną w wodzie sulfonową pochodną

[1]. Niektóre anionowe polielektrolity są stosowane jako superplastyfikatory (SP), czyli

domieszki zmniejszające ilość wody zarobowej w zaprawach cementowych i mieszankach

betonowych [2,3]

Celem pracy było zbadanie przydatności soli sodowej sulfonianu polistyrenu (Na-

SPS) otrzymanej poprzez modyfikację odpadów z PS, jako domieszki upłynniającej do

zapraw budowlanych.

Działanie SP polega przede wszystkim na zmianie wzajemnych oddziaływań między

cząstkami cementu i – w rezultacie – na zwiększeniu ich stopnia dyspersji. Jest ono

skutkiem adsorpcji SP na hydratowanych cząstkach cementu [3, 4]. Mechanizm działania

anionowych SP przedstawiono schematycznie na rys. 1. Po zetknięciu z wodą na

powierzchni cząstek cementu powstają dodanie i ujemne ładunki elektryczne. W wyniku

ich wzajemnych oddziaływań następuje łączenie się cząstek w większe skupiska (proces

Rys. 1. Schemat dyspergującego działania anionowych SP.

flokulacji) i część wody zostaje uwięziona we flokułach (aglomeratach). Ujemnie

naładowane segmenty SP adsorbują się na powierzchni cementu powodując wzrost

efektywnego ładunku ujemnego cząstek. Pojawia się odpychanie elektrostatyczne, które

prowadzi do rozpadu aglomeratów na drobniejsze fragmenty (deflokulacja) i uwolnienia

uwięzionej wody.

Stopień dyspersji układu ma wpływ na przebiegający w nim proces sedymentacji.

Wpływa on też na jego lepkość, chociaż w przypadku układu cement-woda, ze względu na

zachodzące w nim procesy hydratacji, interpretacja wyników lepkości nie jest łatwa i nie

zawsze jednoznaczna. Lepkość ma jednak istotny wpływ na urabialność mieszanek

betonowych. Dlatego też, w badaniach nad upłynniającym działaniem Na-PSS na układ

cement-woda, przeprowadzono zarówno testy sedymentacyjne jak i reologiczne. Zbadano

też adsorpcję Na-SPS na cząstkach cementu, gdyż zjawisko to jest bezpośrednio związane

z dyspergującym działaniem SP.

Materiały i metodyka

Stosowano dwa różne preparaty Na-PSS: 1/ stosunkowo dobrze zdefiniowany

materiał – poli(4-styrenesulfonian sodowy) (Na-SPS-A), (Aldrich, masa molowa 70000

g/mol) oraz 2/ materiał otrzymany z przetworzenia tacek PS [1], dostarczony przez dr

W.Bajdur z Politechniki Częstochowskiej, oznaczany dalej jako Na-SPS-WB. Do badań

użyto cement portlandzki biały (klasa 52,5 R, wyprodukowany przez Aalborg White ®).

Suspensje cementu otrzymywano przez zmieszanie fazy wodnej (zawierającej

ewentualne domieszki) z cementem w odpowiednim stosunku wagowym, zwanym dalej

wskaźnikiem wodno cementowym w/ c, i poddawano kontrolowanemu mieszaniu

poprzedzającemu analizę układu.

Właściwości sedymentacyjne suspensji cementu badano stosując test

zaproponowany przez Yanga i wsp. [5]. Suspensję cementu wprowadzano do cylindra

miarowego i rejestrowano zmiany wysokości h sedymentu jako funkcji czasu t. Krzywe sedymentacyjne otrzymywano poprzez wykreślenie zależności ( H- h)/ H= f( t), gdzie H

oznacza całkowitą wysokość suspensji w naczyniu.

Lepkość pozorną η mierzono przy pomocy wiskozymetru rotacyjnego RAYPA,

model RP1) przy stałej szybkości ścinania γ.

Adsorpcję polimeru na cząstkach cementu wyznaczano na podstawie bilansu

materiałowego, określając jego stężenie w ośrodku dyspersyjnym poprzez pomiar

absorbancji przy długości fali światła λ=225 nm. Cement oddzielano od fazy wodnej

poprzez wirowanie.

Wyniki i ich omówienie

Krzywe sedymentacyjne układu cement-woda w nieobecności jak i w obecności

domieszek polimerowych przedstawiono na rys. 1. Jak widać, oba preparaty polimerowe

znacząco wpływają na sedymentacyjne właściwości układu. Szczególnie wyraźna jest

różnica w położeniu poziomych fragmentów krzywych, odzwierciedlających objętość

sedymentu pod koniec pierwszego, szybkiego etapu sedymentacji [5,6]. Objętości te były

znacząco mniejsze wówczas, gdy w układzie znajdował się polimer. W tych przypadkach,

w przeciwieństwie do układu niezawierającego polimeru, ciecz nad osadem pozostawała

mętna, co świadczyło o tym, że pewna ilość cementu – ze względu na znaczny wzrost

stopnia dyspersji – nie uległa sedymentacji. Z danych przedstawionych na rys. 2 wynika

także, że Na-SPS-WB wykazuje nieco słabsze działanie dyspergujące w porównaniu z

materiałem modelowym – Na-SPS-A, czego przyczyną może być mniejsza średnia masa

molowa polimeru i/lub obecność zanieczyszczeń w preparacie uzyskanym z przetworzenia

PS.

0,25

0,20

0,15

)/H

-h

(H 0,10

bez dodatku polimeru

0,05

z dodatkiem Na-SPS-WB

z dodatkiem Na-SPS-A

0,00

0

50

100

150

Rys. 2. Wpływ badanych polimerów na

Czas [min]

krzywe

sedymentacyjne

wodnych

suspensji cementu (w/c=1).

Na rys. 3 przedstawiono wpływ Na-SPS-A na lepkość pozorną η układu cement-

woda przy dwóch różnych szybkościach ścinania γ. Jak widać, η jest złożoną funkcją

stężenia polimeru. W całym badanym zakresie stężeń obecność polimeru powodowała

znaczne obniżenie, co najprawdopodobniej należy przypisać wzrostowi stopnia dyspersji

cementu, korzystnemu dla urabialności, a zatem i jakości betonu. Jednakże, w zależności

od stężenia polimeru, można obserwować zjawisko rozrzedzania lub zagęszczania

ścinaniem. Ta ostatnia właściwość układu nie sprzyja urabialności mieszanek. oznacza to,

że dobór odpowiedniej dawki superplastyfikatora może mieć istotne znaczenie dla jego

efektywnego stosowania.

Rys. 3. Wpływ stężenia Na-SPS-A na

lepkość pozorną suspensji cementu

( w/ c=1)

przy

dwóch

różnych

szybkościach

ścinania γ. Pomiar

przeprowadzono po 25 min hydratacji

przy ciągłym mieszaniu na mieszadle

hematologicznym.

Ze względu na niewielką ilość posiadanego preparatu Na-SPS-WB oraz duże

objętości suspensji potrzebne do badań reologicznych, porównanie wpływu obu

preparatów polimerowych na lepkość układu cement-woda przeprowadzono tylko przy

jednym stężeniu domieszki. Uzyskane rezultaty, przedstawione w tabeli 1, pozwalają

przypuszczać, że efekt ich działania jest podobny.

Lepkość pozorna, η [mPa]

Tabela 1. Porównanie wpływu Na-SPS-A oraz Na-

Polimer

γ= 200 rpm

γ = 100 rpm

SPS-WB na lepkość pozorną wodnych suspensji

cementu przy dwóch różnych wartościach γ, w/ c=1,

Na-SPS-A

28

32

stężenie polimeru wynosiło 0,5 g/ml, pozostałe

warunki jak wyżej.

Na-SPS-WW

28

29

Zależność pomiędzy ilością zaadsorbowanego polimeru a jego stężeniem zmierzonym

w ośrodku dyspersyjnym po arbitralnie określonym czasie trwania procesu adsorpcji

(niekoniecznie równoważnym osiągnięciu przez układ stanu równowagi adsorpcji)

przedstawiono na rys. 4. Ze względu na to, że w układzie przebiegały nieodwracalne

procesy hydratacji i ewentualnie agregacji cząstek cementu, adsorpcja polimeru zachodziła

na powierzchni podlegającej ciągłym, dynamicznym zmianom [7]. Otrzymane zależności

nie są więc izotermami adsorpcji w sensie termodynamicznym, nie opisują bowiem układu

w stanie równowagi. Stanowią one jednak pewną charakterystykę układu podającą

zdolność cząstek cementu do adsorpcji polimeru w określonych warunkach. Charakter

wyznaczonych zależności jest dla obu preparatów bardzo podobny. Początkowy

gwałtowny wzrost ilości zaadsorbowanego polimeru sugeruje jego duże powinowactwo do

powierzchni cząstek cementu. Po przekroczeniu pewnego stężenia granicznego obserwuje

się stan nasycenia powierzchni cząstek cementu polimerem. Stwierdzenie w przypadku

Na-SPS-WB nieco wyższej wartości adsorpcji w stanie nasycenia powierzchni może

wynikać z nieuwzględnienia w bilansie materiałowym obecności zanieczyszczeń w tym

preparacie, co mogło prowadzić do zawyżenia uzyskanych rezultatów.

Rys.4. Zależność ilości zaadsorbowanego

polimeru ( Na-SPS-A i Na-SPS-WB) od

jego stężenia w ośrodku dyspersyjnym po

czasie kontaktu z cementem wynoszącym

3,5 godz., w/ c=50.

Podsumowanie

Uzyskane wyniki wskazują na możliwość zastosowania sulfonowanych odpadów

polistyrenowych jako domieszki zmniejszającej ilość wody zarobowej w zaprawach

cementowych i betonie. Jednakże, dla efektywnego stosowania preparatu niezbędne jest

pełniejsze poznanie czynników wpływających na jego modyfikujące działanie w stosunku

do cementu. W szczególności należy określić wpływ takich parametrów jak: stopień

sulfonowania PS, zawartość i rodzaj zanieczyszczeń w preparacie oraz pochodzenie

odpadów poddanych chemicznej modyfikacji.

Literatura

1. Bajdur W., Pączkowska J., Makarucha B., Sułkowska A., Sułkowski W. W.; Eur. Polym. J. , 38, 299

(2002).

2. Jasiczak J., Mikołajczak P.; Technologia betonu modyfikowanego domieszkami i dodatkami, Politechnika Poznańska, Alma Mater (2003).

3. Kucharska L.; Cement – Wapno – Beton, nr 2, 46 (2000).

4. Lewis J. A., Matsuyamac H., Kirby G., Morisette, S., Young J.F., Scherer G.W.; J .Amer. Ceram. Soc. , 83, 1905-1913 (2000).

5. Yang M., Neubauer C., Jennings H.M.; Adv. Cem. Based Mat. , 5, 1 (1997).

6. Kołtuńczyk E. 6, Nowicka G.; Proceed. Int. Sci. Conf. “Surfactants and Dispersed Systems in Theory and Practice”, Ed.: K.Wilk., PALMApress, Wrocław 2007, 533-536.

7. Nakajima Y., Goto T., Yamada K.; J. Amer. Ceram. Soc. , 88, 850-857 (2005).