BUDOWA CIAA
A STAA
EGO.
STRUKTURA KRYSZTAA
ÓW
Podstawowe rodzaje materii, pierwiastki
i związki chemiczne, występują w zależności od
ciśnienia i temperatury w trzech stanach skupienia.
Każdy z tych stanów jest odrębną fazą
o specyficznych cechach i właściwościach fizycznych.
Istotną cechą danego rodzaju materii w różnych
stanach skupienia jest stopień uporządkowania drobin
 tj. atomów, cząsteczek lub jonów.
Stany skupienia substancji czystej:
Gazowy
Szklisty
Ciekły
Ciekłokrystaliczny
Amorficzny
Stały
(alotropia, polimorfizm) 3
Rys. 1. Stany skupienia materii
W zależności od warunków zewnętrznych stany
skupienia, czyli fazy danego rodzaju materii, są
wzajemnie powiązane następującymi relacjami:
faza gazowa "! faza ciekła, skraplanie "! parowanie;
Wzrost ci
ś
nienia (T = const)
Wzrost uporz
ą
dkowania drobin
Wzrost temperatury (P = const)
faza gazowa "! faza stała, kondensacja "! sublimacja;
faza ciekła "! faza stała, krzepnięcie "! topnienie.
Gazy i ciecze (płyny)
W stanie gazowym nie ma jakiekolwiek
uporządkowania, ponieważ wzajemne oddziaływania
cząsteczek siłami van der Waalsa są zbyt słabe.
Cząsteczki gazu mają swobodę rotacji i translacji,
ale w wyniku wzajemnych zderzeń poruszają się
chaotycznie po trajektoriach zygzakowatych (ruchy
Browna).
Gazy są ściśliwe i mają małą gęstość. Z powodu
braku własnego kształtu zawsze wypełniają
równomiernie całą objętość naczynia, w którym się
znajdują. Przy ustalonych warunkach zewnętrznych,
jednakowe objętości różnych gazów zawierają tę
samą liczbę atomów lub cząsteczek (prawo Avogadro
dla gazów). Gazy jako płyny mają zdolność do
przepływu w kierunku gradientu ciśnienia.
Właściwości fizyczne gazów, np. lepkość,
przewodnictwo cieplne, współczynnik załamania
światła, są jednakowe w całej objętości, tzn. nie
zależą od wyróżnionego kierunku w przestrzeni,
dlatego wszystkie gazy są ciałami izotropowymi.
Oddziaływania międzycząsteczkowe w cieczach są
silniejsze niż w fazie gazowej, wskutek czego w fazie
ciekłej występuje uporządkowanie bliskiego zasięgu.
Zasięg tego uporządkowania jest największy
w temperaturze bliskiej temperatury krzepnięcia
i zanika w temperaturze wrzenia. Ciecze są trudno
ściśliwe i mają znacznie większą gęstość niż gazy.
Każda ciecz, podobnie jak gazy, nie ma własnego
kształtu i wypełnia równomiernie naczynie pod
warunkiem, że jej własna objętość nie jest większa od
objętości naczynia. Ciecze jako płyny są zdolne do
przepływu w kierunku gradientu ciśnienia lub różnicy
wysokości. Powierzchnia swobodna cieczy jest
powierzchnią graniczną jej styku z fazą gazową (np.
powietrzem lub parą). Wielkość tej powierzchni zależy
od objętości cieczy oraz od wielkości i geometrii
zbiornika, w której się ona znajduje. Pomimo
uporządkowania bliskiego zasięgu, cząsteczki w fazie
ciekłej są równomiernie rozproszone w wyniku
przypadkowych ruchów translacyjnych, rotacyjnych
i wzajemnych zderzeń. Zatem ciecze są izotropowe,
ponieważ ich właściwości fizyczne nie zależą od
jakiekolwiek wyróżnionego kierunku. Wyjątkiem od
tej reguły są substancje ciekłokrystaliczne wykazujące
w fazie ciekłej anizotropię, czyli zależność niektórych
właściwości fizycznych od kierunku wyróżnionego w
przestrzeni. Cząsteczki tych związków mają wydłużony,
wrzecionowaty kształt i są usztywnione przez wiązania
wielokrotne, a ich kryształy po stopieniu przechodzą
w stan ciekłokrystaliczny o uporządkowaniu dalekiego
zasięgu.
Przykładem substancji ciekłokrystalicznej jest
p-azoksyanizol (PAA): CH3O-C6H4-N=NO-C6H4OCH3
o temperaturze topnienia 391 K i temperaturze
przejścia w ciecz izotropową 408 K. Wzajemna
orientacja cząsteczek w fazie ciekłokrystalicznej jest
uporządkowaniem dalekiego zasięgu:
Takie uporządkowanie jest przyczyną anizotropii
właściwości optycznych ciekłych kryształów, co
wykorzystuje się monitorach komputerowych typu
LCD, w czytnikach urządzeń elektronicznych, np.
kalkulatorów, telefonów komórkowych, itp.
Ciała stałe
Pierwiastki i związki chemiczne w stanie stałym
mają najczęściej budowę krystaliczną, polegającą na
regularnym i okresowo powtarzającym się
rozmieszczeniu przestrzennym określonych
konfiguracji atomów (pierwiastki) i cząsteczek lub
jonów (związki). Taki sposób rozmieszczenia atomów,
cząsteczek lub jonów jest uporządkowaniem dalekiego
zasięgu w sieci przestrzennej kryształu i może pociągać
za sobą anizotropię niektórych właściwości fizycznych
jednorodnej substancji krystalicznej, np. wytrzymałości
mechanicznej, rozszerzalności cieplnej, przewodnictwa
elektrycznego, współczynnika załamania światła
i innych.
Od ciał krystalicznych należy odróżnić ciała
stałe bezpostaciowe - amorficzne, takie jak szkła,
smoły, żywice. Ciała bezpostaciowe wykazujące co
najwyżej tylko dość przypadkowe uporządkowanie
bliskiego zasięgu, są izotropowe i można je
traktować jak przechłodzone ciecze. Ciała
krystaliczne mają ściśle określoną,  ostrą
temperaturę topnienia, a ich właściwości po
przejściu w stan ciekły zmieniają się skokowo.
Inaczej wygląda topnienie ciał bezpostaciowych,
które nie mają  ostrej temperatury topnienia.
Przejście ciał bezpostaciowych w stan ciekły jest
poprzedzone fazą mięknienia, dzięki czemu ich
właściwości fizyczne zmieniają się w sposób ciągły
(rys. 2).
Rys. 2. Topnienie ciał stałych: ciała krystalicznego (z lewej)
i ciała bezpostaciowego (z prawej)
Porównanie uporządkowania dalekiego zasięgu
tetraedrycznych ugrupowań SiO4 w kryształach
kwarcu (SiO2) i bardzo przypadkowego rozmieszczenia
tych ugrupowań w szkle kwarcowym przedstawia rys.
3.
Rys. 3. Uporządkowane (a) i nieregularne (b) rozmieszczenie
tetraedrów SiO4 w krysztale kwarcu i szkle kwarcowym
Właściwości fizyczne substancji krystalicznych
zależą od rodzaju wiązań chemicznych działających
w ich sieciach przestrzennych. Z tego powodu
wygodnie jest wprowadzić podział kryształów na
następujące rodzaje:
a) kryształy molekularne,
b) kryształy kowalencyjne,
c) kryształy jonowe,
d) kryształy metaliczne.
Charakterystykę wybranych właściwości
fizycznych różnych rodzajów kryształów podano
w tabeli 1.
Tabela 1.
W opisie sieci przestrzennej substancji
krystalicznej wygodnie jest posłużyć się pojęciem
elementarnej komórki sieciowej, tj. najmniejszym
wycinkiem tej sieci, który jeszcze wykazuje
wszystkie jej cechy charakterystyczne (rys. 4).
Rys. 4. Komórka sieciowa jako najmniejszy element sieci
przestrzennej kryształu
Komórka elementarna jest równoległościanem
o ściśle określonych długościach krawędzi i kątach
między nimi. Przesuwanie (translacja) komórki
elementarnej w trzech kierunkach równoległych do jej
krawędzi pozwala odtworzyć całą sieć przestrzenną.
Wyróżniamy siedem typów komórek sieciowych
odpowiadających różnym układom krystalograficznym
(tabela 2).
Tabela 2. Komórki elementarne sieci przestrzennych
w poszczególnych układach krystalograficznych
Układ Kształt komórki Krawędzie Kąty
Regularny Sześcian a = b = c ą = � = ł = 90o
Tetragonalny Prostopadłościan kwadratowy a = b `" c ą = � = ł = 90o
Rombowy Prostopadłościan prostokątny a `" b `" c ą = � = ł = 90o
Heksagonalny Prostopadłościan rombowy a = b `" c ą = � = 90o, ł = 120o
Romboedryczny Równoległościan a � `" 90o
Jednoskośny Równoległościan a `" b `" c ą = ł, � `" 90o
Trójskośny Równoległościan a `" b `" c ą `" �, � `" ł `" 90o
Typy elementarnych komórek sieciowych (według
kolejności w tabeli 2) pokazano na rys. 5.
Rys. 5. Typy elementarnych komórek sieciowych
1) komórka regularna; 2) komórka tetragonalna; 3) komórka rombowa;
4) komórka heksagonalna; 5) komórka romboedryczna, 6) komórka
jednoskośna, 7) komórka trójskośna
Atomy, cząsteczki lub jony mogą obsadzać w komórce
elementarnej naroża (komórka prymitywna), mogą
również zajmować środki podstaw i ścian bocznych
(komórka płasko centrowana) oraz pewne miejsca
wewnątrz komórki, np. jej środek geometryczny
(komórka przestrzennie centrowana). Wymienione
miejsca są węzłami sieci krystalicznej. Bravais
wyróżnił w siedmiu układach krystalograficznych
czternaście typów komórek elementarnych (rys. 6).
Rys. 6. Czternaście typów komórek elementarnych Bravais
w siedmiu układach krystalograficznych
Liczba najbliższych sąsiadów atomu, jonu lub cząsteczki
w danym węz
le sieci przestrzennej nosi miano liczby
koordynacyjnej.
UWAGA: Niekiedy cząsteczki lub jony obsadzają również
środki krawędzi komórki elementarnej.
STRUKTURA KRYSTALICZNA PIERWIASTKÓW
Pierwiastki metaliczne z reguły odznaczają się
wysoką symetrią struktury sieci przestrzennej. Sieci te
są zbudowane z dodatnio naładowanych zrębów
atomowych, natomiast elektrony walencyjne
wszystkich atomów metali są zdelokalizowane
tworząc tzw. gaz elektronowy, który neutralizuje
sumaryczny ładunek dodatni wszystkich zrębów
atomowych w sieci przestrzennej (rys. 7).
Rys. 7. Schemat struktury krystalicznej metalu:
 zręby atomowe,  gaz elektronowy
Innymi słowy, mamy tu do czynienia
z kooperatywnym wiązaniem metalicznym,
utworzonym przez delokalizację elektronów
walencyjnych wszystkich atomów metalu
w krysztale. Wiązanie to ma szczególnie dużą
trwałość, ponieważ metale z nielicznymi tylko
wyjątkami, np. Hg, Ga, mają na ogół wysokie lub
bardzo wysokie temperatury topnienia i wrzenia.
Trzeba podkreślić, że gaz elektronowy wykazuje
pewną mobilność, ponieważ metale pod wpływem
zewnętrznego pola elektrycznego przewodzą prąd
elektryczny.
Dla przeważającej liczby metali właściwy jest jeden
ze sposobów upakowania atomów w trzech typach
komórek elementarnych:
a) regularnej płasko centrowanej, A1, zawierającej
cztery atomy o liczbie koordynacji równej 12;
b) regularnej przestrzennie centrowanej, A2, która
zawiera dwa atomy o liczbie koordynacji równej 8;
c) heksagonalnej o najgęstszym upakowaniu, A3,
zawierającej sześć atomów o liczbie koordynacji
równej 12.
Rys. 8. Komórki elementarne sieci przestrzennych metali
a) komórka płasko centrowana, A1; b) komórka przestrzennie
centrowana, A2; c) komórka heksagonalna, A3.
Komórki A1 i A3 charakteryzuje najwyższy stopień
upakowania atomów - 74%, natomiast w komórce A2
wynosi on 68%. Znając parametry sieciowe komórki
elementarnej można obliczyć promień r atomu (zrębu
atomowego) metalu zakładając, że jest on sztywną kulą.
Komórka regularna A1 o krawędzi a:
2
r =� a
4
Komórka regularna A2 o krawędzi a:
3
r =� a
4
Komórka heksagonalna A3 o krawędzi a i wysokości c:
a
r =�
2
3
r =� c
4 2
Liczbę wszystkich atomów w komórce
elementarnej można łatwo obliczyć biorąc pod
uwagę, że:
- atomy położone w narożach przynależą do
sześciu komórek elementarnych w układzie
heksagonalnym lub ośmiu komórek
w pozostałych układach;
- atomy położone na krawędziach należą do
czterech komórek elementarnych;
- atomy położone na ścianach bocznych
należą do dwu komórek elementarnych;
- atomy położone wewnątrz komórki są do
niej integralnie przynależne.
W heksagonalnej komórce A3 dwanaście atomów
położone jest narożach, dwa na jej podstawach i trzy
w jej wnętrzu. Zatem komórka ta zawiera (12"1/6 + 3
+ 2"1/2) = 6 atomów metalu.
Przykłady:
A1  Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Pd, Pt, ł-Fe, �-Fe, �-Co, �-Ni;
A2  ą-W, V, Nb, Ta, Mo, ą-Fe, �-Zr;
A3  Mg, Zn, Cd, Ti, ą-Zr, ą-Co.
Wymienione przykłady wskazują, że metale mogą
występować w różnych odmianach krystalicznych,
które są trwałe w ściśle określonych przedziałach
temperatury, np. Fe:
910oC (ął), 1388oC (ł�), 1539oC (�faza ciekła).
ą-Fe o właściwościach ferromagnetycznych oraz
paramagnetyczne ł-Fe i �-Fe są odmianami
alotropowymi żelaza.
Alotropia
Terminem alotropia określa się zjawisko
występowania danego pierwiastka chemicznego
w kilku różnych postaciach, najczęściej
krystalicznych, różniących się między sobą
właściwościami fizycznymi, a niekiedy różniących
się pod względem aktywności chemicznej.
Typowy pierwiastek niemetaliczny to węgiel, który
ma dwie podstawowe odmiany alotropowe, grafit
i diament, różniące się strukturą krystaliczną
i właściwościami fizycznymi.
Rys. 9. Kryształ (z lewej) i komórka elementarna diamentu
Atomy węgla w regularnej komórce diamentu są
w stanie hybrydyzacji sp3, dlatego każdy z nich jest
związany kowalencyjnie czterema wiązaniami �
o długości 154 pm z sąsiadami w sieci krystalicznej. Są
to wiązania mocne, ponieważ zerwanie ich wymaga
dużego nakładu energii, 348 kJ/mol, dlatego diament
jest bardzo twardy. Diament ma większą od grafitu
gęstość. Czysty diament jest bezbarwny, silnie załamuje
światło i nie przewodzi prądu elektrycznego. Niewielkie
domieszki nadają diamentom różne zabarwienie, np.
czerwone, żółte, fioletowe, niebieskie, a nawet czarne
(karbonado). Odpowiednio oszlifowane diamenty (tzw.
szlif brylantowy) są cenionymi przez jubilerów
kamieniami szlachetnymi. Diamenty syntetyczne są
używane jako ostrza wierteł, do cięcia szkła, do
produkcji łożysk osiowych stosowanych
w instrumentach precyzyjnych.
Podobne do diamentu typy struktur mają krzem,
german i niskotemperaturowa odmiana cyny, ą-Sn.
Rys. 10. Warstwowa, heksagonalna struktura grafitu
Grafit ma heksagonalną strukturę warstwową.
Atomy węgla w krysztale grafitu są w stanie
hybrydyzacji trygonalnej sp2, w wyniku czego każdy
z nich jest związany kowalencyjnie trzema
wiązaniami � o długości 142 pm z sąsiadami w tej
samej płaszczyz
nie sieciowej (warstwie).
Niezhybrydyzowane orbitale pz atomów węgla,
położonych w tej samej płaszczyz
nie sieciowej,
tworzą zdelokalizowane orbitale Ą połowicznie
obsadzone elektronami. Elektrony Ą wykazują
zdolność do poruszania się i przenoszenia prądu
elektrycznego w obrębie każdej płaszczyzny
sieciowej. Odległość między płaszczyznami
sieciowymi (warstwami) grafitu jest równa 335 pm.
Grafit jest łupliwy, ponieważ między poszczególnymi
warstwami działają słabe wiązania van der Waalsa.
STRUKTURA KRYSTALICZNA ZWI
ZKÓW
CHEMICZNYCH
Kryształy związków chemicznych, w zależności
od natury wiązań działających w ich sieciach
przestrzennych, mogą mieć charakter jonowy,
kowalencyjny lub molekularny (Tabela 1).
Rysunek 11 przedstawia regularną komórkę
elementarnej sieci jonowej chlorku sodu,
regularną komórkę elementarną kowalencyjnej sieci
siarczku cynku (ZnS) oraz regularną komórkę
elementarną sieci molekularnej stałego ditlenku węgla,
w której działają jedynie wiązania van der Waalsa.
Rys. 11. Elementarne komórki sieciowe chlorku sodu NaCl,
siarczku cynku ZnS i stałego ditlenku węgla CO2
Komórka sieciowa NaCl zawiera cztery kationy
Na+ i cztery aniony Cl , przy czym każdy z nich ma
liczbę koordynacji równą 6. Czysty, krystaliczny
chlorek sodu nie przewodzi prądu elektrycznego, zatem
jest dielektrykiem czyli izolatorem. Natomiast stopiony
NaCl jest cieczą jonową zdolną do przewodzenia prądu
elektrycznego. Roztwory wodne chlorku sodu również
przewodzą prąd elektryczny.
Siarczek cynku, ZnS, ma dwie odmiany
krystalizujące w różnych układach, mianowicie:
sfaleryt (układ regularny, rys. 11b) oraz wurcyt (układ
heksagonalny, rys. 12).
Występowanie związku chemicznego w różnych
odmianach krystalicznych określa się mianem
polimorfizmu.
Regularna komórka sieciowa sfalerytu (rys. 11b)
zawiera cztery atomy cynku i cztery atomy siarki
połączone wiązaniami kowalencyjnymi, przy czym
każdy z nich ma liczbę koordynacji równą cztery.
Heksagonalna komórka sieciowa wurcytu zawiera sześć
atomów cynku i sześć atomów siarki związanych
kowalencyjnie, gdzie każdy z nich ma liczbę
koordynacji równą cztery. Czysty siarczek cynku jest
dielektrykiem.
S Zn
Rys. 12. Komórka elementarna wurcytu
Płasko centrowana regularna komórka sieciowa
stałego ditlenku węgla zawiera cztery liniowe
cząsteczki CO2, przy czym każda z nich ma liczbę
koordynacji 6, ponieważ jest otoczona przez sześć
innych cząsteczek tego związku. Stały ditlenek węgla
jest oczywiście dielektrykiem. Ten sam typ płasko
centrowanej regularnej komórki sieciowej ma jod I2.
Sieci jonowe
Kryształy jonowe są elektrycznie obojętne,
ponieważ sumaryczny ładunek kationów jest
kompensowany przez sumaryczny ładunek anionów.
Trwałość sieci jonowych wynika z faktu, że
wypadkowa siła elektrostatycznego przyciągania
kationów i anionów przeważa nad wypadkową siłą
elektrostatycznego odpychania kationów i anionów.
Tworzenie trwałych, krystalicznych struktur
jonowych wiąże się z następującymi regułami:
odległość międzyjonowa R jest sumą promieni
kationu i anionu, R = rk + ra,
stosunek promieni rk/ra określa liczbę koordynacji
danej sieci.
Tabela 3. Liczby koordynacji jonów w zależności od stosunku rk/ra
rk/ra L.K. Wielościan koordynacyjny
0,22-0,41 4 tetraedr
0,41-0,72 6 oktaedr
0,72-1 8 sześcian
 Promienie jonowe kationu Na+ i anionu Cl- są
równe odpowiednio 102 i 181 pm, a ich stosunek jest
równy 0,564. Stąd każdy z tych jonów w sieci
krystalicznej NaCl ma liczbę koordynacji równą 6
(rys. 11a). Regularna sieć NaCl składa się z dwóch
podsieci typu A1 (pierwsza dla kationów, druga dla
anionów) nasuniętych na siebie tak, aby aniony
chlorkowe dzieliły krawędzie komórki elementarnej
na połowy. Sieć krystaliczną typu NaCl mają: AgCl,
AgBr, PbS.
Inny typ struktury krystalicznej ma chlorek cezu,
CsCl, ponieważ promień jonowy kationu Cs+ jest
równy 170 pm, a stosunek promieni rk/ra = 0,939.
Stąd każdy jon w regularnej strukturze tego związku
ma liczbę koordynacji równą 8. Regularną komórkę
elementarną CsCl można formalnie wyprowadzić
z komórki typu A2.
Rys. 13. Komórka elementarna chlorku cezu
Cl, Cs
Sieć krystaliczną typu CsCl mają: TlCl, NH4Cl,
NH4Br.
Związki typu AX2 mają bardziej skomplikowane
struktury krystaliczne. Typowym przykładem jest
fluoryt, CaF2. W regularnej komórce tego związku
(rys.14) kationy Ca2+ obsadzają naroża i środki
ścian, natomiast osiem anionów F- zajmuje jej
wnętrze.
- Ca - F
Rys. 14. Komórka elementarna fluorytu
W komórce elementarnej CaF2 jest cztery kationy
Ca2+ o liczbie koordynacji 8 oraz osiem anionów F-
o liczbie koordynacji 4. Podobny typ struktury mają
również SrF2, BaF2, PbF2.
Znana jest również sieć odwrotna typu
antyfluorytu, powstała przez zamianę położeń
kationów i anionów w sieciach typu fluorytu.
Komórkę elementarną typu antyfluorytu
przedstawia rys. 15. Należy pamiętać, że termin
antyfluoryt nie oznacza tutaj polimorficznej odmiany
CaF2 !!!
Rys. 15. Komórka elementarna typu antyfluorytu
Struktury typu antyfluorytu spotykamy u Li2S,
Na2S, Cu2S, Ag2Te, CeO2. Strukturę tę ma również
heksachloroplatynian(IV) potasu, K2[PtCl6]. Aniony
okteadryczne [PtCl6]2- obsadzają naroża i środki
ścian komórki regularnej, a kationy K+ zajmują
położenia w jej wnętrzu (rys. 16).
e
Rys. 16. Struktura K2[PtCl6]
 Z przedstawionych przykładów wynika, że różne
związki chemiczne często krystalizują w tym samym
układzie krystalograficznym i mają ten sam typ sieci
przestrzennej  innymi słowy są izostrukturalne.
Izostrukturalność jest nader często równoznaczna
z izomorfizmem.
Izomorfizm to równopostaciowość różnych
substancji krystalicznych, wynikająca ze ścisłej
analogii ich struktur sieciowych. Do wystąpienia
izomorfizmu muszą być spełnione następujące
warunki:
1) identyczny typ wzoru chemicznego związków
izomorficznych, np. AB2, ABX4;
2) składniki związków izomorficznych nie mogą
wykazywać zbyt dużych różnic pod względem
promieni atomowych lub jonowych, przy
czym różnice te nie mogą przekraczać 15%;
Jeżeli wymienione warunki są spełnione, to
izomorfizm może, ale nie musi zaistnieć, np.
promienie jonowe kationów Tl+ i Rb+ są równe 149
pm, ale TlCl ma sieć typu CsCl, natomiast RbCl ma
sieć typu NaCl. Zatem dodatkowym warunkiem są
takie same lub zbliżone parametry komórek
elementarnych.
Izomorficzne ałuny, czyli podwójne siarczany
MIMIII(SO4)2�12H2O, gdzie:
MI = K+, NH4+, Rb+, Cs+, Tl+,
MIII = Al3+, Fe3+, Ga3+, Cr3+, V3+,
krystalizują w układzie regularnym o typie sieci NaCl.
Węglan wapnia CaCO3 (kalcyt) krystalizuje
w układzie romboedrycznym (rys. 17).
Rys. 17. Struktura kalcytu
Jony Ca2+ obsadzają naroża i centrum komórki
elementarnej, a płaskie aniony węglanowe znajdują się
w jej wnętrzu. Komórka elementarna kalcytu zawiera
dwa kationy i dwa aniony. Taki sam typ sieci
przestrzennej mają inne węglany MIICO3, MII = Mg2+,
Zn2+, Fe2+, Mn2+, Cd2+. Porównanie krystalicznych
węglanów MCO3 o sieci typu kalcytu przedstawia
tabela 4.
Tabela 4. Porównanie wybranych węglanów MCO3
MgCO3 ZnCO3 FeCO3 CaCO3
magnezyt smitsonit syderyt kalcyt
rkat, pm 72 73 78 100
Parametry komórki
a, pm 463 465 469 499
c, pm 1501 1503 1538 1706
W świetle przedstawionych wyżej kryteriów magnezyt,
smitsonit i syderyt są izomorficzne.
 Najdoskonalsza forma izomorfizmu przejawia się
w zdolności do tworzenia roztworów stałych, czyli
dwuskładnikowych kryształów mieszanych w całym
zakresie składów obydwu składników izomorficznych.
Jako typowe przykłady można wymienić ałuny
chromowo-potasowy i potasowo-glinowy lub chlorek
i bromek potasu. Kryształami mieszanymi są
występujące w litosferze minerały, np. oliwin
(Mg,Fe)2SiO4 oraz apatyt Ca3(PO4)2�Ca(F,Cl)2. Należy
podkreślić, że częściej mamy do czynienia
z ograniczoną zdolnością do powstawania kryształów
mieszanych, np. NaCl  KCl, tylko w pewnym zakresie
składów. Kryształy podwójne obydwu tych związków,
krystalizowane w temperaturze 0, 25 i 100oC
z roztworów wodnych nasyconych względem NaCl
i KCl, zawierają odpowiednio 75,1, 64,5 i 43,8%
masowych NaCl. Ponadto, znane są przypadki
izomorfizmu, gdy nie wszystkie wymienione wyżej
warunki są spełnione, np. roztwory stałe tworzą CaF2
i YF3. W innych układach dwuskładnikowych, np. MgO
 NaCl, PbS  NaCl, składniki mają ten sam typ sieci
przestrzennej, ale nie tworzą roztworów stałych
i wykazują jedynie zdolność do warstwicowego
narastania jednej substancji na drugiej.
Defekty sieci krystalicznej
W przyrodzie nic niej doskonałe, a kryształy nie
są wyjątkiem od tej reguły. Każdy kryształ
rzeczywisty zawiera niedoskonałości strukturalne,
czyli defekty sieci krystalicznej polegające na
zakłóceniu jej cech.
Defekty te w różny sposób wpływają na właściwości
fizyczne kryształów, np.:
- defekty w sieci diamentu zmieniają jego barwę;
- defekty sieciach metali zmieniają ich właściwości
mechaniczne, przewodnictwo elektryczne i cieplne.
Defekty w kryształach dzielimy na: a) punktowe
(defekty Frenkla i Schottky ego); b) liniowe
(dyslokacje krawędziowe i śrubowe); c) defekty
powierzchniowe.
Defekty Frenkla są spowodowane przez
przemieszczanie się atomów, jonów lub cząsteczek
w położenia międzywęzłowe i pojawienie się nie
obsadzonych węzłów czyli luk, zwanych również
wakansjami, natomiast defekty Schottky ego
polegają na występowaniu luk (wakansji)
kationowych i anionowych (rys. 18).
Rys. 18. Defekty Frenkla (z lewej) i Schottky ego (z prawej)
w sieci NaCl
Luki sieciowe (wakansje) mogą być obsadzone
przez elektrony, co może prowadzić do powstawania
centrów barwnych, np. w halogenkach litowców.
Czyste kryształy NaCl, KCl, RbCl, LiCl, CsCl są
przez
roczyste w całym widzialnym obszarze widma.
Można je zabarwić, np. NaCl na niebiesko, przez
napromieniowanie (X, n, e, ...).
Defekty punktowe występują także w związkach,
których skład odbiega od stechiometrii wyrażonej za
pomocą prostych liczb całkowitych. Przykładowo,
zwykły tlenek żelaza(II) zaliczamy do klasy
daltonidów, ponieważ jego skład dany jest prostym
wzorem stechiometrycznym FeO. Natomiast tlenek
żelaza, którego skład odpowiada formule Fe0,93O1,00
zaliczany do klasy bertolidów. Związek ten wykazuje
defekty kationowe, ponieważ w jego sieci
krystalicznej niektóre węzły zajmują jony Fe3+.
W sieci krystalicznej tlenku cynku o składzie
Zn1,05O1,00 nadmiarowe jony Zn2+ zajmują pozycje
międzywęzłowe.
Dyslokacja krawędziowa ma miejsce wtedy, gdy
płaszczyzna sieciowa wewnątrz struktury kryształu
urywa się, tzn. jest zakończona krawędzią i działa
jak klin rozpychając pozostałe płaszczyzny sieciowe.
Dyslokacja śrubowa jest defektem powodującym, że
podczas krystalizacji wzrost kryształu w wybranym
kierunku zachodzi po linii śrubowej. Obydwa typy
dyslokacji przedstawia rys. 19.
Rys. 19. Dyslokacja krawędziowa i śrubowa
Defektami powierzchniowymi są między innymi
zaburzenia sieci o najgęstszym upakowaniu. W sieci
regularnej występują trzy typy warstw elementów
o symetrii sferycznej, oznaczone symbolami A, B i C.
W sieci heksagonalnej mamy tylko warstwy typu A
i B. Sekwencje uporządkowanych warstw w sieciach
nie wykazujących zaburzeń (rys. 20) są następujące:
sieć regularna - ABCABCABCABC& ,
sieć heksagonalna - ABABABAB & . .
Rys. 20. Struktury o najgęstszym upakowaniu atomów
traktowanych jako sztywne elementy o symetrii sferycznej
Defekty warstwowe polegają na zaburzeniu
uporządkowania warstw, które w sieci regularnej
mogą mieć przypadkową kolejność, np.
ABCABABCBA, lub w sieci heksagonalnej.
ABABBAABA.
Rentgenograficzne metody badań struktury kryształów
W badaniach wykorzystuje się dyfrakcję
promieniowania rentgenowskiego na kryształach,
ponieważ ich płaszczyzny sieciowe spełniają rolę siatki
dyfrakcyjnej (rys. 21).
Rys. 21. Dyfrakcja promieni Roentgena na krysztale
Odległości międzypłaszczyznowe w krysztale można
obliczyć na podstawie równania Braggów:
n = 2d sin �, n = 1, 2, 3
gdzie: d  odległość między płaszczyznami,   długość
fali promieniowania rentgenowskiego, �  kąt pomiędzy
promieniowaniem padającym a płaszczyzną sieciową.
Metoda obracanego kryształu
W tej metodzie do badań potrzebny jest dobrze
wykształcony monokryształ, zwykle o wymiarach kilku
milimetrów.
Rys. 22. Zasada metody obracanego kryształu
Metoda proszkowa Debye a  Scherrera
W tej metodzie badań stosuje się substancje
polikrystaliczne (proszki).
Rys. 22. Zasada metody proszkowej