Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
3. Sieci metaliczne
Metale mają budowę krystaliczną.
W węzłach sieciowych występują rdzenie atomowe;
są one dodatnio naładowane.
W przestrzeniach międzywęzłowych tych sieci istnieją
swobodne, nie związane z pojedynczymi atomami,
elektrony (elektrony walencyjne).
Cechy wspólne metali:
- dobre przewodnictwo elektryczne,
- dobre przewodnictwo cieplne,
- połysk metaliczny,
- plastyczność,
- niskie ciepło właściwe.
13
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Metale krystalizują w jednej z 3 typów sieci, tj.:
A1 A2 A3
Sieci te są bardzo gęsto upakowane.
Najbardziej zapełnione komórki sieciowe mo\
na osiągnąć na
dwa sposoby:
- regularne najgęstsze upakowanie (A1),
- heksagonalne najgęstsze upakowanie (A3).
Jak to osiągnąć?
1o Umieścić kulę na powierzchni
2o Utoczyć ją 6-ma takimi samymi kulami
3o Teraz utwórzmy 2-gą warstwę 7 kul, tak aby je
"zagniez
dzić" w stosunku do pierwszej warstwy (warstwa b)
14
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Mamy więc uło\
enie typu ab
4o Trzecią warstwę mo\
na uło\
yć na dwa sposoby:
a) ta warstwa jest tak samo uło\
ona jak warstwa a
uło\
enie ababab.... komórka typu A3

jest prześwit

b) warstwa trzecia nie jest ani nad a ani nad b.
Jest to warstwa c nie ma prześwitu
uło\
enie abcabc....


komórka typu A1
Stopień upakowania w obu typach sieci jest taki sam i wynosi 74 %
15
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Luki w przestrzeniach międzywęzłowych dla sieci typu A1 i A3:
- tetraedryczne r = 0,21 rkuli 2N  luk,
- oktaedryczne r = 0,41 rkuli N  luk.
N - liczba kul,
r kuli  promień zrębu atomowego
r  promień kuli.
Trzeci typ sieci (A2) jest mniej upakowany - 68 %
16
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Poka\
my te 3 komórki elementarne:
Liczba koord.: 12 8 12
1 1 1
liczba atomów 8 x = 1 8 x = 1 12 x = 2
8 8 6
1 1
w kom. elem. : 6 x = 3 1 x 1 = 1 2 x = 1
2 2
3 x 1 = 3
Ł = 4 Ł Ł
Ł Ł Ł
Ł Ł = 2 Ł = 6
Ł Ł Ł
6 : 3 = 2
17
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
A1 - sieć regularna zewnętrznie centrowana
Cu, Ag, Ca, Sr, Pd, Ir, Pt, ł �-Co, �
ł-Fe, � �-Ni
ł � �
ł � �
A2 - sieć regularna wewnętrznie centrowana
ą-W, V, Nb, Ta, Mo, ą
ą ą
ą ą-Fe
ą ą
A3 - sieć heksagonalna
Mg, Zn, Cd, Ti, Zr, ą
ą-Co
ą
ą
Znając parametry komórki elementarnej, np. stałą sieciową
(a), mo\
na obliczyć promień tego atomu metalu (rdzenia
atomowego).
18
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Dla sieci typu A1 w przypadku miedzi mamy a = 362 pm.
B
AB = 2AC = 2 �" 362pm = 512pm
= = �" =
= = �" =
= = �" =
4r = 512pm
=
=
=
r = 128pm
=
=
=
A C
Komórka elementarna złota (te\
A1) ma a = 407 pm.
Obliczyć promień atomu złota.
Metoda badania struktury kryształów - rentgenografia -
prześwietlanie promieniami rentgenowskimi
19
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
4. Sieci kowalencyjne (atomowe)
Sieć typu - A4 (sieć diamentu)
Sieć w której krystalizuje diament - sieć regularna
zewnętrznie centrowana z dodatkowymi atomami węgla, które
są na przemian w środku co drugiej kostki (komórkę dzielimy
na 8 równych kostek).
W komórce jest 8 luk tetraedrycznych i połowę z nich
zajmują atomy węgla a druga połowa jest pusta.
Atomy te są silnie powiązane tzw. wiązaniami
kowalencyjnymi.
20
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Tutaj w węzłach są atomy a nie zręby atomowe - nie ma więc
swobodnych elektronów - jest do dielektryk (słabo przewodzi
prąd elektryczny).
Liczba koordynacyjna - 4 (hybrydyzacja typu sp3)
Liczba atomów w komórce elementarnej:
1
8 x = 1
8
1
6 x 2 = 3
4 x 1 = 4
Ł
Ł 8 atomów C
Ł
Ł
Przykłady sieci typu diamentu: Si, Ge, ą
ą-Sn
ą
ą
21
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
5. Sieci jonowe
W węzłach sieciowych są dodatnie i ujemne jony,
tj. kationy i aniony.
Trwałość zawdzięczają siłom elektrostatycznym,
tj. siłom Coulomba.
Zasada uło\
enia jonów w sieci - zapewnić minimum energii

ka\
dy jon dą\
y do największej liczby koordynacji.


Tutaj nie mo\
na osiągnąć liczby koordynacji 12 lecz liczby
mniejsze to jest: od 8 do 3.
22
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wg. Magnusa liczba koordynacyjna kationu jest tym większa
im stosunek rk/rA jest bli\
szy jedności.
23
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Najbardziej typowe sieci jonowe:
NaCl
B1


B2
AB CsCl


{
ą-ZnS (blenda cynkowa)
ą
ą B3
ą
C1
AB2 CaF2


{
TiO2
C4


Sieć typu NaCl - regularna zewnętrznie centrowana
Wyprowadzić mo\
na z sieci A1 w lukach oktaedrycznych tej



sieci zło\
onej z anionów Cl- są kationy Na+. Są to więc dwie
sieci typu A1 zbudowane z ró\
nych indywiduów, tj. Na+ i Cl-.
24
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
a) koordynacja kationów Na+,
b) koordynacja anionów Cl-,
c) wycinek sieci przestrzennej  komórka elementarna.
Przykłady sieci typu NaCl: AgCl, AgBr, PbS
25
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Sieć typu CsCl - regularna wewnętrznie centrowana.
Mo\
na ją wyprowadzić z sieci A2 w środku komórki jest



kation Cs+, a w naro\
ach aniony Cl- (mo\
e być odwrotnie).
Ta sieć przestaje być
wewnętrznie centrowana
powstają 2 komórki



prymitywne przesunięte
względem siebie.
Liczba jonów w komórce elementarnej :
1 x 1 = 1
kationy Cs+
1
aniony Cl- 8 x = 1
8
Liczby koordynacji:
Cs+ 8
8 Cl-


Przykłady sieci typu CsCl: TlCl, NH4Cl, NH4Br
26
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Sieć typu ą
ą-ZnS (blendy cynkowej) - B3
ą
ą
Jest to sieć typu diamentu. W komórce regularnej zewnętrznie
centrowanej zło\
onej z kationów Zn2+ są 4 aniony S2-
w środkach co drugiej 1/8 części komórki.
�! liczba koordynacji
�!
�!
�!
Zn2+
4


�! liczba koordynacji
�!
�!
�!
S2-
4


" Zn2+, S2-
"
"
"
Liczebność komórki:
1



Zn2+ 8 x = 1 S2- 4 x 1 = 4



8
1
6 x = 3
2
4
27
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Jest to sieć tworzona gdy ró\
nica elektroujemności anionu
i kationu jest niewielka oprócz wiązania jonowego jest



pewien procent wiązania kowalencyjnego
Przykłady sieci typu ą
ą-ZnS : CuCl, CuBr, AgI, HgS, ZnSe, HgSe
ą
ą
Sieć typu fluorytu (CaF2) - C1
Tą sieć mo\
na wyprowadzić z sieci A1. W tej sieci naro\
a
i środki ścian są wypełnione kationami Ca2+. Wszystkie luki
tetraderyczne w sieci są zapełnione anionami F-.
Liczebność komórki:
1
Ca2+
8 x = 1



8
1
6 x = 3
2
4



F- 8 x 1 = 8
" Ca2+ F-
"
"
"
28
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Liczby koordynacji:
4 dla F- �!
�!
�!
�!
8 dla Ca2+ �!
�!
�!
�!
Przykłady sieci typu CaF2 : SrF2, BaF2, PbF2, LiO2
Mo\
e te\
wystąpić sieć odwrotna, tj. kationy będą na miejscu
anionów, a aniony na miejscu kationów - jest to struktura
antyfluorytu.
Przykłady takiej sieci: Li2S, Na2S, Cu2S
29
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
5. Inne sieci jonowe (struktury bardziej zło\
one)
a) sole kwasów tlenowych zawierają w sieci:
- kationy metali,
- aniony kwasów tlenowych.
CaCO3 KNO3
Ca2+ CO32- K+ NO3--
CaCO3 :
30
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
b) związki kompleksowe:
K2PtCl6 [Ni(NH3)6]Cl2
K+ PtCl62- [Ni(NH3)6]2+ Cl-
struktura oktaedryczna
31
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Na rysunku poni\
ej przedstawiono komórkę elementarną K2PtCl6
32
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Uwaga: Oprócz soli bezwodnych (np. NaCl, CaF2) mamy
jeszcze hydraty (wodziany), na przykład CuSO4�5H2O (5-cio
wodny siarczan miedzi).
6. Sieci molekularne (cząsteczkowe)
W węzłach sieciowych występują cząsteczki.
Przykładem sieci cząsteczkowej jest sieć stałego chloru,
jodu, azotu, wodoru czy tlenu. Cząsteczki X2 (X = Cl, Br, N, H,
O). W węzłach sieciowych mogą te\
występować cząsteczki
wieloatomowe, np.: P4, S8, B12 lub C60 .
Równie\
gazy szlachetne krystalizują w sieciach
molekularnych z tym, \
e w węzłach są pojedyncze atomy.
Wreszcie w sieciach molekularnych występują takie związki
nieorganiczne jak dwutlenek węgla, amoniak czy woda.
33
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Tutaj w węzłach są cząsteczki, a oddziaływania między nimi
to słabe oddziaływania typu van der Waalsa lub wiązania
wodorowe.
Struktura
krystaliczna
stałego CO2 - sieć typu A1
Cząsteczki CO2 występują:
1
a) w naro\
ach sześcianu 8 x = 1
8
1
b) w środkach ścian 6 x = 3
=
=
=
2
Razem 4 cz. CO2
34
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
7. Zestawienie typów sieci
Właściwości fizykochemiczne kryształów a rodzaj sieci
Kryształy
molekularne kowalencyjne jonowe metaliczne
dodatkowo
kationy naładowane
cząsteczki atomy
Jednostki
i aniony rdzenie atomowe
i swobodne elektrony
oddz. rdzeni
Van der wiązania wiązania
atomowych
Siły wią\
ące
Waalsa kowalencyjne jonowe
z elektronami
Energia
He: 2,5
C (diament): 710 NaCl: 770 W: 840
CO2: 23,5
sieciowa,
SiO2: 1720 CaF2: 2610 Na: 105
H2O: 53,5
kJ/mol
Wytrzymałość
mała, du\
a, zazwyczaj du\
a,
du\
a
mechaniczna
miękkie twarde ciągliwe
i twardość
zmienia się
Temperatura
niska wysoka wysoka w szerokich
topnienia
granicach
Współczynnik
du\
y mały mały du\
y
rozszerzalności
cieplnej
35
Wykład 4B. Budowa ciała stałego
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Właściwości fizykochemiczne kryształów a rodzaj sieci  cd.
Kryształy
molekularne kowalencyjne jonowe metaliczne
nie
Przewodnictwo
przewodzą
małe
bardzo małe prądu du\
e
elektryczne w
(izolatory)
w stanie
stanie stałym
stałym(x)
Przewodnictwo
bardzo
bardzo małe du\
e du\
e
w stanie
małe
stopionym
helowce, NaCl,
C (diament),
H2, O2, N2, CsCl, Cu, Ag, Au,
Si, ą
ą-Sn, SiC,
ą
ą
I2, P4, C60, KNO3, W, Mo, Mg
Przykłady
SiO2
CO2, H2O Na2SO4
(x)
Przewodzą prąd elektryczny po roztworzeniu w rozpuszczalnikach polarnych,
np. w wodzie.
36
Wykład 4B. Budowa ciała stałego