Separacja mieszanin organicznych

z użyciem perwaporacji.

Perwaporacja

Jest to technika
rozdziału mieszanin ciekłych związków
chemicznych, wykorzystująca
przeważnie polimerowe membrany nieporowate
określane potocznie jako gęste lub membrany
ceramiczne o średnicy porów poniżej 5 nm.

W przypadku membran polimerowych,
separacja wynika z różnic w
rozpuszczalności poszczególnych
składników w membranie (sorpcja) oraz
różnic w szybkości ich dyfuzji poprzez tę
membranę. Jest to proces alternatywny
do odwróconej osmozy. Nie wymaga
zastosowania obniżonego ciśnienia po
stronie permeatu, jednak często stosuje się
je w celu usprawnienia procesu. Stosowane
jest również wymywanie permeatu gazem
inertnym. Czynnikiem rozdzielającym jest
membrana i energia - praca przeniesienia
pod wpływem gradientu prężności par.

PERWAPORACJA

Membrany do perwaporacji podzielić można na
hydrofilowe (składniki permeujące w sposób
uprzywilejowany- woda, metanol) oraz na
hydrofobowe (składniki permeujące w sposób
uprzywilejowany- związki organiczne, np.
chlorowce pochodne węglowodorów).

Separacja mieszanin organicznych z użyciem
perwaporacji.

Separacja mieszanin organicznych z użyciem

perwaporacji.

Membrany hydrofobowe
W przypadku membran hydrofobowych rozróżnia
się membrany do oddzielania związków
organicznych z roztworów wodnych i membrany
do rozdzielania układów substancji organicznych.
W dziedzinie membran hydrofobowych nie ma
membrany standardowej, która przy niewielkiej
modyfikacji mogłaby znajdować zastosowanie
niemal we wszystkich zagadnieniach rozdzielania.
Znacznie częściej zastosowanie poszczególnych
membran ogranicza się wręcz do niewielkiej
liczby układów substancji, tak że w przypadkach
nowych zagadnień separacyjnych trzeba
opracowywać nowe, odpowiednie membrany.
Dotyczy to szczególnie roztworów organicznych.

Separacja mieszanin organicznych z użyciem

perwaporacji.

Do rozdzielania związków organicznych z
roztworów wodnych (np. etanolu, związków
aromatycznych lub chlorowcowych
pochodnych węglowodorów) stosuje się
membrany z elastomerów, szczególnie
polidimetylosiloksanu (PDMS) i jego
zmodyfikowanych odmian. Ponadto
interesujące są membrany z polieteroamidów
blokowych (PEBA), które przy dłuższej
selektywności maja tylko nieznacznie
zredukowane strumienie.

Separacja mieszanin organicznych z użyciem
perwaporacji.

Jak wynika z układu anilina/woda selektywności membran hydrofobowych są
małe w porównaniu do selektywności membran hydrofilowych, stosowanych
do oddzielania wody. Ponadto z powodu małych sił napędowych, jakie
występują zawsze przy oddzielaniu śladowych ilości szkodliwych związków
organicznych z wody, trzeba instalować duże powierzchnie membran.
Jednocześnie dużych nakładów wymaga kondensacja permeatu.

Separacja mieszanin organicznych z użyciem
perwaporacji.

Do celów rozdzielania roztworów
organicznych przebadano wiele polimerów.
We wcześniejszych pracach zajmowano się
rozdzielaniem układu benzen/cykloheksan
(jako standardowym przypadkiem rozdzielania
układów aromat/alifaty) na membranach
polietylenowych, których charakterystyki
rozdzielania zmieniają się wskutek procesów
pęcznienia i uplastyczniania,
jednokierunkowego rozciągania oraz
sieciowania radiacyjnego. Obecnie do
rozdzielania wspomnianego wyżej układu
substancji rozważa się zastosowanie membran
kompozytowych z poliuretanową warstwą
aktywną, których zarówno strumienie, jak i
sposób rozdzielenia można w szerokim
zakresie modyfikować.

Separacja mieszanin organicznych z użyciem
perwaporacji.

Oddzielanie wody

Oddzielanie związków
organicznych

Oddzielanie
metanolu

Inne problemy

Separacja mieszanin organicznych z użyciem
perwaporacji.

Separacja mieszanin organicznych z użyciem

perwaporacji.

Jednym wielu z badań prowadzonych na
membranach hydrofobowych były badania
prowadzone przez Piotra Wojciechowskiego i Andrzej
Noworyta z Instytutu Inżynierii Chemicznej i
Urządzeń Cieplnych Politechniki Wrocławskiej.
Badania przeprowadzono w układzie woda-benzen,
w zakresie stężeń od 60 mg/dm

3

 do 90 mg/dm

3

. W

trakcie badań mierzono: stężenie, temperaturę
(typowo 80° C) i ilość surowca (1,5 dm

3

) oraz

stężenie i ilość uzyskiwanego w trakcie procesu
permeatu.

A

głębia roztworu

konwekcja (faza ciekła)

B

warstwa dyfuzyjna

dyfuzja cząsteczek penetranta w cieczy

C

warstwa oddziaływań hydrofobowych

oddziaływania hydrofobowe dalekiego i krótkiego zasięgu

D

monowarstwa adsorpcyjna

adsorpcja fizyczna (hydrofobowa)

D¸ E

powierzchnia styku fazy ciekłej i
gładkiej powierzchni membrany

wnikanie cząsteczek penetranta z powierzchni membrany do
materiału membrany

E

nieporowata membrana
perwaporacyjna

dyfuzja cząsteczek penetranta w ciele stałym

E¸ F

powierzchnia styku gładkiej
membrany perwaporacyjnej i
porowatego supportu

wynoszenie cząsteczek penetranta na powierzchnię membrany
gładkiej

F

monowarstwa desorpcyjna

desorpcja

G

porowaty support

dyfuzja w porach supportu membrany, dyfuzja Knudsena

H

faza gazowa

konwekcja (faza gazowa)

 Profil stężenia penetranta w procesie
perwaporacji przez membranę
hydrofobową (kolor czerwony). Indeksy
liczbowe odnoszą się do stężeń {c} lub
ciśnień parcjalnych penetranta {p} na
granicy poszczególnych warstw.
Indeksy literowe (kolor zielony)
przypisano poszczególnym warstwom
zgodnie oznaczeniami z Tabeli 

W wyniku dotychczas przeprowadzonych
eksperymentów uzyskano dane pozwalające na
wstępne scharakteryzowanie właściwości
separacyjnych i kinetycznych badanych membran.
Potwierdzono wpływ hydrofobowości na właściwości
separacyjne membran. Membrana Pervap-1060
wykazuje lepsze zdolności transportowe
(średni strumień permeatu dla Pervap-1060 wynosił
około 1,7× 10

-5

 dm

3

/min× dm

2

, a dla Pervap-1070

około 1,5×10

-5

 dm

3

/min× dm

2

). Membrana Pervap-

1070 wykazywała natomiast lepsze zdolności
separacji (współczynnik selektywności dla Pervap-
1060 wynosił około 0,4 mol/mol, a dla Pervap-1070
około 0,6 mol/mol). Jest to funkcja zwiększonego
stężenia substancji hydrofilowej przy powierzchni
membrany.
Aktualnie prowadzone są badania pozwalające na
wyznaczenie obszaru limitującego transport i rozdział
składników oraz wyznaczenie parametrów modelu.

Separacja mieszanin organicznych z użyciem
perwaporacji.

Jak dotychczas, najwięcej prac z zakresu perwaporacji
dotyczy membran hydrofilowych. Uzyskane wyniki
pozwoliły na zastosowanie perwaporacji do odwadniania
roztworów (np. bezwodny alkohol) czy do zastąpienia
destylacji azeotropowej. W oparciu o wyniki badań tych
membran zweryfikowano znane modele perwaporacji.
W przypadku membran hydrofobowych proces jest
bardziej skomplikowany a weryfikację modeli nie można
uznać za zadowalającą. Jest to wynik silnego (jak się
przyjmuje) oddziaływania między składnikiem
hydrofobowym zawartym w surowcu a materiałem
membrany, w wyniku czego dochodzi do transformacji
materiału membrany i zmiany właściwości
transportowych oraz separacyjnych. Badania membran
hydrofobowych przeprowadzono przede wszystkim dla
układów dwuskładnikowych. Ścieki przemysłowe,
potencjalny układ dla aplikacji, zawierają wiele składników
hydrofobowych, z których każdy może w inny sposób
wpływać na specyfikę transportu przez membrany.

Separacja mieszanin organicznych z użyciem
perwaporacji.

Powyższe właściwości membran sprawiają, że w
problematyce perwaporacji decydujące znaczenie
ma odpowiednio zaprojektowany i przeprowadzony
eksperyment. Teoretyczny opis transportu masy w
procesie perwaporacji jest niedoskonały, nie
pozwala w zadowalający sposób przewidywać
zarówno wielkości strumieni permeujących przez
membranę jak i selektywności rozdziału. Dotyczy to
zwłaszcza procesów wykorzystujących nowe, mniej
zbadane, perwapopracyjne membrany
hydrofobowe. Z tej przyczyny podstawowe
znaczenie przy poznawaniu procesu perwaporacji
mają prace o charakterze doświadczalnym.

Separacja mieszanin organicznych z użyciem
perwaporacji.