WA
ASNOŚCI CIAA
STAA
YCH I CIECZY
BUDOWA CIAA
STAA
YCH
" Ciała krystaliczne (kryształy): monokryształy, polikryształy
" Ciała amorficzne (bezpostaciowe)
d
STRUKTURA
Struktura przestrzenna kryształu i drgania atomów
DRGANIA SPRZ
śONE ATOMÓW
" Stała sieci d ~ 10-10 m = 1�
1
" Drgania sprzę\
one atomów (drgania cieplne), amplituda drgań jest
mniejsza od stałej sieciowej
Amplituda drgań ~10-11 m
Częstość drgań ~ 1012 s-1 (ultradz
więki ~107 s-1)
" Na podstawie modelu drgań cieplnych atomów w sieci krystalicznej
wyjaśnić mo\
na makroskopowe własności kryształów:
Rozszerzalność cieplna
Przewodnictwo cieplne
Opór elektryczny
Własności optyczne
" Siły międzyatomowe
U (r)
POA
OśENIE RÓWNOWAGI TRWAA
EJ
ro
r
0
SIA
Y MI
DZYATOMOWE
Potencjał oddziaływania międzyatomowego
2
DRGANIA SPRZ
śONE ATOMÓW �!
�! FALE CIEPLNE, SPR
śYSTE
�!
�!
" Drgania sprzę\
one atomów powodują, \
e w krysztale rozchodzą się
sprę\
yste fale cieplne
" Funkcja rozkładu częstości drgań atomów w sieci krystalicznej,
w objętości V kryształu
4Ą�2
g(�)d� = 3V d�
v3
v ~ 5�103 m/s prędkość fazowa fali cieplnej
�min ~ 2�104 s-1 najmniejsza obserwowana częstość drgań
�max = �D ~1013 s-1 maksymalna obserwowana częstość drgań
tzw. częstość Debye a
FONONY
" Atom drgający w sieci stanowi oscylator harmoniczny, którego stany
energii drgań podlegają kwantowaniu. Kwantem energii drgań (kwantem
energii fali cieplnej) jest fonon (nie mylić z fotonem!)
" Energia kwantowego oscylatora harmonicznego
1
En = (n + )h�
2
n = 0,1,2,...
" Energia fononu
E = h�
h  stała Plancka = 6,63�10-34 J�s
3
" Fala sprę\
ysta (cieplna) w krysztale przedstawia sobą zbiór fononów
przemieszczających się z prędkością fali
FONONY (quasi  cząstki)  istnieją tylko wtedy, gdy istnieje sieć
" Średnia energia fononu
h�
< E >=
h�
exp�ł �ł -1
�ł �ł
kT
�ł łł
T  temperatura kryształu
k  stała Boltzmanna
" Średnia liczba fononów o danej energii
1
f (E) =< E > / h� =
h�
exp�ł �ł -1
�ł �ł
kT
�ł łł
ENERGIA WEWN
TRZNA I CIEPA
O WA
AŚCIWE KRYSZTAA
ÓW
" Energię wewnętrzna kryształu = energia sieci
�max
U = < E > g(�)d�
+"
�min
�D
h� 12Ą�2
U = Vd�
+"
h�
�3
0
ekT -1
" Temperatura Debye a kryształu Ś
Ś
Ś
Ś
Graniczna wartość temperatury poni\
ej której przejawia się kwantowy
charakter drgań cieplnych w krysztale. Powy\
ej temperatury Debye a
T > Ś dozwolone są wszystkie częstości drgań.
4
Warunek na Ś
kŚ = h�D
h�D
Ś =
k
�D  częstość Debye a
k  stała Boltzmanna
TEMPERATURY WYSOKIE T >> Ś
Ś (kT >> h�D)
Ś
Ś
" Atomy w krysztale mo\
na traktować jak gaz doskonały o sześciu
stopniach swobody
U = 3RT energia wewnętrzna 1 mola kryształu
R  uniwersalna stała gazowa
" Prawo Dulonga i Petita
dU
Cv = = 3R
dT
Właściwe ciepło molowe kryształu nie zale\
y od temperatury
" Koncentracja fononów
9 T
nf = n
2 Ś
n  koncentracja atomów
TEMPERATURY NISKIE T << Ś
Ś
Ś
Ś
" Energia wewnętrzna 1 mola kryształu
4
3Ą4 T
U = NAkŚ�ł �ł
�ł �ł
5 Ś
�ł łł
NA  stała Avogadro
5
" Molowe ciepło właściwe kryształu, wzór Debye a
3
12Ą4 T
Cv = NAk�ł �ł
�ł �ł
5 Ś
�ł łł
Ciepło właściwe kryształu zale\
y silnie od temperatury
" Koncentracja fononów
3
T
nf = 3Ą2n�ł �ł
�ł �ł
Ś
�ł łł
CV
3 R H" 25 J/mol K
CV <" T3
1.0
/
T = �
Zale\
ność ciepła właściwego kryształu od temperatury
" Temperatury Debye a ró\
nych kryształów
Kryształ
Ś [K]
Fe 460
Si 630
NaCl 280
Diament 2050
6
ROZSZERZALNOŚĆ CIEPLNA CIAA
STAA
YCH
" Zmiana rozmiarów liniowych ciała z temperaturą np. zmiana długości
pręta
l = l0[1+ ą(T0 - T)]
1 "l
ą = = const
l0 "T
ą - współczynnik rozszerzalności cieplnej (względna zmiana
długości przypadająca na zmianę temperatury o 1 stopień
" W miarę wzrostu temperatury kryształu rośnie energia drgań atomów i ich
amplituda drgań  wychylenie z poło\
enia równowagi. Wskutek tego
zwiększają się odległości międzyatomowe.
1 d < x > 1 ł
ą = = CV
r0 dT r0 �2
r0  wychylenie atomu z poło\
enia równowagi w temperaturze T0
(temperatura, której odpowiada minimalna energia atomu)
- średnie wychylenie atomu w temperaturze T
r0, �, ł - stałe charakterystyczne dla oddziaływań między-atomowych
CV  ciepło właściwe
r1 �! T1
U (r)
r2 �! T2

r0 r1 r2
r
0
U (r2)
U (r1)
U (r0)
WZROST ODLEGA
OŚCI
MI
DZYATOMOWYCH ZE
WZROSTEM T
7
Zale\
ność ą od temperatury dla miedzi. Dla T > Ś, ą = const = 2.8�10-5 K-1.
ą
ą
ą
ą
T > � ą = const
2,8 * 10-
5
[K-1]
0
200 400
DLA Cu
PRZEWODNICTWO CIEPLNE CIAA
STAA
YCH
" Przewodnictwo sieciowe (fononowe)
" Elektronowe (elektrony swobodne)
" Równanie przewodnictwa cieplnego: gęstość strumienia energii cieplnej
 j jest proporcjonalny do gradientu temperatury
j = -�gradT
dT
j = -�
dx
PRZEWODNICTWO SIECIOWE
" Energia cieplna transportowana przez falę sprę\
ystą. Ciepło rozchodzi się
w gazie składającym się z fononów
" Współczynnik przewodnictwa cieplnego sieciowego
1
� = CVvf f
3
vf, f  średnia prędkość i średnia droga swobodna fononów
8
" W temperaturach pokojowych współczynnik przewodnictwa cieplnego �f
zale\
y odwrotnie proporcjonalnie od temperatury
1
�f ~
T
np. dla miedzi, T=293 K, �f =17 W/(m�K)
(dla gazu doskonałego ~ 5*10-2 W/(m�K)
" W niskich temperaturach, podobnie jak CV, �f zale\
y od temperatury w
trzeciej potędze
�f ~ T3
PRZEWODNICTWO CIEPLNE ELEKTRONOWE
" Przewa\
a w metalach; transport ciepła w gazie elektronowym (gaz
elektronów swobodnych) o własnościach gazu doskonałego
1
�el = CelvFel
3
Cel  ciepło właściwe elektronowe
vF, el  prędkość i średnia droga swobodna elektronów na poziomie
Fermiego
" vF = 1.5�106 m/s nie zale\
y od T
el =10-8 m w temperaturach pokojowych ~1/T
Cel ~T
Wynika stąd, \
e �el = 100 W/(m�K) nie zale\
y od T
" W metalach �el >>�f, dlatego metale są dobrymi przewodnikami ciepła.
Zale\
ność wypadkowego współczynnika przewodnictwa cieplnego od
temperatury dla metali jest skomplikowana.
9
Zale\
ność � całkowitego od temperatury dla miedzi
�
0
<"25 K dla Cu
T
BUDOWA I NIEKTÓRE WA
ASNOŚCI CIECZY
" Ciecze posiadają stan pośredni pomiędzy stanem stałym i gazowym .
Pewne własności cieczy pokrywają się z własnościami ciał stałych, inne 
gazów
" Zmiany stanu skupienia ciał
" Sublimacja  bezpośrednie przejście ze stanu gazowego w stan stały,
resublimacja  zjawisko odwrotne
" Temperatura krytyczna (dla ka\
dej substancji) jest to temperatura
powy\
ej której ciecz nie mo\
e występować w równowadze z własna parą
" Ka\
dy stan ma tylko jedną fazę ciekłą. Wyjątek stanowi hel, który
posiada 2 fazy (zwykły hel, 4He i 3He występują w stanie ciekłym) oraz
ciekłe kryształy
" Warunki energetyczne istnienia ciał stałych, gazów i cieczy: stan układu
opisywany jest przez wartość jego średniej energii kinetycznej i
potencjalnej
10
" Parametr stanu P
< Epot >
P =
< Ekin >
P >> 1 ciała stałe
P << 1 gazy
P H"1
ciecze
UPORZ
DKOWANIE MOLEKUA
W CIECZACH
" Jest to uporządkowanie bliskiego zasięgu, tzn. \
e zarówno liczba jak i
wzajemne poło\
enie najbli\
szych sąsiadów są, średnio biorąc, jednakowe
dla ka\
dej molekuły
" Korelacja wzajemnego poło\
enia molekuł przy zało\
eniu, \
e ciecz składa
się z jednego rodzaju molekuł
dr
r
Liczba atomów dN w kulistej warstwie o grubości dr, je\
eli liczba atomów
w objętości V wynosi N
dN = 4Ą(N / V)G(r)dr
G(r) - radialna funkcja rozkładu molekuł
11
Postać radialnej funkcji rozkładu
G (r) = RADIALNA FUNKCJA ROZKA
ADU
1
G (r)
2
3
r (kilka �)
ATOM
CENTRALNY
" Poło\
enia maksimów funkcji G odpowiadają średnim odległościom
pierwszych, drugich i dalszych sąsiadów od atomu centralnego. Są to
poło\
enia tzw. stref koordynacyjnych: 1, 2, 3, ....
RUCHY CIEPLNE MOLEKUA
CIECZY (według teorii Frenkla)
" Molekuły wykonują nieregularne drgania o średniej częstości �0 = 1/�0.
Jest to częstość zbli\
ona do częstości drgań atomów w kryształach
" Amplituda drgań zale\
y od rozmiarów tzw. objętości swobodnej
" Środek drgań zmienia swoje poło\
enie; poło\
enia równowagi nie są
trwałe
" Wskutek du\
ego upakowania molekuł (du\
ej gęstości) oraz silnych
oddziaływań przemieszczenia molekuł w cieczy odbywają się
 przeskokami
12
Skokowe zmiany poło\
enia molekuł
E
DRGANIA DRGANIA
BARIERA POTENCJAA
U
" Czas relaksacji oznacza czas, w którym molekuła pozostaje w stanie
równowagi między kolejnymi przeskokami
E
� = �0e�ł �ł
�ł �ł
kT
�ł łł
E  energia aktywacji. Jest to wysokość bariery potencjału, którą molekuła musi
pokonać, aby skokowo zmienić swoje poło\
enie.
k  stała Boltzmanna
T  temperatura
" Średnia częstość drgań molekuł w cieczy, wynosząca około 1012 s-1,
wyznacza wartość �0 = 1/�0.
" Wartość czasu relaksacji � zale\
y od lepkości cieczy
Zawsze � >> �0
Najmniejsze wartości czasu relaksacji, � = 10-11 s, posiadają molekuły
w cieczach o małej lepkości
Molekuły szkliw posiadają czas relaksacji rzędu doby!
Napięcie powierzchniowe (przyleganie, menisk)
Lepkość
Płynność
Samodyfuzja, dyfuzja
13