POLIMERY 2008, 53, nr 4
∗
KATARZYNA WILPISZEWSKA, TADEUSZ SPYCHAJ )
Politechnika Szczeciñska
Instytut Polimerów
ul. Pu³askiego 10
70-322 Szczecin
∗) e-mail: Tadeusz.Spychaj@ps.pl
Chemiczna modyfikacja skrobi na drodze reaktywnego wyt³aczania Streszczenie — Artyku³ stanowi przegl¹d literaturowy, w którym opisano otrzymywanie na drodze reaktywnego wyt³aczania estrowych, eterowych b¹dŸ uretanowych (karbaminianowych) pochodnych skrobi oraz kopolimerów szczepionych a tak¿e skrobi utlenionej i skrobi kationowych; skoncentrowa-no siê przy tym na podstawowych parametrach procesowych (profil temperaturowy, szybkoœæ obrotowa, L/ D). Przedstawiono zalety i ograniczenia metody reaktywnego wyt³aczania w porównaniu z konwencjonalnymi procesami chemicznej modyfikacji skrobi metodami okresowymi oraz scharak-teryzowano w³aœciwoœci uzyskiwanych produktów.
S³owa kluczowe: skrobia, reaktywne wyt³aczanie, chemiczna modyfikacja skrobi.
CHEMICAL MODIFICATION OF STARCH BY REACTIVE EXTRUSION
Summary — A review describes the preparation of various starch derivatives [ester, ether or urethane (carbamate) ones], graft copolymers, oxidized or cationic starch by reactive extrusion. Authors focused on the basic process parameters (temperature profile, rotational speed, L/D ratio). The advantages and limitations of reactive extrusion method in comparison with conventional processes of starch modification were presented. The properties of products obtained were characterized.
Key words: starch, reactive extrusion, chemical modification of starch.
Chemiczna modyfikacja skrobi pozwala na rozsze-
Wykorzystanie wyt³aczarki jako reaktora wi¹¿e siê
rzenie jej mo¿liwoœci aplikacyjnych [1]. Typowe procesy
jednak¿e z licznymi niedogodnoœciami:
modyfikacji skrobi przeprowadza siê w reaktorach pra-
— Ograniczony czas przebywania mieszaniny reak-
cuj¹cych w sposób okresowy. Z ekonomicznego i tech-
cyjnej w cylindrze wyt³aczarki, uprzywilejowuje reakcje
nologicznego punktu widzenia jest jednak najbardziej
zachodz¹ce odpowiednio szybko.
uzasadnione wykorzystywanie metod ci¹g³ych, takich
— W przypadku prowadzenia reakcji silnie egzoter-
jak reaktywne wyt³aczanie, które w jednej ci¹g³ej opera-
micznych pojawia siê trudnoœæ kontrolowania tempera-
cji ³¹cz¹ kilka odrêbnych procesów jednostkowych, np.
tury w cylindrze wyt³aczarki.
plastyfikacjê z chemiczn¹ przemian¹ skrobi [2].
— Efektywny transport mieszaniny reakcyjnej
W porównaniu z metodami konwencjonalnymi (pro-
wzd³u¿ wyt³aczarki staje siê mo¿liwy jedynie wówczas,
wadzonymi np. w reaktorze zbiornikowym) — proces
gdy lepkoœæ materia³u jest odpowiednio du¿a.
reaktywnego wyt³aczania skrobi charakteryzuje siê
— Wyt³aczarki przemys³owe, w porównaniu z labo-
mniejszym udzia³em plastyfikatora [3] oraz krótszym
ratoryjnymi, odznaczaj¹ siê mniejszym stosunkiem po-
czasem reakcji [4]. Dziêki efektywnemu mieszaniu
wierzchni do objêtoœci, co ogranicza odbiór ciep³a kom-
w ca³ym przekroju korpusu wyt³aczarki, modyfikowa-
plikuj¹c przenoszenie wyników uzyskiwanych w skali
ny materia³ polimerowy staje siê bardziej homogenicz-
doœwiadczalnej.
ny, a wzrost lepkoœci uk³adu bêd¹cy wynikiem ¿elowa-
— Zmiana lepkoœci mieszaniny reakcyjnej w trakcie
nia skrobi nie stwarza problemów technologicznych.
procesu mo¿e powodowaæ niestabilnoœæ uk³adu [5].
Do zalet reaktywnego wyt³aczania nale¿y zaliczyæ:
De Graaf i wspó³pr. [6] podali ogólny schemat wp³y-
ci¹g³oœæ procesu, mo¿liwoœæ operowania bardzo lepkimi
wu podstawowych parametrów reaktywnego wyt³acza-
uk³adami, efektywne mieszanie oraz ograniczenie,
nia na przebieg modyfikacji skrobi (rys. 1). Podstawowe
a czasem nawet wyeliminowanie koniecznoœci stosowa-
zmienne zwi¹zane z prac¹ wyt³aczarki to szybkoœæ obro-
nia rozpuszczalnika. Ta ostatnia zaleta, oprócz zmniej-
towa i charakterystyka geometryczna œlimaka, tempera-
szenia kosztów (brak etapu separacji kosztownego za-
tura oraz przepustowoœæ, zwi¹zane zaœ z reakcj¹ s¹ za-
zwyczaj rozpuszczalnika), czyni proces przyjaznym dla
wartoœæ wilgoci oraz iloœæ œrodka modyfikuj¹cego. Na
œrodowiska [5].
pozosta³e czynniki wp³ywaæ mo¿na jedynie poœrednio,
269
Geometryczna charakterystyka
ZawartoϾ wilgoci
PrzepustowoϾ
œlimaka
SzybkoϾ obrotowa
Œcinanie
Temperatura
Stopieñ
z¿elowania
Czas przebywania
Ciœnienie w g³owicy
wyt³aczarskiej
Œrodek modyfikuj¹cy
Stopieñ podstawienia
Rys. 1. Wp³yw parametrów wyt³aczania na przebieg procesu modyfikacji skrobi Fig. 1. Effects of extrusion parameters on the course of the process of starch modification zmieniaj¹c parametry g³ówne [6]. ¯elowanie skrobi w is-kwasowymi (np. chlorkiem kwasu heksanowego [18]
totnym stopniu zale¿y od czasu przebywania materia³u
i dodekanowego [19]). Wiêkszoœæ handlowych estrów
w wyt³aczarce oraz zawartoœci wilgoci.
skrobi cechuje siê niskim stopniem podstawienia ( SP)
Do wyt³aczania skrobi stosuje siê wyt³aczarki zarów-
mieszcz¹cym siê w przedziale 0,01—0,2 [20].
no jedno- [7], jak i dwuœlimakowe [8]. Te ostatnie — bar-
Do najczêœciej stosowanych œrodków fosforyluj¹cych
dziej z³o¿one i kosztowniejsze od jednoœlimakowych —
skrobiê zalicza siê trifosforan sodu (Na5P3O10) i tri(meta-
s¹ jednak czêœciej u¿ywane ze wzglêdu na swe zalety
fosforan sodu) (Na3P3O9) [21]. Rozpuszczalnoœæ i pêcz-
eksploatacyjne, mianowicie efektywny zarówno trans-
nienie w wodzie produktu zale¿¹ m.in. od zawartoœci w
port, jak i mieszanie wyt³aczanego materia³u [8].
nim fosforu (wartoœci SP) [15], ta natomiast roœnie wraz
W dalszej czêœci artyku³u dokonano zwiêz³ego prze-
z temperatur¹ procesu. Skrobie fosforanowe charaktery-
gl¹du procesów chemicznej modyfikacji skrobi metoda-
zuj¹ siê zwiêkszon¹ odpornoœci¹ na retrogradacjê [22].
mi reaktywnego wyt³aczania, przyjmuj¹c jako kryte-
Organiczne estry skrobiowe odznaczaj¹ce siê najko-
rium rodzaj przebiegaj¹cej reakcji chemicznej: konden-
rzystniejszymi w³aœciwoœciami fizykochemicznymi
sacji (pochodne estrowe [9] i eterowe [10]), addycji (po-
otrzymuje siê przy u¿yciu skrobi wysokoamylozowej
chodne uretanowe [11]) lub rodnikowych (kopolimery
[18]. Estrowe pochodne amylozy, w porównaniu z estra-
szczepione skrobi [12] oraz produkty utleniania [13]).
mi amylopektyny, wykazuj¹ lepsze cechy termoplas-
Skrobie jonowe [14] mo¿na natomiast otrzymywaæ b¹dŸ
tyczne [18], a ich hydrofobowoœæ zwiêksza siê wraz
w reakcjach typu rodnikowego, b¹dŸ te¿ w wyniku de-
z d³ugoœci¹ przy³¹czonego ³añcucha alkilowego oraz
rywatyzacji grup hydroksylowych.
stopniem podstawienia [19].
Materia³y skrobiowe przeznaczone do zastosowañ
Reaktywne wyt³aczanie stanowi tak¿e efektywn¹
technicznych, np. do produkcji opakowañ biodegrado-
metodê alternatywn¹ dla konwencjonalnych sposobów
walnych, powinny wykazywaæ odpornoœæ na dzia³anie
otrzymywania bursztynianowych pochodnych skrobi
wody. Jednym z rozwi¹zañ pozwalaj¹cych na uzyskanie
(w zawiesinach: wodnej lub rozpuszczalnika organicz-
takich materia³ów jest chemiczna modyfikacja skrobi za
nego, w obecnoœci NaOH lub NaHCO3 jako katalizato-
pomoc¹ zwi¹zków zawieraj¹cych alkilowe ³añcuchy
ra) o SP > 0,6 z wydajnoœci¹ przekraczaj¹c¹ 80 % [17].
o znacznej hydrofobowoœci oraz grupy reaguj¹ce z gru-
Reakcji acetylowania skrobi za pomoc¹ octanu winy-
pami hydroksylowymi polisacharydu. Z technologicz-
lu towarzyszy niepo¿¹dana hydroliza tego zwi¹zku
nego punktu widzenia uprzywilejowana by³aby tu reak-
oraz powstaj¹cego octanu skrobi [6]. W przypadku ta-
cja addycji, gdy¿ nie towarzyszy jej powstawanie ma³o-
kiej modyfikacji (katalizowanej NaOH), przeprowadza-
cz¹steczkowych produktów ubocznych [11].
nej na drodze reaktywnego wyt³aczania, najistotniej-
szym parametrem okaza³ siê stopieñ z¿elowania skrobi
ESTRY SKROBI
[6], wraz z jego wzrostem roœnie bowiem selektywnoœæ
procesu.
Estrowe pochodne skrobi otrzymuje siê w reakcji
W wyniku reaktywnego wyt³aczania otrzymano
tego polisacharydu z kwasami nieorganicznymi (np.
równie¿ estry skrobi w reakcji z bezwodnikiem kwasu
azotowym) lub ich solami (np. fosforanami sodu [15])
palmitynowego [9]. Reakcjê katalizowano wodorotlen-
albo z kwasami organicznymi (np. octowym) a tak¿e ich
kiem sodu, który ponadto zobojêtnia kwas organiczny
bezwodnikami (np. octowym [16], bursztynowym [17],
tworz¹cy siê podczas estryfikacji. Zaobserwowano, ¿e
propionowym, palmitynowym [16]) b¹dŸ chlorkami
wzrost stê¿enia bezwodnika u¿ytego w procesie wp³y-
POLIMERY 2008, 53, nr 4
wa na zmniejszenie wartoœci specyficznej energii mecha-
cych w efekcie wprowadzenia do skrobi w procesie ete-
nicznej, która zale¿y m.in. od lepkoœci wyt³aczanego
ryfikacji rozga³êzieñ w postaci jednostek hydroksypro-
materia³u [23]. D³ugie hydrofobowe ³añcuchy alkilowe
pylenowych przeciwdzia³aj¹cych agregacji ³añcuchów
w kwasie palmitynowym mog¹ spe³niaæ rolê œrodka
polisacharydowych i krystalizacji.
smaruj¹cego pomiêdzy cylindrem wyt³aczarki a lepk¹
mieszanin¹ rozklejonej skrobi. Jednoczeœnie obecnoœæ ta-
kich ³añcuchów przy³¹czonych do skrobi w wyniku
T a b e l a 1. Wp³yw d³ugoœci ³añcucha hydroksyalkilenowego na efektów sterycznych wp³ywa na ograniczenie wzajem-wartoœæ temperatury zeszklenia ( Tg) eterów skrobi [24]
T a b l e 1. Effect of hydroxyalkylene chain length on glass transi-nych oddzia³ywañ pomiêdzy fragmentami polisachary-
tion temperature ( Tg) values of starch ethers [24]
du, zmniejszaj¹c lepkoœæ wyt³aczanego produktu [9].
Liczba atomów C w ³añcuchu ( SP)
Tg
ETERY SKROBI
6 (1,8)
180
12 (0,7)
150
Skutecznym sposobem nadania skrobi charakteru
16 (0,3)
130
hydrofobowego jest wprowadzenie do ³añcuchów poli-
sacharydowych fragmentów hydroksyalkilenowych.
Handlowe etery skrobiowe zawieraj¹ zazwyczaj krótkie
Pomimo istotnych niedogodnoœci procesowych
fragmenty alkilowe ( SP < 0,2) [24]. Ze wzrostem stopnia
[ma³a szybkoœæ prowadzonej w 40 oC reakcji gazowego
podstawienia oraz d³ugoœci ³añcucha hydroksyalkileno-
w tej temperaturze tlenku propylenu (POX) ze skrobi¹]
wego maleje rozpuszczalnoœæ w wodzie eterów skrobio-
w wyniku reaktywnego wyt³aczania otrzymywano jed-
wych, zmianie ulega równie¿ wartoœæ temperatury ze-
nak hydroksypropylenowe pochodne skrobi [10]. Odpo-
szklenia tych eterowych pochodnych (tabela 1) [24].
wiedni dobór parametrów geometrycznych œlimaków,
Zauwa¿ono, ¿e hydroksypropylenowa pochodna
rodzaju wyt³aczarki, warunków wyt³aczania oraz stê¿eñ
skrobi wykazuje niewielk¹ podatnoœæ na retrogradacjê
reagentów pozwala na osi¹gniêcie du¿ej selektywnoœci
[25]. Wynika to z przeszkód przestrzennych powstaj¹-
reakcji i konwersji monomeru (por. tabela 2). Uzyskano
T a b e l a 2. Charakterystyka i podstawowe parametry wybranych procesów chemicznej modyfikacji skrobi metod¹ reaktywnego wyt³aczania
T a b l e 2. Characteristics and basic parameters of selected processes of chemical modification of starch by reactive extrusion Produkty modyfikacji
L/D
SzybkoϾ obrotowa, obr./min
Profil temperaturowy wyt³aczarki, oC
Estry skrobi
bursztyniany [17]
251)
70
60/80/80/80/85
fosforany [15]
301)
250
120/140/160/180
70/96/130/135
[22]
*) 1)
50/200
80/100/135/140
90/102/140/145
Etery skrobi [10]
241)
210—400
80/90/70/80/70
Uretanowe pochodne skrobi [11]
*) 1)
50
60/100/120/130/140
Kopolimery szczepione
skrobia/PAAm [3]
441)
150
80/90/110/100/80
skrobia/PMA [43]
202)
*)
130/140
140/170
skrobia/PAN [12]
*) 2)
400
50—70
80/100/130
80/110/150
skrobia/PS [44]
61)
13—50
80/120/135
80/130/145
Skrobia utleniona [13]
451)
110
88/115/77/71/65/54/48
Skrobia kationowa [14]
361)
100—600
60/80/80/80/80/80/80/80
70/70/70/70/70/70/70/70
[51]
431)
100—400
70/80/80/80/80/80/80/80
70/90/90/90/90/90/90/90
1)
∗
Wyt³aczarka dwuœlimakowa.
2) Wyt³aczarka jednoœlimakowa.
) Nie podano.
271
1,0
w sposób istotny ogranicza rozpuszczalnoœæ produktu
w wodzie [28].
0,8
3
æ
2
Sieciowania skrobi mo¿na unikn¹æ blokuj¹c jedn¹
0,6
1
grupê NCO diizocyjanianu w uprzedniej reakcji z grup¹
0,4
hydroksylow¹, aminow¹ lub karboksylow¹ [34]. W re-
akcjach takich korzystne s¹ izocyjaniany niesymetrycz-
selektywnoœ 0,2
ne, w których ró¿nie usytuowane grupy NCO ró¿ni¹ siê
0
reaktywnoœci¹; np. w toluilenodiizocyjanianach grupa
0
250
500
750
1000
1250
w pozycji 4 jest ok. dziesiêciu razy bardziej reaktywna
3
stê¿enie NaOH, mol/m
od grupy w pozycji 2 [29].
Rys. 2. Zale¿noœæ selektywnoœci reakcji skrobi z POX w kie-
Rozpuszczalniki organiczne wykorzystywane w pro-
runku tworzenia pochodnej hydroksypropylenowej od stê¿enia
cesie modyfikacji skrobi izocyjanianami powinny spe³-
katalizatora (NaOH) w temperaturze: 30 oC (1), 60 oC (2) i 90
niaæ dwa warunki, mianowicie nie mog¹ zawieraæ ak-
oC (3) [10]
tywnego atomu wodoru oraz powinny powodowaæ ¿e-
Fig. 2. Dependence of reaction selectivity of starch with POX
lowanie/plastyfikowanie skrobi [29]. Najczêœciej stosuje
towards hydroxypropylene derivative on catalyst (NaOH)
siê pirydynê, sulfotlenek dimetylowy (DMSO), N-mety-
concentration at temperature: 30 oC (1), 60 oC (2) or 90 oC (3) lopirolidon, dimetyloformamid i dimetyloacetamid.
[10]
Powszechnie wykorzystywany katalizator reakcji
skrobi z izocyjanianem stanowi dilaurynian dibutylocy-
ny (DBTL) [33, 35, 36]; inne czêsto u¿ywane katalizatory
m.in. pochodne o SP 0,06—0,26, z wydajnoœci¹ i selek-
to np. 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan (DABCO) oraz 4-(di-
tywnoœci¹ reakcji do 95 % oraz konwersj¹ do 91 % [10].
metyloamino)pirydyna (DMAP) [32].
Reakcjê katalizowano NaOH (zwiêkszaniu stê¿enia wo-
Jak ju¿ wspomniano, reakcja skrobi z izocyjanianami
dorotlenku towarzyszy³ wzrost szybkoœci reakcji i kon-
zachodzi nawet w temperaturze pokojowej, jednak jej
wersji, podczas gdy selektywnoœæ mala³a tylko nie-
szybkoœæ znacznie roœnie w temperaturze podwy¿szo-
znacznie). Podwy¿szenie temperatury skutkuje zwiêk-
nej. Stopieñ podstawienia skrobi izocyjanianem fenylu
szeniem konwersji tlenku propylenu a tak¿e selektyw-
w funkcji czasu w warunkach ró¿nej temperatury przed-
noœci reakcji w kierunku tworzenia hydroksypropyleno-
stawia rys. 3 [30].
wej pochodnej skrobi (rys. 2). Nieprzereagowana czêœæ
POX zu¿ywa siê w ubocznej reakcji syntezy glikolu pro-
3
pylenowego. Wed³ug de Graafa i Janssena [10] mo¿na
100oC
uzyskaæ ca³kowit¹ konwersjê POX, co jest istotne
zw³aszcza ze wzglêdów ekonomicznych a tak¿e z powo-
du toksycznego charakteru tego reagenta.
2
80oC
POCHODNE URETANOWE
SP
Skrobiowe pochodne uretanowe (karbaminianowe)
mo¿na otrzymaæ w reakcji skrobi z izocyjanianami [11],
1
60oC
mocznikiem [26] lub jego pochodnymi, np. allilomoczni-
kiem [27].
Reakcja skrobi z izocyjanianem zachodzi ju¿ w tem-
peraturze pokojowej [28]. Proces nale¿y prowadziæ
w œrodowisku bezwodnym poniewa¿ pod wp³ywem
0
1
2
3
4
5
6
7
8
wody nastêpuje przekszta³cenie izocyjanianu w odpo-
t, h
wiedni zwi¹zek mocznikowy. Pierwsze doniesienia lite-
Rys. 3. Zale¿noœæ stopnia podstawienia (SP) skrobi kukury-
raturowe [28—31] dotycz¹ uzyskiwania pochodnych
dzianej od czasu reakcji (t) z izocyjanianem fenylu w warun-
uretanowych skrobi w reakcji z izocyjanianami aroma-
kach ró¿nej temperatury [30]
tycznymi {np. z 2,4-diizocyjanianem toluilenu (TDI) [29]
Fig. 3. Dependence of substitution degree (SP) of corn starch lub izocyjanianem fenylu (PI) [28]}; póŸniej stosowano
on reaction with phenyl isocyanate time (t) at various tempera-tak¿e izocyjaniany alifatyczne (zawieraj¹ce od 4 [32] do
tures [30]
18 atomów wêgla w ³añcuchu [11, 33]) oraz cykloalifa-
tyczne (izocyjanian cykloheksylu [32]). Je¿eli w procesie
u¿yty zostanie diizocyjanian, np. diizocyjanian heksa-
W³aœciwoœci fizykochemiczne alkilowych pochod-
metylenu (HMDI), istnieje mo¿liwoœæ sieciowania ³añ-
nych uretanowych zale¿¹ od stopnia podstawienia oraz
cuchów skrobi. W takim przypadku wprowadzona do
od rodzaju podstawnika (d³ugoœci ³añcucha wêglowo-
skrobi stosunkowo niewielka iloϾ grup uretanowych
dorowego b¹dŸ rodzaju specyficznych ugrupowañ
POLIMERY 2008, 53, nr 4
w ³añcuchu, np. estrowych, eterowych, uretanowych,
KOPOLIMERY SZCZEPIONE
mocznikowych) [37]. Dane literaturowe prowadz¹ do
wniosku, ¿e im d³u¿szy jest ³añcuch alifatyczny wpro-
Szczepione kopolimery skrobi otrzymuje siê kon-
wadzony do pochodnej skrobi oraz im wy¿szy jest sto-
wencjonalnie metod¹ okresow¹ w zawiesinie. Wymaga-
pieñ podstawienia, tym cechy hydrofobowe zmodyfiko-
na przy tym wzglêdnie ma³a zawartoœæ w niej czêœci
wanej skrobi s¹ wyraŸniej zaznaczone.
sta³ych (<25 % mas.) i d³ugi wynosz¹cy kilka godzin
Uretanowe pochodne skrobi na ogó³ nie rozpuszczaj¹
czas reakcji [39], utrudniaj¹ prowadzenie procesu ze
siê w wodzie (niektóre z nich jedynie w pewnym stop-
wzglêdu na mo¿liwoœæ powstania lepkiego ¿elu.
niu pêczniej¹) [11, 28, 31]. Wykazuj¹ one tak¿e ograni-
Do uzyskania kopolimerów szczepionych skrobi jest
czon¹ rozpuszczalnoœæ w powszechnie stosowanych
niezbêdne wytworzenie wolnych rodników na ³añcu-
rozpuszczalnikach organicznych [11].
chach polisacharydowych, które mo¿na wtedy trakto-
Zespó³ Engelmanna i wspó³pr. [11] podj¹³ próby
waæ jako makroinicjatory [40]. Powstaj¹ce kopolimery
otrzymania uretanowych pochodnych skrobi grochowej
maj¹ na ogó³ nieliczne rozga³êzienia boczne o du¿ym
(zawartoϾ amylozy ok. 70 % mas. [38]) na drodze reak-
ciê¿arze cz¹steczkowym. Istniej¹ trzy sposoby inicjowa-
tywnego wyt³aczania. Izocyjaniany u¿ywane do mody-
nia kopolimeryzacji szczepionej skrobi: chemiczny, ra-
fikacji uzyskiwano z odpowiednich chlorków kwaso-
diacyjny oraz na drodze mastykacji. Wybór sposobu za-
wych. Wykorzystywana do tego celu wyt³aczarka by³a
le¿y od rodzaju monomeru (szczepionego polimeru)
wyposa¿ona w siedem stref grzejnych o profilu tempe-
oraz oczekiwanych w³aœciwoœci produktu koñcowego
raturowym (od podajnika do dyszy wyt³aczaj¹cej):
[40].
60/100/120/120/130/140/140 oC. Istotny parametr w
Typ inicjatora wp³ywa na parametry procesu wyt³a-
takich uk³adach stanowi zawartoœæ skrobi w mieszani-
czania [4]. Inicjatorem chemicznym, czêsto stosowanym
nie reakcyjnej. Rysunek 4 przedstawia zale¿noœæ stopnia
podczas kopolimeryzacji szczepionej skrobi w skali la-
boratoryjnej,
jest
azotan
cerowo-amonowy
[(NH4)2Ce(NO3)6, CAN]. Tworzy on kompleksy z gru-
pami hydroksylowymi jednostki glikozydowej, a w wy-
1,0
niku ich dysproporcjonowania powstaj¹ wolne rodniki
zdolne do inicjowania reakcji polimeryzacji [4, 41] (sche-
0,8
mat A). Inne u¿ywane inicjatory to m.in. nadsiarczany
0,6
SP 0,4
CH2O*
O
0,2
OH
+ Ce+4 + +H
O
CH2OH
0,0
O
OH
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
OH
+ Ce+4 lub
O
CH2OH
3
stê¿enie skrobi, mol/dm
OH
O
O -H
O
Rys. 4. Wp³yw stê¿enia skrobi plastyfikowanej w uk³adzie
z DMSO na jej stopieñ podstawienia (SP) w reakcji z izocyja-
OH
nianami; czas reakcji 4 min, teoretyczna wartoϾ SP = 2 [11]
Ce(IV)
Fig. 4. Effect of concentration of plastified starch in DMSO
kompleks
system on its substitution degree (SP) in the reaction with
isocyanates; reaction time 4 min, theoretical value of SP = 2
CH2OH
CH2OH
[11]
O
O
OH
H
lub
H
H
O
O
C*
C
C
*C
H
O
O
OH
podstawienia pochodnej uretanowej od stê¿enia skrobi
+ Ce+4 + +H
w plastyfikatorze (DMSO) [11]. Jak widaæ, wzrost stê¿e-
nia skrobi w uk³adzie reakcyjnym powoduje spadek wy-
Schemat A. Inicjowanie reakcji kopolimeryzacji szczepionej
dajnoœci reakcji. Fakt ten mo¿na t³umaczyæ zmniejsze-
skrobi jonami ceru(IV) [40]
niem udzia³u reaktywnych solwatowanych grup hyd-
Scheme A. Initiation of starch graft copolymerization with ce-roksylowych wchodz¹cych w reakcjê addycji z grupami
rium (IV) ions [40]
izocyjanianowymi. Ze wzglêdu na problemy technolo-
giczne (ma³a lepkoœæ monoizocyjanianów oraz nieefek-
tywne mieszanie) na drodze reaktywnego wyt³aczania
[potasu K2S2O8 lub amonu (NH4)2S2O8] [3], uk³ad re-
otrzymano polimery skrobiowo-uretanowe o niskim
doks Fentona [siarczan ¿elazowo(II)-amonowy/H2O2
stopniu podstawienia (0,02, teoretyczna wartoϾ SP =
(FAS)] [4] oraz KMnO4 w obecnoœci kwasu cytrynowego
0,5) [11].
[42].
273
Do najczêœciej otrzymywanych na drodze reaktyw-
49 % mas. Kopolimer uzyskany w wyniku wyt³aczania
nego wyt³aczania kopolimerów szczepionych skrobi za-
charakteryzowa³ siê wy¿szym stopniem szczepienia
licza siê uk³ady z poliakryloamidem (PAAm) [3, 4, 39],
oraz mniejszym ciê¿arem cz¹steczkowym szczepionych
poliakrylonitrylem (PAN) [11], poli(akrylanem metylu)
rozga³êzieñ PAN [12].
(PMA) [43] i polistyrenem (PS) [40]. W procesie syntezy
W procesie reaktywnego wyt³aczania jest mo¿liwe
kopolimerów skrobia/PAAm du¿o efektywniejszymi
tak¿e wytwarzanie bardziej hydrofobowych kopolime-
inicjatorami od CAN — konwersja ok. 15 %, wydajnoœæ
rów szczepionych, np. skrobia/polistyren. Zauwa¿ono,
szczepienia ok. 25 % [4] — okaza³y siê: (NH4)2S2O8 (od-
¿e zwiêkszenie szybkoœci obrotowej œlimaków nie po-
powiednia wartoϾ ok. 85 % i ok. 60 %) [2] oraz FAS (ok.
woduje istotnej zmiany konwersji monomeru [44]. Fakt
80 % i ok. 50 % [4]). Porównuj¹c wyniki po inicjacji
ten zaskakuje, gdy¿ skrócenie czasu przebywania mie-
wspomnianym uk³adem redoks z wynikami procesu
szaniny reaktywnej w wyt³aczarce powinno raczej wy-
inicjowanego nadsiarczanem amonu stwierdzono, ¿e
wo³aæ spadek stopnia przereagowania monomeru. Ob-
ten ostatni pozwala na otrzymanie kopolimerów
serwowan¹ sprzecznoœæ autorzy t³umacz¹ równowag¹
o mniejszej wprawdzie liczbie szczepionych ³añcuchów,
pomiêdzy dwoma przeciwstawnymi zjawiskami bêd¹-
lecz charakteryzuj¹cych siê wiêkszym ciê¿arem cz¹s-
cymi konsekwencj¹ zwiêkszenia szybkoœci obrotowej
teczkowym [4]. Mo¿e to byæ skutkiem nieobecnoœci
œlimaków, mianowicie skróceniem czasu reakcji (krótszy
jonów Fe3+, efektywnie powoduj¹cych terminacjê poli-
czas przebywania) oraz zwiêkszeniem efektywnoœci
meryzacji rodnikowej.
mieszania, a tym samym rozwiniêciem powierzchni ze-
Na w³aœciwoœci kopolimerów skrobia/PAAm uzys-
tkniêcia miêdzy faz¹ wodn¹ (zawieraj¹c¹ zdyspergowa-
kiwanych na drodze reaktywnego wyt³aczania istotny
n¹ skrobiê oraz rozpuszczony inicjator — K2S2O8) a faz¹
wp³yw wywiera stosunek masowy sk³adników mono-
styrenow¹ [44]. Wiêksza liczba wolnych rodników jest
mer/skrobia oraz zawartoœæ wilgoci. Zwiêkszanie war-
wówczas zdolna do inicjowania polimeryzacji, co pro-
toœci tego stosunku powoduje wzrost udzia³u szczepio-
wadzi do wiêkszej konwersji. Górny zakres temperatu-
nego PAAm o wiêkszym ciê¿arze cz¹steczkowym, ros-
rowy wyt³aczarki wynosi 130 oC, poniewa¿ temperatura
n¹ca zaœ zawartoœæ wilgoci skutkuje wiêksz¹ liczb¹ roz-
ta odpowiada ca³kowitemu ju¿ rozk³adowi Ÿród³a rod-
ga³êzieñ o mniejszym ciê¿arze cz¹steczkowym oraz ma-
ników — inicjatora.
lej¹cymi: konwersj¹ i wydajnoœci¹ szczepienia [3].
Konwersja monomeru zwiêksza siê ze wzrostem
SKROBIA UTLENIONA
szybkoœci zasilania wyt³aczarki dwuœlimakowej (w wa-
runkach stosunku masowego skrobia/akryloamid 5:1)
Utlenianie skrobi ma na celu zmniejszenie ciê¿aru
[2]. Parametry procesu reaktywnego wyt³aczania w tym
cz¹steczkowego, co w efekcie u³atwia rozpuszczalnoœæ
uk³adzie oraz w przypadku innych uk³adów omawia-
produktu w wodzie [13]. W wyniku utleniania w jedno-
nych w dalszym tekœcie przedstawiono w tabeli 2.
stkach glikozydowych skrobi powstaj¹ grupy karbony-
Inny przyk³ad kopolimeru szczepionego wytwarza-
lowe i karboksylowe w iloœci zale¿nej od rodzaju
nego w wyniku reaktywnego wyt³aczania stanowi
i stê¿enia œrodka utleniaj¹cego, warunków procesu
uk³ad skrobia/poli(akrylan metylu) [43]. W³aœciwoœci
oraz pochodzenia botanicznego skrobi [45]. Utlenianiu
uzyskanych produktów zale¿¹ od zawartoœci ³añcu-
towarzyszy depolimeryzacja polisacharydu, a tak¿e
chów PMA w kopolimerze i wilgoci oraz od temperatu-
zmiana struktury powierzchni granul skrobiowych
ry procesu. Najwiêkszymi wartoœciami wytrzyma³oœci
[46].
na rozci¹ganie i wyd³u¿enia przy zerwaniu charaktery-
Skrobia utleniona ma szerokie zastosowanie w prze-
zowa³ siê kopolimer o najwiêkszym (58 % mas.) udziale
myœle papierniczym (do zaklejania porów papieru,
PMA (wyt³aczany w temp. 180 oC). Elektronowa mikro-
zwiêkszania wytrzyma³oœci na rozerwanie), spo¿yw-
skopia skaningowa wykaza³a, ¿e w produkcie pozosta³y
czym, do sorpcji kationów metali oraz w produkcji œrod-
widoczne granule skrobiowe. Wiêkszy stopieñ rozkleje-
ków adhezyjnych [47].
nia skrobi zaobserwowano w odniesieniu do produktu
Najczêœciej wykorzystywanymi i zarazem najstar-
o 46-proc. udziale PMA; ze wzrostem zawartoœci wilgoci
szymi œrodkami utleniaj¹cymi skrobiê s¹ tlenowe zwi¹z-
z 10 do 30 % mas. iloϾ nierozklejonych ziaren skrobio-
ki chloru; u¿ywa siê tak¿e nadtlenku wodoru, nadsiar-
wych znacznie maleje [43].
czanów oraz dichromianów [13, 15]. Tradycyjnie skrobiê
Yoon i wspó³pr. [12] opisali kopolimery skrobia/PAN
utlenia siê metod¹ okresow¹ w temperaturze pokojowej,
otrzymane b¹dŸ na drodze reaktywnego wyt³aczania,
w warunkach ma³ego stê¿enia œrodka utleniaj¹cego
b¹dŸ te¿ metod¹ okresow¹ w zawiesinie wodnej. Po 7
(<3 % mas.). W toku wydzielania produktu z uk³adu
minutach przebywania mieszaniny w cylindrze wyt³a-
poreakcyjnego (na drodze filtracji i przemywania wod¹)
czarki dwuœlimakowej zawartoœæ PAN w produkcie wy-
jego czêœæ rozpuszcza siê w wodzie zwiêkszaj¹c straty
nosi³a 42 % mas. (w odniesieniu do pocz¹tkowego rów-
produkcyjne. Istotnym parametrem procesu jest wartoϾ
nowagowego stosunku skrobia/akrylonitryl). Dla po-
pH uk³adu: znaczn¹ degradacjê polisacharydu obserwo-
równania, po 2 h prowadzenia procesu okresowego
wano wówczas, gdy pH > 7, a w œrodowisku o pH < 5
udzia³ szczepionego PAN w mieszaninie by³ równy
proces przebiega z niewielk¹ wydajnoœci¹.
POLIMERY 2008, 53, nr 4
W porównaniu z konwencjonalnym utlenianiem
(wydajnoœæ reakcji roœnie ze wzrostem temperatury
skrobi reaktywne wyt³aczanie jest metod¹ szybsz¹ oraz
w badanym zakresie 100—140 oC) [14, 51, 52]. W opty-
wielokrotnie tañsz¹ (0,43 USD/kg i 4,5 USD/kg metod¹
malnych warunkach procesu wyt³aczania (por. tabela 2)
okresow¹) [13].
uzyskano skrobiê kationow¹ z wydajnoœci¹ 90 % z za³o-
Wing i Willett [13] do utleniania skrobi na drodze
¿on¹ wartoœci¹ SP = 0,01.
reaktywnego wyt³aczania u¿yli korotacyjnej wyt³aczarki
dwuœlimakowej. Zawartoœæ wilgoci podczas wyt³acza-
WNIOSKI
nia wynosi³a ok. 40 % mas., katalizatorami by³y nadtle-
nek wodoru, siarczan miedzi oraz siarczan ¿elaza a czas
Wyt³aczanie reaktywne stanowi korzystn¹ technolo-
przebywania wynosi³ 80—90 s. Parametry wyt³aczania
gicznie alternatywê dla wielu stosowanych dotychczas
przedstawiono w tabeli 2. Zwiêkszanie iloœci stosowane-
okresowych, tradycyjnych metod otrzymywania che-
go H2O2 powodowa³o wzrost zawartoœci grup karbony-
micznie modyfikowanej skrobi. Aby jednak w pe³ni wy-
lowych i karboksylowych w produkcie, podczas gdy
korzystaæ mo¿liwoœci tej techniki nale¿y poznaæ wp³yw
zwiêkszeniu udzia³u amylozy w skrobi towarzyszy³a
rodzaju i udzia³u czynników modyfikuj¹cych okreœlaj¹-
mniejsza jego rozpuszczalnoœæ w wodzie. Zauwa¿ono,
cych kinetykê reakcji oraz mechanizmu mieszania jak
¿e w warunkach podobnej iloœci wykorzystywanego
równie¿ parametrów omawianego procesu wyt³aczania
H2O2 zawartoœæ utlenionych grup w wyt³aczanym pro-
na jego przebieg. Odpowiedni dobór warunków mody-
dukcie by³a wiêksza ni¿ w przypadku procesu okreso-
fikacji umo¿liwi³by wtedy realizacjê stabilnego procesu
wego, w którym zachowana zosta³a ziarnista struktura
wyt³aczania reaktywnego oraz uzyskiwanie produktów
skrobi [13]. Lepkoœæ wodnych roztworów skrobi utlenio-
o optymalnych cechach u¿ytkowych, ekonomicznie bar-
nej wskazuje tu na znaczn¹ degradacjê ³añcuchów skro-
dziej op³acalnych ni¿ produkty wytwarzane w konwen-
bi wyjœciowej.
cjonalnych procesach szar¿owych.
SKROBIE KATIONOWE
LITERATURA
Skrobie kationowe znajduj¹ zastosowanie m.in.
[1] Fiedorowicz M., Kapuœniak J., Karolczyk-Kostuch
w przemyœle w³ókienniczym (zw³aszcza ze wzglêdu na
S., Khachatrym G., Kowalski S., Para A., Sikora M., Sta-
specyficzne oddzia³ywanie z w³óknami celulozowymi),
roszczyk H., Szymañska J., Tomasik P.: Polimery 2006, 51, papierniczym, klejowym oraz jako flokulanty zawiesin
517. [2] Willett J. L., Finkenstadt V. L.: Polym. Eng. Sci.
organicznych i nieorganicznych [48, 49]. Otrzymuje siê
2003, 43, 1666. [3] Willett J. L., Finkenstadt V. L.: Macro-je w reakcji skrobi ze zwi¹zkami kationogennymi lub
mol. Chem. Phys. 2005, 206, 1648. [4] Willett J. L., Finken-kationowymi, tj. zawieraj¹cymi grupy aminowe, amo-
stadt V. L.: J. Appl. Polym. Sci. 2006, 99, 52. [5] Janssen L.
niowe, sulfoniowe lub fosfoniowe.
P. B. M.: „Reactive extrusion systems”, Marcel Dekker,
Procesowi modyfikacji równie¿ w tym przypadku to-
New York 2004. [6] de Graaf R. A., Broekroelofs A., Jans-
warzyszy degradacja skrobi [50]. Stopieñ podstawienia
sen L. P. B. M.: Starch 1998, 50, 198. [7] Chuang G. Ch.-
kationowych skrobi przemys³owych mieœci siê zazwy-
Ch., Yeh A.-I.: J. Food Eng. 2004, 63, 21. [8] Akdogan H.: czaj w przedziale 0,01—0,15 [48]. Wad¹ metod konwen-Food Res. Int. 1996, 29, 423. [9] Miladinov V. D., Hanna M.
cjonalnych (okresowych) wykorzystywanych do otrzy-
A.: Ind. Crops Prod. 2000, 11, 51. [10] de Graaf R. A., Jans-mywania skrobi kationowych jest niewielka wydajnoϾ
sen L. P. B. M.: Adv. Polym. Technol. 2003, 22, 56.
procesu i zwi¹zana z tym koniecznoœæ usuwania nie-
[11] Engelmann G., Bonatz E., Bechthold I., Rafler G.:
przereagowanych reagentów [14]. Wyt³aczanie reaktyw-
Starch 2001, 53, 560. [12] Yoon K. J., Carr M. E., Bagley E.
ne pozwala na uzyskiwanie skrobi kationowej w sposób
B.: J. Appl. Polym. Sci. 1992, 45, 1093. [13] Wing R. E., ci¹g³y, eliminuj¹cy czêœæ wspomnianych powy¿ej wad.
Willett J. L.: Ind. Crops Prod. 1997, 7, 45. [14] Tara A., Berzin i Tighzert ze wspó³pr. [48] opracowali model,
Berzin F., Tighzert L., Vergnes B.: J. Appl. Polym. Sci. 2004, który pozwala na przewidywanie z du¿¹ dok³adnoœci¹
93, 201. [15] Kim Ch.-T., Shih F. F., Daigle K.: Starch 1999, przebiegu reakcji skrobi ze zwi¹zkiem epoksydowym
51, 280. [16] Miladinov V. D., Hanna M. A.: Ind. Crops (wobec NaOH jako katalizatora) wzd³u¿ cylindra wyt³a-Prod. 2000, 11, 51. [17] Rudnik E., ¯ukowska E.: Polimery czarki. Stwierdzono, ¿e istotny wp³yw na proces wywie-2004, 49, 132. [18] Sagar A. D., Merrill E. W.: J. Appl.
raj¹ nastêpuj¹ce czynniki: miejsce dozowania reagentów
Polym. Sci. 1995, 58, 1647. [19] Aburto J., Alric I., Thie-
(reakcja rozpoczyna siê zaraz po umieszczeniu reagen-
baud S., Borredon E., Bikiaris D., Prinos J., Panayiotou
tów w wyt³aczarce), szybkoœæ obrotowa œlimaków (naj-
C.: J. Appl. Polym. Sci. 1999, 74, 1440. [20] Heinze T., Tala-wiêksza wydajnoœæ odpowiada 400 obr./min), czas
ba P., Heinze U.: Carboh. Polym. 2000, 42, 411.
przebywania mieszaniny reakcyjnej w wyt³aczarce (sto-
[21] Seker M., Sadikoglu H., Ozdemir M., Hanna M.
pieñ podstawienia SP roœnie z czasem przebywania),
A.: J. Food Eng. 2003, 59, 355. [22] Landerito N. A., Wang szybkoœæ zasilania ( SP zmniejsza siê ze wzrostem tej
Y. J.: Cereal Chem. 2005, 82, 271. [23] Wilpiszewska K., zmiennej, co mo¿na t³umaczyæ krótszym czasem prze-Spychaj T.: Polimery 2006, 51, 325. [24] Funke U., Lind-bywania materia³u w wyt³aczarce) oraz temperatura
hauer M. G.: Starch 2001, 53, 547. [25] Perera C., Hoover
275
R.: Food Chem. 1999, 64, 361. [26] Khalil M. I., Farag S.,
[41] Brzozowski Z. K., Noniewicz K.: Polimery 1993,
Aly A. A., Hebeish A.: Carboh. Polym. 2002, 48, 255. [27]
38, 8. [42] Mostafa K. M.: Polym. Degrad. Stab. 1995, 50, Olivier A., Cazaux F., Coqueret X.: Biomacromolecules
189. [43] Trimnell D., Swanson C. L., Shogren R. L., Fanta
2001, 2, 1260. [28] Pat. USA 2 562 978 (1951). [29] Pat.
G. F.: J. Appl. Polym. Sci. 1993, 48, 1665. [44] de Graaf R.
USA 3 065 223 (1962). [30] Wolff I. A., Watson P. R., Rist A., Janssen L. P. B. M.: Polym. Eng. Sci. 2000, 40, 2086. [45]
C. E.: J. Am. Chem. Soc. 1951, 74, 3061.
Pietrzyk S.: Electr. J. Pol. Agr. Universities 2005, 8, art. 23
[31] Wolff I.A., Watson P. R., Rist C. E.: J. Am. Chem.
www.ejpau.media.pl/volume8/issue2/art-23.html. [46]
Soc. 1953, 76, 757. [32] Zg³osz. Pat. RFN 10 129 312 (2002).
Zhu Q., Sjoholm R., Nurmi K., Bertoft E.: Carboh. Res.
[33] Zg³osz. Pat. RFN 4 338 152 (1995). [34] Spychaj T., 1998, 309, 213. [47] Kweon D. K., Choi J. K., Kim E. K.,
Wilpiszewska K., Spychaj S.: w pracy zbiorowej: „Engi-
Lim S. T.: Carboh. Polym. 2001, 46, 171. [48] Tara A., Be-neering biopolymers: homopolymers, blends and com-
rzin F., Tighzert L., Vergnes B.: „40th World Polymer
posites” (red. Fakirov S.), Hanser Publ., Munich 2007,
Congress IUPAC Macro2004”, Pary¿, mat. konf. str. 58.
pp. 155—191. [35] Ha S., Broecker H. C.: Polymer 2002,
[49] Haack V., Heinze T., Oelmeyer G., Kulicke W. M.:
43, 5227. [36] Carvalho A. J. F., Curvelo A. A. S., Gandini Macromol. Mater. Eng. 2002, 287, 495. [50] Radosta S., Vor-A: Ind. Crops Prod. 2005, 21, 331. [37] Wilpiszewska K., werg W., Ebert A., Begli A. H., Grulc D., Wastyn M.:
Spychaj T.: Carboh. Polym. 2007, 70, 334. [38] Gerard C., Starch 2004, 56, 277.
Barron C., Colonna P., Planchot V.: Carboh. Polym. 2001,
[51] Carr M. E.: J. Appl. Polym. Sci. 1994, 54, 1855. [52]
44, 19. [39] Willett J. L., Finkenstadt V. L.: „ANTEC”
Ayoub A., Berzin F., Tighzert L., Bilard C.: Starch 2004, 2004, mat. konf. str. 336. [40] Chinnaswamy R., Hanna
56, 513.
M. A.: Starch 1991, 43, 396.
Otrzymano 7 II 2007 r.
W kolejnym zeszycie uka¿¹ siê m.in. nastêpuj¹ce artyku³y:
— D³ugo³añcuchowe rozga³êzione polipropyleny otrzymane w wyniku kopolimeryzacji wobec katalizatorów metalocenowych ( j. ang.)
— Funkcjonalizacja poliolefin w wyniku kopolimeryzacji etylenu (propylenu) z podstawionym nor-bornenem ( j. ang.)
— Tytanowo-magnezowe katalizatory w polimeryzacji olefin — wp³yw stopnia utleniania atomu tyta-nu na w³aœciwoœci katalityczne ( j. ang.)
— Badanie polimeryzacji propylenu wobec cyrkonocenów Ph2CCpFluZrCl2 i rac-Me2Si(2-Me,4-
-PhInd)2ZrCl2 aktywowanych uk³adem kokatalizatorów MAO/TIBA ( j. ang.)
— Salenowe kompleksy metali jako katalizatory polimeryzacji etylenu — wp³yw sk³adu katalizatora na jego aktywnoœæ i na w³aœciwoœci produktów polimeryzacji ( j. ang.)
— Chloroglinianowe ciecze jonowe jako œrodowisko polimeryzacji etylenu prowadzonej wobec katalizatora tytanocenowego aktywowanego zwi¹zkami glinoorganicznymi ( j. ang.)
— Kationowa oligomeryzacja α-hydroksy-γ-butyrolaktonu
— Badania toksycznoœci produktów degradacji poliestru „Bionolle®”
— Konstrukcja osiowo-symetrycznych wytworów polimerowych o kszta³tach z³o¿onych