Czynniki wpływające na szybkość reakcji
" Stężenie reagentów
" Temperatura
" Dodatek katalizatora
Stężenie reagentów
dc
v =
=
=
=
dt
stężenie
stężenie v = tg ą
= ą
= ą
= ą
produktu
substratu
[mol L-1]
[mol L-1]
v = -tg ą
= - ą
= - ą
= - ą
czas [h]
t
czas [h]
t
stężenie
substratu
[mol L-1]
v = -tg ą
= - ą
= - ą
= - ą
czas [h]
t1 t2
Stężenie reagentów -reakcje odwracalne i
nieodwracalne
V
C [mol dm-3]
1
Stężenie reagentów
v
Mol-
C1>C2>C3
dm3
c1
v1
v2
c2
c3
v3
t
t
Zależność szybkości reakcji od
temperatury
Dla wielu reakcji chemicznych szybkość reakcji zwiększa się 2-4
krotnie wraz ze wzrostem temperatury o 100C (tzw. reguła van t
Hoffa).
T 2-T1
vT 2 10
= Q
vT1
Q - współczynnik temperaturowy reakcji
Jacobus Henricus van't Hoff
25
ln A1
20
B
ln k = ln A +
15
T
10
5
B = -(Ea/R)
Ea  energia
0
aktywacji [Jmol-1],
0 5 10 15 20
0
R  stała gazowa
1/T
Ea 1 Ea 2
Zależność Arrheniusa ln k = f(1/T) dla różnych
wartości energii aktywacji (Ea1>Ea2)
2
lnk
Równanie to przestawić można w postaci:
Ea
ln k = ln A -
RT
Równanie Arrheniusa (2) często przestawiane jest w postaci
wykładniczej
a
k = Ae-E / RT
A - czynniki przedwykładniczy
FIZYCZNA INTERPRETACJA PARAMETRÓW
RÓWNANIA ARRHENIUSA
Teoria zderzeń aktywnych
-aby doszło do reakcji, cząsteczki reagentów muszą się
ze sobą zderzyć.
--reakcji mogą ulegać jedynie te cząsteczki, których
energia kinetyczna ruchu wzdłuż linii łączącej ich środki
(w kierunku ich wzajemnego zbliżania) przekroczy pewną
wartość minimalną charakterystyczną dla danej reakcji 
energią aktywacji.
Energia aktywacji
Kierunek ruchu
cząsteczek
Rzut na prostą łączącą
środki ciężkości cząsteczek
Prosta łącząca środki
ciężkości cząsteczek
3
Profil reakcji
20
2
18
16
14
Ea
12
10
1
8 3
6
4
2
0
0 5 10 15 20
s ubs traty produkty
zmiana energii potencjalnej dwóch cząsteczek podczas
1. zbliżania się
2. zderzenia aktywnego
3. tworzenia produktów.
Interpretacja parametrów Arrheniusa przy
pomocy teorii zderzeń aktywnych.
Do reakcji chemicznej zachodzi
na skutek zderzeń cząsteczek
substratów
Szybkość reakcji jest wprost
v~ Z
proporcjonalna do częstości zderzeń
cząstek reagentów
Jedynie zderzenia o energii
V~ f [A] [B]
równej lub większej od energii
aktywacji doprowadzają do
reakcji
Liczba zderzeń o energii równej
lub większej od energii
aktywacji (N*) w fazie gazowej
możemy obliczyć na podstawie
rozkładu Boltzmanna
- E
kT
N * = N e
0
Ułamek zderzeń o energii
równej lub większej od energii
aktywacji (f) w fazie gazowej
możemy obliczyć na podstawie
rozkładu Boltzmanna
a
f = e-E / RT
4
energia potencjalna
Dla reakcji A + B C
V~ f [A] [B]
V= k [A] [B]
Ea
Ea
- -
RT
RT
V H" e [A][B]
k H" e
Współczynnik proporcjonalności - parametr
przedwykładniczy A z równania Arrheniusa
Czynnik steryczny
P = 1
Wartość A wyznaczona
eksperymentalnie i teoretycznie jest
równa  każde zderzenie aktywne
doprowadza do reakcji
P < 1
Wartość A wyznaczona
eksperymentalnie jest mniejsza od
teoretycznej równa  nie każde
zderzenie aktywne doprowadza do
reakcji
TEORIA KOMPLEKSU AKTYWNEGO.
Kompleks aktywny jest to zespół atomów utworzony z substratów reakcji, z
którego mogą powstać produkty reakcji lub odtworzyć się substraty. Aby utworzył
się kompleks aktywny cząstki substratów muszą mieć dostateczną energię.
energia
kompleks
potencjalna stan
aktywny
przejściowy
20
2
18
16
14
Ea
12
substraty
10
1
8 3
6
4
2
0
produkty
0 5 10 15 20
s ubs traty produkty
współrzędna reakcji
5
energia potencjalna
Interpretacja parametrów Arrheniusa przy
pomocy teorii kompleksu aktywnego.
Kompleks aktywny KA znajduje się w
stanie równowagi z substratami A
S �! K
reakcji S [A][B]
A
Stałą równowagi takiego procesu
K
K* =
K* można wyrazić przy pomocy
[S]
równania
V ~
V~ [KA]
stężenia kompleksu aktywnego:
stężenia substratów reakcji
V~ K* [S] V~k [A][B]
k~ K*
"G
Wartość stałej równowagi reakcji -
RT
możemy powiązać z funkcjami
K = e
termodynamicznymi -stałą
równowagi kompleksu aktywnego i
"G*
-
można przedstawić przy pomocy
RT
K* = e
wyrażenia
Ponieważ "G = "H  T"S
W przypadku kompleksu aktywnego "G* = "H* - T"S*
"
"G" "H -T"S
- -
"
Ponieważ stała szybkości reakcji jest RT RT
k H" K �! k H" e �! k H" e
proporcjonalna do stałej kompleksu
" "
aktywnego, otrzymujemy "S "H
-
R RT
k H" e e
k = Ae- Ea / RT
Czynnik przedwykładniczy  interpretacja
fizyczna
" "
"S "H
-
"H* EA
R RT
k H" e e
a
"S* RlnA
k = Ae-E / RT
6