FIZYKOCHEMIA CIAŁA STAŁEGO

LABORATORIUM

Spektroskopia impedancyjna

Akademia Górniczo-Hutnicza

Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

Kraków 2010

1

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zapoznanie ze spektroskopią impedancyjną, techniką pomiarową pozwalającą na charakterystykę układów elektrochemicznych w różnych domenach czasowych.

Wprowadzenie

Impedancja elektryczna jest miarą oporności układu na zmiennoprądowy sygnał

elektryczny. W przypadku zaburzenia układu elektrochemicznego sinusoidalnym sygnałem napięciowym o częstotliwości f i amplitudzie u : sin(2π

0

u( t)= u0

ft) prąd płynący w układzie

będzie dany wyrażeniem i( t)= i sin(2π

0

ft+θ), gdzie θ jest przesunięciem fazowym pomiędzy napięciem i prądem. Stosunek obu tych wielkości jest nazywany impedancją (terminem wprowadzonym przez Oliviera Heaviside’a w 1886). Impedancja jest pojęciem bardziej ogólnym od rezystancji stosowanej przy sygnałach stałoprądowych, bowiem, obejmuje nie tylko amplitudę (stosunek amplitud napięcia i prądu), ale również przesunięcie fazowe pomiędzy nimi:

Z (ω)

u( t )

=

(1)

i( t )

W przypadku niezerowego przesunięcia fazowego impedancja będzie się składała zarówno z części rzeczywistej Z '(ω) jak i urojonej jZ''(ω): Z (ω) = Z (ω)(cos(θ ) + j sin(θ ) = Z '(ω) + jZ ''(ω) (2)

gdzie ω=2π f, j = −1 .

Dogodnym sposobem interpretacji widm impedancyjnych jest metoda obwodów zastępczych, w której układ elektrochemiczny przybliża się szeregowo i/lub równolegle połączonymi elementami (w tym R i C).

W przypadku idealnego opornika przesunięcie fazowe jest równe zero, zatem impedancja takiego układu składa się wyłącznie z części rzeczywistej Z (ω) = Z'(ω) = R , i jest niezależna od częstotliwości ω. Dogodną formą graficznego przedstawienia impedancji jest wykres Nyquista, gdzie części rzeczywista i urojona są przedstawione w układzie x-y. Taki wykres dla idealnego opornika zamieszczono na Rys. 1.

2

Wykres Nyquista

1

0.5

− Im(Z(ω ))

i

0

− 0.5

− 1

9.99 104

×

9.995 104

×

1 105

×

1.0005 105

×

1.001 105

×

Re(Z(ω ))

i

Rys. 1.

W przypadku idealnego kondensatora, o pojemności C, prąd jest przesunięty o –90° w stosunku do napięcia, zatem impedancja takiego układu składa się wyłącznie z części urojonej 1

Z (ω ) = Z ''(ω) =

, i jest odwrotnie proporcjonalna do częstotliwości ω. Wykres Nyquista j C

ω

dla idealnego kondensatora przedstawiono na Rys. 2.

Wykres Nyquista

2 109

×

1.5 109

×

− Im(Z(ω ))

i

1 109

×

5 108

×

0− 1

− 0.5

0

0.5

1

Re(Z(ω ))

i

Rys. 2.

W przypadku szeregowego połączenia opornika i kondensatora impedancja układu jest 1

równa R +

, wykres Nyquista dla takiego układu przedstawiono na Rys. 3.

jω C

3

Wykres Nyquista

2 109

×

1.5 109

×

− Im(Z(ω ))

i

1 109

×

5 108

×

0

9.99 104

×

9.995 104

×

1 105

×

1.0005 105

×

1.001 105

×

Re(Z(ω ))

i

Rys. 3.

Natomiast w przypadku równoległego połączenia opornika i kondensatora impedancja 1

R ω

układu jest równa

j C , a wykres Nyquista dla takiego układu przedstawia Rys. 4.

1

R + jω C

Wykres Nyquista

5 104

×

4 104

×

3 104

×

− Im(Z(ω ))

i

2 104

×

1 104

×

0

0

2 104

×

4 104

×

6 104

×

8 104

×

1 105

×

Re(Z(ω ))

i

Rys. 4.

W przypadku występowania gradientów stężeń nośników ładunku dla niskich częstotliwości obserwowana jest impedancja Warburga, która jest zależna zarówno od współczynników dyfuzji nośników jak również od odległości pomiędzy elektrodami. Cechą charakterystyczną impedancji Warburga jest występowanie odcinka liniowego na wykresie Nyquista, o nachyleniu -45°. W najbardziej ogólnym przypadku wszystkie powyższe 4

elementy można opisać jako elementy stałofazowe o impedancji Z (ω) = Z

) , gdzie α=0,

0 (

α

jω

-1, -0.5 odpowiada elementom R, C oraz impedenacji Warburga. W przypadku rzeczywistych układów wartości α mogą znaczącą różnić się od tych wartości, co można przypisywać niejednorodności układu, odstępstwu od geometrii płaskiej oraz występowaniu rekombinacji pomiędzy nośnikami.

Wykonanie ćwiczenia

Przeprowadzamy pomiary impedancji dla równoległego połączenia elementów R i C

oraz dla rzeczywistego układu elektrochemicznego dla amplitudy sygnału oraz zakresu częstotliwości podanych przez prowadzącego.

Przygotowanie sprawozdania

W sprawozdaniu zamieszczamy uzyskane widma impedancyjne oraz wyznaczone na ich podstawie parametry R i C bądź inne parametry fizykochemiczne charakteryzujące rzeczywisty układ elektrochemiczny.

Słowa kluczowe

Impedancja, obwody zastępcze, wykresy Nyquista, impedancja Warburga, elementy stałofazowe (constant phase elements).

Odnośniki

http://www.gamry.com/App_Notes/EIS_Primer/EIS_Primer.htm 5