WYKA
AD 10
SPEKTROSKOPIA RAMANA
S1
S0
� = �0 � = �0 - �oscyl � = �0 + �oscyl
Rozpraszanie rozpraszanie rozpraszanie
Rayleigha stokesowskie antystokesowskie
rozpraszanie
Ramana
pasmo pasmo
stokesowskie antystokesowskie
�0 �
Rayleigh
1
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
A
ódz

2
I = �ind�4
V = �E
E
polaryzacja polaryzacja
elektronowa orientacyjna
�ind = ąE
2
I = �ind�4
�ind = ąE0 cos(�0t) �!
�ł "ą �ł
�! �ind = �łą0 + q + ... E0 cos(�0t) =
�ł
"q
�ł łł
2
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
A
ódz

"ą
= ą0E0 cos(�0t) + �"q0 �"cos(�oscyl �" t)�" E0 �"cos(�0t)
"q
cos(ą + �) + cos(ą - �) = 2 cosą cos�
i dlatego w wyrażeniu opisującym rozpraszanie Ramana występują
składowe o częstości
� = �0 - �oscyl składowa stokesowska
� = �0 + �oscyl składowa antystokesowska
Reguły wyboru dla spektroskopii Ramana
"E `" h�
"Ń = ą1
"ą
`" 0
"q
3
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
A
ódz

�! 0 = C = 0 �1
0 = C = 0 �2
ę!
0 = C = 0 �3
�! �!
0 =�!C = 0 �4
IR Raman
�1 - nieaktywne �1 - aktywne
"ą
�ł "� �ł
`" 0
�ł = 0
�ł
"q
"q
�ł łł
4
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
A
ódz

 �2 �2
�3 aktywne �3 nieaktywne
�ł "� �ł �ł "ą �ł
�4 �ł `" 0 �4 �ł = 0
�ł �ł
"q "q
�ł łł �ł łł
ą �1
�2,�3
q
�4
5
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
A
ódz

1) Zasada wzajemnego wykluczania
(zakaz alternatywny)
Jeżeli cząsteczka ma środek inwersji to drgania aktywne
w podczerwieni są zabronione w widmie Ramana i
odwrotnie.
2) Spektroskopowe kryterium polarności wiązania
6
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
A
ódz

Jeżeli intensywność pasma w podczerwieni rośnie
a w widmie Ramana maleje, to oznacza to, że wiązanie
chemiczne staje się bardziej spolaryzowane (jonowe).
Odwrotnie, gdy rośnie intensywność pasma Ramana oznacza
to wzrost kowalencyjności.
Poziomy energetyczne
n, l, m , s

l = h l(l + 1)
l d" n - 1
�orb = l(l + 1)�B
e
magneton Bohra
7
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
A
ódz

eh
�B =
2mec

Rzut momentu orbitalnego l na kierunek pola
elektrycznego lub magnetycznego wynosi mh

L = li S = si
" "
multipletowość
2S + 1
S = 0 ę!�! �! 1-singlet
1
S = ę! �! 2-dublet
2
S = 1 ę!ę! �! 3-tryplet
8
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
A
ódz

 � : C - H 0 � *
Ą *
� : C = 0 C n
Ą
Ą : C = 0 H H �
� � * próżniowy nadfiolet (120 nm)
n � *
średni nadfiolet
Ą Ą*
n Ą* bliski nadfiolet
Reguły wyboru spektroskopii elektronowej
"E = h�
*
�n��kd� = �nk `" 0
+"
�nk (dipolowy moment przejścia n k )
"S = 0
9
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
A
ódz

Schemat Jabłońskiego
T2
S1 ISC
T1
A F IC Ph
10
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
A
ódz

Ń= 2
S0 Ń= 1 wibracje
Ń= 0
Zasada Francka  Condona
Przejścia elektronowe są procesami tak szybkimi
(10-15s) w porównaniu z ruchami jąder (10-12s),
że w czasie przejść elektronowych jądra nie zdążą
zmienić swej energii kinetycznej ani wzajemnego
położenia.
11
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
A
ódz

 12
Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of
A
ódz