8. W 
G L O W O D O R Y A R O M A T Y C Z N E - ARENY
Aleksander Kołodziejczyk grudzień 2007
BENZEN
Benzen, nowy związek, odkryty w 1825 r. przez Faraday a w oleistej pozostałości zbierającej się
na dnie zasilanych gazem z gazowni londyńskich lamp ulicznych, miał właściwości, które
wprawiły w zdumienie ówczesnych chemików.
Michał Faraday (1791-1867); ur. W Newington Butts, Surrey, Wielka Brytania, dyrektor laboratorium w Royal
Institution, prof. chemii w Royal Institution.
Cykloheksa-1,3,5-trien, znany lepiej pod zwyczajową nazwą benzen, pomimo że zawiera trzy
podwójne wiązania C=C nie wykazuje właściwości chemicznych typowych dla alkenów (np.
cykloheksenu), ani sprzężonych alifatycznych polienów, np. heksa-1,3,5-trienu. Przede
wszystkim nie ulega charakterystycznym dla alkenów reakcjom addycji elektrofilowej.
cykloheksen
KMnO4/HOH
HCl/eter
H+/HOH
OH Cl
kwas
COOH
adypinowy COOH cykloheksanol chlorocykloheksan
Podobnie reaguje heksa-1,3,5-trien:
heksa-1,3,5-trien
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
HCl/eter
KMnO4/HOH
H+/HOH
2 CO2 +
CH3CHCH2CHCHCH3 CH3CHCH2CHCHCH3
kwas
szczawiowy 2 (COOH)2
heksa-2,4,5-triol
OH OHOH Cl Cl Cl 2,4,5-trichloroheksan
Benzen jest niepodatny na działanie tych reagentów:
benzen
KMnO4/HOH H+/HOH HCl/eter
brak reakcji
brak reakcji brak reakcji
Geometria wiązań w cząsteczce benzenu jest inna niż w alkenach czy polienach sprzężonych.
W benzenie wszystkie wiązania C-C i C=C są jednakowej długości. Nie ma różnicy pomiędzy
1,2-dimetylobenzem zapisanym wg poniżej podanych dwóch wzorów. To nie są izomery
konstytucyjne, tj. ten sam związek:
CH3
H
H CH3
H H
H H H CH3 H CH3
benzen 1,2-dimetylobenzen
H H
H H H H
H H
H
H
H H
długość wiązania C-C = C=C = 1,39 �, kąty w pierścieniu = 120o
1
Występowanie
Związki aromatyczne są rozpowszechnione w przyrodzie, wiele z nich pełni ważne funkcje
biochemiczne:
OH
HO
CH2CHCOOH
CH2CHCOOH H3C OH
OH
NH2
NH2
H
O
HO H
N CH3
HO H
H3CNH H H H
OH
fenyloalanina CH2NHCH3 HO
CH3
HO
tyrozyna
aminokwas
efedryna estradiol morfina
adrenalina
aminokwas
alkaloid, narkotyk
alkaloid żeński hormon płciowy
neuroprzekaz
nik
y
ródła węglowodorów aromatycznych
Węglowodory aromatyczne występują w ropie naftowej, ale zwykle w małym stężeniu. Znane są
jednak gatunki ropy naftowej o podwyższonej zawartości arenów w stosunku do średniej. W
dużych ilościach znajdują się w smole pogazowej  produkcie wysokotemperaturowej pirolizy
węgla kopalnego. Z wsadu węglowego powstaje 3-4% smoły pogazowej. Obok smoły pogazowej
w produktach pirolizy węgla znajduje się gaz (np. gaz koksowniczy) i koks. Gaz koksowniczy po
ochłodzeniu ulega częściowo skropleniu i ta ciekła frakcja nazywa się benzolem surowym.
Znajduje się w niej głównie benzen (>70%) i toluen (~15%). Smołę pogazową  bogate z
ródło
arenów  poddaje się destylacji i uzyskuje się frakcje różniące się lotnością. W zależności od ich
lotności w danej frakcji w przewadze znajduję się takie substancje, jak: benzen, toluen, ksyleny,
etylobenzen, polialkilowane benzeny, kumen, naftalen, inden, antracen i wyższe areny oraz
pochodne węglowodorów aromatycznych, np. fenole, aminy aromatyczne, pirydyna i inne.
CH2CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
etylobenzen
m-ksylen p-ksylen
toluen o-ksylen CH3
Areny powstają z węglowodorów alifatycznych (np. z frakcji ropy naftowej) w procesie
reformingu, polegającym na ogrzewaniu ich w wysokiej temp. w obecności katalizatorów. Z
benzyny lekkiej (frakcji wrzącej w temp. 60-85oC) powstaje głównie benzen, z frakcji 60-105oC
w produktach reformingu przeważają benzen i toluen, a z destylatu 105-140oC otrzymuje się
przede wszystkim ksyleny i etylobenzen. Proces przekształcania alkanów w areny składa się z
etapów cyklizacji i aromatyzacji. Najcenniejszym surowcem do otrzymywania arenów są
frakcje zawierające dużo cykloalkanów.
500oC
CH3 "
CH3 -H2
benzen
Pt
n-heksan
cykloheksan
W przemyśle petrochemicznym areny wytwarza się też z gazu płynnego, czyli propanu i
butanów w procesie dehydrocyklooligomeryzacji, zwanej procesem Cyclar. Jest to
skomplikowany cykl reakcji obejmujących odwodornienie alkanów do alkenów, następnie ich
izomeryzację, oligomeryzację, cyklizację i w końcu aromatyzację, czyli dalsze
odwodornienie. W produktach przeważa toluen.
Aromatyzację cykloalkenów można również przeprowadzić za pomocą utleniaczy takich, jak
siarka lub selen, a nawet tlen. W reakcjach układów cyklicznych z S lub Se następuje eliminacja
odpowiednio H2S lub H2Se i utworzenie wiązań podwójnych. Im więcej podwójnych wiązań w
pierścieniu substratu, tym łatwiej dochodzi do aromatyzacji. Stosunkowo łatwo aromatyzacji
ulegają produkty addycji Dielsa-Adlera, ponieważ są one cykloalkenami.
2
Mechanizm reakcji utleniającego odwodornienia:
S
S
- HS. S - HS.
S
250oC
250oC
H
H
.
.
- H.
- H.
.
.
.S HH
.S HH naftalen
HS H
HS H
tetralina
Do odwodornienia cykloalkanów dochodzi również w obecności katalizatorów
heterogenicznych (np. Pt). Jest to odwrócony kierunek uwodornienia.
Uwodornienie arenów
Uwodornienie katalityczne arenów jest możliwe, jednak zachodzi znacznie trudniej niż
alkenów i wydziela się mniej energii niż podczas uwodornienia 3 moli alkenu.
H2
2 H2
2 H2
-28,6 kcal/mol -49,8 kcal/mol
-55,4 kca/mol
katalizator katalizator
katalizator
benzen cykloheksan
cykloheksa-1,3-dien cykloheksan
cykloheksen cykloheksan
Ciepło uwodornienia Tabela 8.1.
Ciepło uwodornienia
Substrat Produkt
"Ho, kcal/mol
oczekiwane Oznaczone
cykloheksen cykloheksan 28,6 28,6
cykloheks-1,3-dien cykloheksan 57,2 55,4
benzen cykloheksan 85,8 49,8
Z porównania obliczonej (oczekiwanej) wartości ciepła uwodornienia cykloheksa-1,3,5-trienu
(trzykrotnie więcej niż wynosi "Ho uwodornienia cykloheksenu), a oznaczonej wartości wynika,
że energia potencjalna benzenu jest o 36 kcal/mol niższa niż hipotetycznego,
niearomatycznego cykloheksa-1,3,5-trienu.
Z powodu wyżej przedstawionych właściwości benzenu nie zalicza się go do alkenów
(polienów). Tego typu układy nazwano związkami aromatycznymi, w skrócie arenami.
Charakterystycznymi właściwościami benzenu i innych związków aromatycznych są:
" cykliczna budowa;
" planarność i wysoka symetria cząsteczki, np. sześciobok foremny o bokach
(długościach wiązań) równych 1,39 � i kątach 120o;
" układ 3 sprzężonych podwójnych wiązań;
" wysoka stabilność cząsteczki (niska energia potencjalna);
" brak aktywności w reakcjach addycji eletrofilowej (typowej dla alkenów);
" podatność na substytucję elektrofilową.
Te właściwości zostały uznane za cechy związków aromatycznych.
Wymagania dotyczące struktury elektronowej i geometrii związków aromatycznych zawiera
reguła H�ckela:
3
Do związków aromatycznych zalicza się płaskie związki pierścieniowe, które zawierają
elektrony Ą w liczbie określonej wzorem 4n + 2, gdzie n jest liczbą naturalną = 0, 1, 2, 3,
4,.....
Innymi słowy związkami aromatycznymi są te płaskie związki pierścieniowe, w których znajduje
się 2, 6, 10, 14, 18 .... sprzężonych elektronów Ą.
Erich H�ckel (1896-1980), ur. w Stuttgardzie, doktorat u Debye a w Getyndze, prof. fizyki w Stuttgardzie i
Marburgu.
Cząsteczkę benzenu można przedstawić za pomocą dwóch wzorów różniących się położeniem
elektronów Ą. Przedstawiają one tę samą cząsteczkę, są równocenne i tylko oba razem opisują
właściwości tej cząsteczki:
benzen
wzory mezomeryczne
Zjawisko polegające na tym, że tę samą cząsteczkę można opisać za pomocą dwóch lub więcej
wzorów, różniących się jedynie położeniem elektronów Ą lub wolnych elektronów nazywa się
mezomerią (rezonansem) i jest charakterystyczne dla związków aromatycznych (nie tylko).
Wzór benzenu jako cykloheksylo-1,3,5-trienu zaproponował w 1864 r. twórca teorii budowy
związków organicznych - A. Kekul�. Początkowo koncepcja Kekul�go nie została powszechnie
zaakceptowana, ponieważ wzór trienu nie tłumaczył aromatycznych właściwości benzenu.
Pojawiły się różne inne propozycje, ale żadna z nich również nie wyjaśniała właściwości
aromatycznych takiego związku. Dużo czasu upłynęło zanim zaczęto rysować wzory benzenu w
postaci sześcioboku foremnego, z trzema podwójnymi wiązaniami rozmieszczonymi
symetrycznie (czyli prawie zgodnie z propozycją Kekul�go) i wprowadzono pojęcie mezomerii.
Poniżej przedstawione są różne sposoby rysowania wzoru benzenu zaproponowane przez
Kekul�go, Ladenburga, Dewara, Clausa, Baeyera i z kółeczkiem w środku, obrazującym
sprzężone elektrony Ą.
Baeyera
Clausa Ladenburga z pierścieniem elektronów Ą
Dewara
Kekul�go
Możliwość zapisania cząsteczki za pomocą dwóch lub więcej wzorów mezomerycznych
sugeruje niższą energię potencjalną danej cząsteczki. Niższą, niż można sądzić obserwując
pojedynczy wzór. Pojedynczy wzór benzenu sugeruje, że jest on dienem sprzężonym, dwa wzory
mezomeryczne świadczą o jego aromatycznym charakterze.
Czasami cząsteczkę benzenu przedstawia się za pomocą innych pojedynczych
wzorów, ale one też nie oddają aromatycznego charakteru związku:
Z reguły H�ckela wynika, że związek aromatyczny nie musi mieć kształtu sześcioczłonowego
pierścienia. Istotnie znane są związki aromatyczne zbudowane z pierścieni o innych rozmiarach
niż homologi benzenu.
Może to być związek trójczłonowy, np. pochodna kationu cyklopropyliowego:
4
Cl
Cl
Cl (2e)
+
+ SbCl5
kation
- SbCl6-
1,1,2,3 -tetrachlorocyklopropen
Cl 1,2,3 -trichlorocyklopropyliowy
Cl
Cl Cl
Kation cyklopropyliowy jest płaski i spełnia regułę H�ckela odnośnie liczby elektronów Ą w
pierścieniu. Można dla niego rozpisać wzory mezomeryczne:
+
kation
cyklopropyliowy
+ +
wzory mezomeryczne
Kation cyklopropyliowy powstaje z 3-chlorocyklopropanu pod wpływem SbCl5:
-
heksachloroantymonian
.
SbCl6
1-chlorocyklopropen + SbCl5
cyklopropyliowy
+
H Cl
Cyklobuta-1,3-dien jest płaski, jednak ma 4 elektrony Ą, a więc nie spełnia reguły H�ckela. Nie
ma właściwości aromatycznych  jest bardzo reaktywny, nawet w temperaturze -78oC,
zachowuje się jak sprzężony dien, tzn. reaguje zgodnie z reakcją Dielsa-Adlera, tworząc
tricykliczny oktadien:
-78oC
+
tricyklo[2,0,2,0]okta-2,6-dien
cyklo-1,3-butadien
reakcja Dielsa-Adlera
Niektórzy autorzy cyklobuta-1,3-dien nazywają związkiem antyaromatycznym.
Cyklopenta-1,3-dien jest prawie płaski, ale liczba sprzężonych elektronów w pierścieniu nie
spełnia reguły H�ckela  są 4e, zamiast 2 lub 6. Wystarczy jednak cyklopenta-1,3-dien
przekształcić w anion, a zyska on cechy aromatyczności. Z anionową parą elektronów osiąga
wymaganą liczba 6 sprzężonych elektronów (4Ą + 2), których orbitale mogą się wzajemnie na
siebie nakładać. Z tego powodu allilowe atomy wodoru w cyklopenta-1,3-dienie są wyjątkowo
kwaśne  jak na atomy H związane z atomem węgla  stosunkowo łatwo można je oderwać.
Tego typu związki nazywane są C-kwasami, reagują ze związkami Grignarda jak kwasy.
-
OH -
:
cyklopenta-1,3-dien po oderwaniu protonu staje się układem aromatycznym CH2 CH
- H+
H
..
H
:
H Wzory mezomeryczne anionu cyklopentadienowego
:
H
H
Kolejny węglowodór pod względem wielkości pierścienia  benzen, jak już zostało powiedziane
spełnia regułę H�ckela. Był on pierwszym poznanym związkiem aromatycznym; on i jego
homologi bez zastrzeżeń spełniają regułę H�ckela.
5
Cyklohepta-1,3,5-trien ma, co prawda liczbę elektronów wymaganą przez regułę H�ckela (6e),
ale jego pierścień nie jest płaski. Wystarczy jednak przekształcić go w kation, zwany kationem
cykloheptatrienylowym lub tropyliowym, żeby cząsteczka stała się płaska, a tym samym układ
zyskał właściwości aromatyczne. Karbokation ma hybrydyzację sp2, wobec czego jest płaski.
Br2
- HBr
+
kation tropyliowy
H
sp3 H H
sp2
Zadanie: Narysuj wzory mezomeryczne kationu cykloheptatrienylowgo
Azulen zbudowany z dwóch pierścieni  cyklopentadienylowego i cykloheptatrienylowego  jest
węglowodorem aromatycznym, ponieważ w rzeczywistości skondensowane są pierścienie
anionu cyklopentadienylowego i kationu cykloheptatrienylowego:
niebieski
+
azulen
-
moment dipolowy � = 1,0 D
ę!
Rozdzielone ładunki wpływają na wzrost wartości momentu dipolowego cząsteczki azulenu.
Bardziej znany izomer azulenu  naftalen  jest bezbarwny, a jego moment dipolowy jest równy
0, ponieważ oba skondensowane sześcioczłonowe pierścienie w naftalenie, podobnie jak w
benzenie są aromatyczne z  natury i cząsteczka nie ulega żadnym przemianom, żeby osiągnąć
aromatyczność.
bezbarwny
naftalen
moment dipolowy � = 0
Cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaen (zwany inaczej 10-anulem), chociaż bardzo zbliżony budową do
naftalenu, co widać, kiedy jest przedstawiony za pomocą wzoru, jak na rysunku, nie jest
węglowodorem aromatycznym, chociaż spełnia regułę H�ckela (10e). Jednak wbrew pozorom
jego cząsteczka nie jest płaska, ponieważ atomy wodoru w położeniach 2 i 7 nie mają
wystarczająco dużo miejsca, żeby ułożyć się obok siebie; zajmują one położenie  nad i  pod
pierścieniem, przez co odchylają atomy C2 i C7, zaburzając planarność cząsteczki:
2
1 3 2
2
4
H
10
H
H H
cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaen
5
9
7
7
7
6
8
Wzajemne odpychanie się atomów wodoru przy C2 i C7 powoduje, że cząsteczka cyklodeka-
1,3,5,7,9-pentaenu nie jest płaska.
Zadanie: Określ geometrię wiązań podwójnych w cząsteczce cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaenu
Cząsteczka cyklookta-1,3,5,7-tetraenu, jest płaska (wszystkie atomy C mają hybrydyzację sp2),
ale związek staje się aromatycznym dopiero po zyskaniu dwóch elektronów.
2 -
aromatyczny
2e 2 Na+
+ 2 Na
dianion cyklooktatetraenylowy
Cyklookta-1,3,5,7-tetraen łatwo reaguje z metalami alkalicznymi w wyniku, czego powstaje
dianion cyklooktatetraenylowy wykazujący właściwości aromatyczne. Obniżenie energii układu
6
poprzez przekształcenie się w związek aromatyczny jest przyczyną dużej kwasowości dwóch
atomów wodoru cyklooktatetraenu  kolejny przykład C-kwasu.
Znanych jest wiele węglowodorów aromatycznych, w których strukturach można wyróżnić
skondensowane pierścienie benzenowe:
pentacen
tetracen
antracen fenantren
koroner
piren
chryzen benzo[a]piren
Benzo[a]piren należy do najsilniejszych, znanych związków rakotwórczych.
Znane są wyjątki od reguły H�ckla. Należy do nich piren, który zawiera 16 elektronów Ą (8
wiązań C=C), czyli nie spełnia tej reguły. Jednak jego właściwości chemiczne i nawet fizyczne
wskazują na to, że należy on do rodziny węglowodorów aromatycznych.
Struktura elektronowa benzenu
Wszystkie atomy węgla w cząsteczce benzenu mają hybrydyzację sp2. Trzy elektrony orbitali sp2
atomów C benzenu tworzą wiązania �: jedno z atomem wodoru, dwa z sąsiednimi atomami
węgla. Sześć orbitali atomowych p, sześciu atomów węgla tworzących cząsteczkę benzenu
nakłada się tworząc sześć orbitali cząsteczkowych: trzy wiążące i trzy antywiążące:
�6
*
energia
* *
�4 , �5
orbitale antywiążące
�2, �3
�1
orbitale wiążące
Rys.8.1 Sześć orbital atomowych p 6 atomów węgla w cząsteczce nakłada się i powstaje orbitali cząsteczkowych �
Z doświadczenia wiadomo, że orbitale cząsteczkowe benzenu �1, �2 i �3 są równocenne, należy
więc przyjąć, że dochodzi do dalszego ich wzajemnego nałożenia i uśrednienia ich energii. W
takim przypadku mówimy o orbitalach zdegenerowanych (o tej samej energii). Orbital wiążący
powstały po nałożeniu się orbitali �1, �2 i �3 ma kształt dwóch obwarzanek zajmujących pozycje
symetryczne nad i pod płaszczyzną pierścienia cząsteczki benzenu:
Rys.8.2 Zdelokalizowane orbitale Ą benzenu, wg J. McMurry, Chemia Organiczna, PWN, Warszawa 2000
7
Struktura elektronowa naftalenu
W naftalenie 10 atomowych orbitali p nakłada się tworząc 5 cząsteczkowych orbitali wiążących i
5 antywiążących.
.
.
.
.
.
. .
.
.
Dla zachowania przejrzystości detali ważnych dla omawianego problemu, w powyższych
wzorach nie uwzględniono 6 atomów H związanych po jednym z każdym atomem C.
Struktura elektronowa anionu cyklopentadienowego
W anionie cyklopentadienowym nakładają się na siebie cztery orbitale atomowe p zawierające
po 1 elektronie i jeden orbital p anionowego atomu węgla zawierający 2 elektrony:
. .
. .
..
..
Należy pamiętać jeszcze o atomach wodoru przy każdym z atomów C.
Nazewnictwo pochodnych benzenu
Nazwy pochodnych benzenu tworzy się poprzez dodanie w przedrostku nazwy podstawnika,
poprzedzonej lokantem, jeżeli z pierścieniem związanych jest więcej niż jeden podstawnik. Wiele
popularnych pochodnych benzenu ma nazwy zwyczajowe. Często wzajemne położenie dwóch
(nie więcej) podstawników w pierścieniu określa się za pomocą pisanych kursywą przedrostków
orto- (1,2), meta- (1,3) i para 1,4).
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 meta-ksylen
toluen para-ksylen
orto-ksylen
(metylobenzen) (1,2-dimetylobenzen) (1,3-dimetylobenzen) CH3 (1,4-dimetylobenzen)
CH3
Zamiast pełnych nazw przedrostków stosuje się również skróty o-, m- i p-:
CH3
CH3
CH3
Cl
o-chlorotoluen
m-chlorotoluen
p-chlorotoluen
Cl
Cl
Często używane nazwy zwyczajowe:
CH3
CH3
CH(CH3)2
OH NH2
CH3
H3C CH3
CH3 pseudokumen kumen
fenol anilina mezytylen
Reszta benzenu po usunięciu atomu wodoru nosi nazwę fenylu. Fenyl jako przedrostek służy do
tworzenia nazw w sposobie podstawnikowym.
OH
H3C
CH2-CH-CH3 1-fenylopropan-2-ol
1-fenylo-4-metylocykloheksan
8
Właściwości fizyczne:
Benzen, toluen i niektóre inne alkilobenzeny są cieczami o aromatycznym zapachu, stąd
pochodzi nazwa tej grupy związków. Benzen wrze w temperaturze 80oC, a toluen 111oC. Benzen
ze względu na swoją symetryczna budowę, a więc łatwość do tworzenia struktur
uporządkowanych ma stosunkowo wysoką tt., wynoszącą 5,5oC, podczas gdy tt. toluenu jest
znacznie niższa  -95oC. Naftalen jest ciałem stałym, tt. = 80oC. Węglowodory aromatyczne są
trudno rozpuszczalne w wodzie.
Benzen należy do jednych z najbardziej niebezpiecznych popularnych związków organicznych, z
uwagi na swoje właściwości toksyczne, kancerogenne i teratogenne.
Właściwości chemiczne węglowodorów aromatycznych zostaną omówione póz
niej.
9