Węglowodory
aromatyczne
Reguła H�ckla opisuje wymagania dotyczące struktury
elektronowej i geometrii związków aromatycznych. Zgodnie z tą
regułą do aromatów zaliczane są płaskie związki pierścieniowe,
w których znajduje się 2, 6, 10, 14, 18& . sprzężonych elektronów p
lub wolnych par elektronowych określonej wzorem 4n + 2,
gdzie n jest liczbą naturalną = 0,1,2,3,4& .
Benzen jest związkiem
aromatycznym.
Właściwości benzenu i innych związków aromatycznych:
:& cykliczna budowa;
:& planarność i wysoka symetria cząsteczki, np. sześciobok foremny
o długościach wiązań równych 1,39 A i kątach 120o;
:& układ 3 sprzężonych podwójnych wiązań;
:& stabilność układu (niska energia potencjalna);
:& brak aktywności w reakcjach AE typowej dla alkenów;
:& podatność na reakcję substytucji elektrofilowej (SE).
Struktura elektronowa benzenu
Atomy węgla w cząsteczce benzenu mają hybrydyzację sp2, tworzą one
trzy wiązania s: jedno z atomem wodoru i dwa z sąsiednimi atomami węgla.
H
Energia
H
H
Y�*�6
H
H
Y�*�4,Y�*�5
H
orbitale antywiążące
Y�2 Y�3
,
Y�1
orbitale wiążące
Sześć orbitali atomowych p, sześciu atomów węgla w cząsteczce benzenu nakłada się
tworząc 6 orbitali cząsteczkowych y�: 3 wiążące i 3 antywiążące.
Orbitale cząsteczkowe: y�1, y�2, y�3 - dochodzi do ich wzajemnego nałożenia
i uśrednienia ich energii (mówimy o orbitalach zdegenerowanych, o tej samej
energii). Delokalizacja elektronów zwiększa trwałość pierścieni
aromatycznych i sprawia, że są one mniej reaktywne niż alkeny (zniszczenie
zdelokalizowanego układu elektronów p wymaga większego nakładu energii niż
zerwanie izolowanego wiązania p w alkenach).
Nazewnictwo pochodnych benzenu
Nazwy pochodnych benzenu tworzy się przez dodanie w
przedrostku nazwy podstawnika poprzedzonego lokantem
(jeżeli jest więcej niż jeden podstawnik).
NO2 CH3
OCH3
CH2CH3
Br Cl
F
4-bromonitrobenzen 4-fluorometoksybenzen
4-chloro-2-etylotoluen
4-fluoroanizol
Wzajemne położenie dwóch (nie więcej) podstawników w pierścieniu
określa się za pomocą przedrostków (pisanych kursywą):
orto- (1,2), meta- (1,3) i para- (1,4), w skrócie o-, m-, p-.
CH3 CH3
CH3
Br
Br
o-bromotoluen
m-bromotoluen
Br
NO2 p-bromotoluen
Cl
Cl
I
o-dichlorobenzen
m-jodonitrobenzen
(1,2-dichlorobenzen)
(3-jodonitrobenzen)
Reszta benzenu po usunięciu atomu wodoru nosi nazwę fenylu.
CH2CH2OH
2-fenyloetanol
bifenyl
Cl
Br
CH CHCH3
p-bromobifenyl
1-(m-chlorofenylo)prop-1-en
Najczęściej stosowane nazwy zwyczajowe
NH2 CH3
OH CH3 CH(CH3)2
CH3
H3C
fenol kumen
anilina
toluen
mezytylen
(izopropylobenzen)
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
o-ksylen
m-ksylen
CH3
p-ksylen
Związki aromatyczne zbudowane z pierścieni
o innych rozmiarach niż benzen
Kation cyklopropyliowy - płaski i spełnia regułę H�ckela,
związek aromatyczny.
SbHCl5
SbCl5
Cl
H
heksachloroantymonian
3-chlorocyklopropen
cyklopropyliowy
Wzory mezomeryczne kationu cyklopropyliowego
Cyklobuta-1,3-dien ma 4e, jest płaski, nie spełnia
reguły H�ckela (nie jest związkiem aromatycznym).
4
5
3 8
-78 oC
D-A
7
2
1 6
tricyklo[2.2.0.0]okta-2,7-dien
cyklobuta-1,3-dien
(nie jest aromatyczny)
Cyklopenta-1,3-dien ma 4e, jest prawie płaski
(nie jest związkiem aromatycznym, nie spełnia reguły H�ckela).
Jest C-kwasem ma kwaśne atomy H związane z atomem węgla, jeden
z nich można łatwo oderwać. Powstały anion zyskuje cechy
aromatyczności.
-
H
OH
H
- H+
H
anion cyklopentadienowy
cyklopenta-1,3-dien
(aromatyczny)
(nie jest aromatyczny)
Wzory mezomeryczne anionu cyklopentadienowego
Cyklohepta-1,3,5-trien ma 6e, ale nie jest płaski
(nie jest związkiem aromatycznym). Wystarczy jednak przekształcić
go w kation cykloheptatrienylowy (tropyliowy), żeby
cząsteczka stała się płaska, a tym samym zyskała właściwości
aromatyczne.
Br2
- HBr
sp2
sp3 H
H
H
kation tropyliowy
cyklohepta-1,3,5-trien
(aromatyczny)
(nie jest aromatyczny)
Cyklookta-1,3,5,7-tetraen jest płaski, ale staje się on
aromatyczny po zyskaniu dwóch elektronów. A
atwo reaguje
z metalami alkalicznymi w wyniku czego powstaje dianion
cyklooktatetraenylowy wykazujący właściwości aromatyczne.
2
2 Na
2e
2 Na
cyklookta-1,3,5,7-tetraen
dianion cyklooktatetraenylowy
(nie jest aromatyczny)
(aromatyczny)
Azulen  zbudowany z dwóch skondensowanych pierścieni
cyklopentadienylowego i cykloheptatrienylowego, jest
węglowodorem aromatycznym.
niebieski, m� = 1,0 D
Naftalen  oba skondensowane sześcioczłonowe
pierścienie są aromatyczne.
bezbarwny, m� = 0 D
Związki aromatyczne zawierające skondensowane
pierścienie aromatyczne
antracen
tetracen
pentacen
fenantren
benzo[a]piren
 Reaktywność aromatów
SUBSTYTUCJA ELEKTROFILOWA
Reakcje przebiegające według mechanizmu substytucji
elektrofilowej (SE) polegają na podstawieniu atomu
wodoru w pierścieniu aromatycznym innym atomem lub
grupą atomów (elektrofilem E+).
Elektrofilem (E+) jest kation lub cząsteczka obojętna
posiadająca w swojej konstytucji atom o niskiej
gęstości elektronowej, np. H+, Br+, BF3, SO3,
NO2+, K+, AlCl3, Ag+, BH3, Hg2+, CO2, FeCl3.
Mechanizm reakcji
substytucji elektrofilowej (SE)
E E E
wolno
etap 1
E
H H H
stabilizowany mezomerycznie karbokation
E
E
szybko
etap 2
H + B
+ BH
Należy pamiętać, że elektrofile mogą być kationami lub związkami obojętnymi, ale
nigdy nie mogą być anionami. Jeżeli elektrofile są kationami to muszą być otwarto
powłokowe (brak oktetu). Kation sodu jest przykładem jonu nie będącego
elektrofilem. Konfiguracja elektronowa tego kationu odpowiada oktetowej
strukturze neonu. Pomimo ładunku dodatniego, kation sodu nie posiada deficytu
elektronów i jest pozbawiony właściwości elektrofilowych.
Mechanizm reakcji bromowania
etap 1 Br Br + FeBr3 Br + FeBr4
kation bromkowy
Br Br
Br
wolno
etap 2
Br
H H
H
Br
Br
szybko
etap 3
H
+ Br-FeBr3
+ HBr + FeBr3
bromobenzen
(bromek fenylu)
Mechanizm reakcji nitrowania
HO NO2 + HOSO3H
etap 1 + HSO4
HO NO2
H
HO NO2 + H2SO4
+ H3O + HSO4
NO2
H jon nitroniowy
NO2
NO2 NO2
wolno
etap 2
NO2
H
H H
NO2
NO2
szybko
etap 3
H + H2O
+ H3O + HSO4
nitrobenzen
Mechanizm reakcji sulfonowania
Sulfonowanie prowadzi się za pomocą SO3, jego kompleksów, np. z pirydyną
oraz stężonym kwasem siarkowym lub dymiącym kwasem siarkowym (oleum).
+
Mechanizm reakcji z kationem SO3H
(utworzonego z kwasu siarkowego i SO3)
SO3H SO3H
SO3H
O
wolno
HO S
etap 1
H H
H
O
SO3H
SO3H
szybko
etap 2
H + B
kwas benzenosulfonowy
Mechanizm reakcji z SO3
SO3- SO3-
SO3-
O
wolno
O S
etap 1
H H
H
O
SO3-
SO3H
SO3-
szybko H+/H2O
etap 2
H + B
kwas benzenosulfonowy
Mechanizm reakcji alkilowania Friedla-Craftsa
(CH3)2CH + AlCl4
etap 1
Cl
(CH3)2CH + AlCl3
karbokation
CH(CH3)2 CH(CH3)2
CH(CH3)2
wolno
etap 2
(CH3)2CH
H H
H
CH(CH3)2
CH(CH3)2
szybko
etap 3
H + AlCl4
+ HCl + AlCl3
izopropylobenzen
(kumen)
Podczas reakcji alkilowania może dochodzić do polialkilowania
(Dlaczego?), aby tego uniknąć i zapewnić wysoką wydajność żądanego
produktu reakcji należy użyć nadmiaru związku aromatycznego.
W reakcjach alkilowania dochodzi też do przegrupowania karbokationu.
Mechanizm alkilowania przy użyciu
alkoholi lub alkenów
F
etap 1 CH3CH CH2 + HF CH3CH CH3
CH(CH3)2 CH(CH3)2
CH(CH3)2
wolno
etap 2
CH3CHCH3
H H
H
CH(CH3)2
CH(CH3)2
szybko
etap 3
H + F
izopropylobenzen
(kumen)
Mechanizm reakcji acylowania Friedla-Craftsa
O
O
+ AlCl3
CH3C
etap 1 CH3C
+ AlCl4
Cl
kation acyliowy
chlorek acetylu
O O O
O CCH3 CCH3 CCH3
wolno
CH3C
etap 2
H H H
O
O
CCH3
CCH3
szybko
etap 3
H + AlCl4
+ HCl + AlCl3
keton fenylowo-metylowy (acetofenon)
W celu zwiększenia elektrofilowości czynnika acylującego konieczne jest użycie ponad 1 ekwiwalentu
kwasu Lewisa jako katalizatora. W reakcji z halogenkami kwasowymi najczęściej stosuje się: AlCl3,
AlBr3, BeCl2, CuCl2, FeBr3, HgCl2, MbCl5, SbBr3, SbCl5, TiCl4, WCl6, ZrCl4, natomiast w przypadku
bezwodników efektywnymi katalizatorami są: BF3, CF3COOH, HClO4, SnCl4, ZnCl2, HF, H3PO4,
(CF3CO)2O. Reakcjom acylowania nie ulegają związki aromatyczne zawierające podstawniki
elektronoakceptorowe (EWG), np. -NO2, -N(R)3+. Aminy aromatyczne są nieaktywne w reakcjach
Friedla-Craftsa ponieważ dezaktywują katalizator tej reakcji tworząc z nim kompleksy. W trakcie
reakcji acylowania nie dochodzi do diacylowania (Dlaczego?).
Halogenki alkilowe, benzylowe i acylowe reagują
w reakcji Friedla-Craftsa.
O
H
CH2Cl
CCl
Cl
chlorek chlorek chlorek
cyklopentylu benzylu benzoilu
Halogenki winylowe i arylowe nie reagują
w reakcji Friedla-Craftsa.
Cl
Cl
Wpływ podstawników obecnych w pierścieniu aromatycznym na
szybkość i regioselektywność reakcji SE
-NH2 (aminowa)
-NHR (alkiloaminowa)
-NR2 (dialkiloaminowa)
Podstawniki silnie aktywujące
-OH (hydroksylowa)
(-I, +M, podstawniki elektronodonorowe - EDG)
-NHCOR (acyloaminowa)
kierujące w pozycję orto (o) i para (p)
-OR (alkoksylowa)
-OCOR (acyloksylowa)
-R (alkil)
Podstawniki aktywujące
-Ar (aryl)
kierujące w pozycję orto (o) i para (p)
-CH=CR2 (alkenyl)
Reakcja z udziałem związków zawierających takie podstawniki
zachodzi szybciej w porównaniu z niepodstawionym benzenem.
Podstawniki dezaktywujące (-I, +M) -X (halogen)
X = F, Cl, Br, I
kierujące w pozycję orto (o) i para (p)
-CH2X
-CHO (formyl)
-COR (acyl)
Podstawniki silnie dezaktywujące
-COOH (karboksyl)
(-I, -M, podstawniki elektronoakceptorowe
-COOR (ester)
- EWG) kierujące w pozycję meta (m)
-COCl (chlorek acylu)
-CN (nitryl)
-SO3H (sulfonowa)
Podstawniki bardzo silnie dezaktywujące -CF3 (trifluorometylowa)
-NO2 (nitrowa)
(-I, -M, podstawniki elektronoakceptorowe -
EWG) kierujące w pozycję meta (m)
Reakcja z udziałem związków zawierających takie podstawniki
zachodzi wolniej w porównaniu z niepodstawionym benzenem.
Reakcja nitrowania benzenu, toluenu i (trifluorometylo)benzenu
CF3
CH3
benzen
(trifluorometylo)benzen
toluen
bardziej
bardziej
stabilny
C
+
CH3
stabilny
C
H + C
+
CF3
niż
niż
grupa metylowa
grupa trifluorometylowa
uwalnia elektrony,
wyciąga elektrony,
stabilizuje karbokation
destabilizuje karbokation
CH3
CH3
CH3
CH3
NO2
HNO3
+
+
(AcO)2O
NO2
toluen
o-nitrotoluen
NO2
m-nitrotoluen
(63 %)
(3 %)
p-nitrotoluen
(34 %)
CH3
Atak E+
CH3
CH3
CH3
NO2
NO2
NO2
w położenie:
wolno
NO2
H
H
orto H
3o karbokation
CH3
CH3
CH3
CH3
wolno
H
NO2 H
H
meta
NO2
NO2
NO2
CH3
CH3
CH3
CH3
wolno
NO2
para
H
H
H
NO2
NO2
NO2
3o karbokation
CF3
CF3
CF3
CF3
NO2
HNO3
+
+
H2SO4
NO2
o-nitro(trifluoro-
(trifluorometylo)benzen
NO2
m-nitro(trifluoro-
metylo)benzen
metylo)benzen
p-nitro(trifluoro-
(6 %)
(91 %)
metylo)benzen
(3 %)
CF3
CF3
CF3
CF3
NO2
NO2
NO2
wolno
orto
H
H
H
NO2
niekorzystna
struktura
CF3
CF3
CF3
CF3
wolno
H
H
NO2
H
meta
NO2
NO2
NO2
CF3
CF3
CF3
CF3
wolno
para
NO2
H
H
H
NO2
NO2
NO2
niekorzystna
struktura
OCH3
OCH3
OCH3
Br
Br2
+
AcOH
anizol
Br
(metoksybenzen)
o-bromoanizol
p-bromoanizol
(10 %)
(90 %)
OR
OR
OR
OR
OR
E
E
E
E
wolno
H
E H
H
H
orto
najbardziej stabilna struktura,
tlen i węgle maja oktet elektronowy
OR
OR
OR
OR
wolno
E H
H
H
meta
E
E
E
OR OR
OR OR OR
wolno
E
para
H H
H H
E E
E
E
najbardziej stabilna struktura,
tlen i węgle maja oktet elektronowy
Pytanie
Jakie produkty (wzór + nazwa) otrzymasz w następujących reakcjach:
COOH
Cl
HNO3
a.
H2SO4
COOH
CF3
NH2 Br2
b.
AcOH
O2N
Br2
c.
OH
CHCl3
O
O
AlCl3
d.
C CH3
OCH3 + CH3 C O
F
Odpowiedz

COOH COOH
Cl
Cl
HNO3
a.
H2SO4
COOH
O2N
COOH
kwas
kwas
2-chloro-1,3-benzeno-
2-chloro-5-nitro-1,3-benzeno-
dikarboksylowy
dikarboksylowy
CF3
CF3
NH2
NH2
Br2
b.
AcOH
Br
O2N
O2N
4-nitro-2-(trifluorometylo)anilina
2-bromo-4-nitro-6-(trifluorometylo)anilina
Br2
c.
OH
OH
CHCl3
Br
p-fenylofenol
2-bromo-4-fenylofenol
O O
O
O
AlCl3
d.
OCH3 +
C C OH
C CH3 CH3 CH3
OCH3 + CH3 C O
bezwodnik
F
F
kwasu octowego
3-fluoro-4-metoksyacetofenon
o-fluoroanizol
Pytanie
Podaj kolejne etapy następujących transformacji:
COOH
CH(CH3)2
CH3
COOH
CH3
a.
b. COOH
SO3H
C(CH3)3
Odpowiedz

COOH
CH(CH3)2
CH(CH3)2
a.
Na2Cr2O7
SO3
H2SO4
H2O, H2SO4,
heat
SO3H
izopropylobenzen
SO3H
kwas p-karboksylo-
kwas p-izopropylo-
benzenosulfonowy
benzenosulfonowy
COOH
CH3
CH3
COOH
CH3 Na2Cr2O7
CH3
b.
AlCl3
(CH3)3CCl
+
H2O, H2SO4,
heat
o-ksylen
C(CH3)3
C(CH3)3
4-tert-butylo-1,2-
kwas 4-tert-butylo-
dimetylobenzen
benzeno-1,2-
dikarboksylowy
Efekt kierujący podstawników w pochodnych
benzenu w reakcji SE
1. Jeżeli efekt kierujący dwóch podstawników jest zgodny, to trzeci
podstawnik podstawia się w to samo położenie.
2. Jeżeli efekt kierujący dwóch podstawników jest niezgodny, to o miejscu
podstawienia kolejnego podstawnika decyduje efekt podstawnika bardziej
aktywującego.
3. Podstawienie trzeciego podstawnika między dwiema grupami w związku
1,3-podstawionym praktycznie nie zachodzi ze względu na zbyt dużą
zawadę steryczną.
CF3
SO3H
OH
SE
SE
np.
NO2
COOH
SE
SE
NO2
Utlenianie alkiloarenów
Utlenianie alkiloarenów (niezależnie od długości łańcucha alkilowego) prowadzi do
kwasu benzoesowego. Reszty alkilowe przyłączone do pierścienia poprzez 3o atom
węgla, np. tert-butylobenzen są odporne na działanie utleniaczy.
CH3 COOH
KMnO4, H2O
tw.
toluen
kwas benzoesowy
CH3
COOH
Na2Cr2O7, H2SO4
H2O, tw.
NO2
NO2
p-nitrotoluen
kwas p-nitrobenzoesowy
CH2R COOH
CHR2
Na2Cr2O7
lub
H2O, H2SO4, tw.
kwas benzoesowy
alkilobenzen
CH3
COOH
Na2Cr2O7, H2O
H2SO4, tw.
CH(CH3)2
COOH
kwas
p-izopropylotoluen
p-benzenodikarboksylowy
(kwas tereftalowy)
Mechanizm reakcji SE w naftalenie
Naftalen jest reaktywniejszy w SE niż benzen. W jego strukturze
znajdują się dwie nierównocenne pozycje - 1 (a) i 2 (b), w których
elektrofil może podstawić atom wodoru. W reakcjach SE łatwiej
podstawieniu ulega atom H w pozycji 1 niż 2.
E
H
E E
H H
1
wolno
E
E
H
E
E H
H
Większa trwałość adduktu po przyłączeniu elektrofila w pozycję 1.
H
H
H
E
E
E
2
wolno
E
H
H
E
E
Po przyłączeniu elektrofila w pozycję 2 jest mniej mezomerycznych
struktur granicznych i tylko w dwóch zachowana została pełna
aromatyczność pierścienia.
OCH3
OCH3
OCH3
NO2
HNO3
+
AcOH
NO2 1-metoksy-2-nitronaftalen
1-metoksynaftalen
1-metoksy-4-nitronaftalen
NO2
NO2 NO2
NO2
HNO3
+
H2SO4
1,8-dinitronaftalen
NO2
1-nitronaftalen
1,5-dinitronaftalen
W cząsteczce podstawionego naftalenu drugi
SO3H
SO3H podstawnik zajmuje pozycję zgodnie z regułami
SE. Podstawnik aktywujący pierścień kieruje
H2SO4
nowy podstawnik w położenie 2 i 4.
Podstawnik elektronoakceptorowy (np. -NO2,
-SO3H) dezaktywuje pierścień, dlatego do SE
SO3H
kwas
dochodzi w drugim pierścieniu.
1-naftalenosulfonowy
kwas
1,5-naftalenodisulfonowy
Sulfonowanie naftalenu
Produkt reakcji sulfonowania zależy od
H2SO4 temperatury, w niskich temperaturach
przeważa kwas 1-naftalenosulfonowy
160 oC
40 oC
(pozycja 1 jest aktywniejsza  produkt
powstaje z większą szybkością, mówimy
SO3H
SO3H
o kinetycznej kontroli reakcji), a w
wyższych temperaturach zaczyna
przeważać kwas 2-naftalenosulfonowy,
produkt termodynamicznie trwalszy
85 %
7%
(termodynamiczna kontrola reakcji).
+
kwas
1-naftalenosulfonowy
SO3H
+
SO3H
93 %
15 %
kwas
kontrola
2-naftalenosulfonowy
termodynamiczna
kontrola kinetyczna
Reakcje substytucji nukleofilowej (SN) arenów
Szereg szybkości w SN halogenków alkilowych:
R-I >> R-Br > R-Cl >> R-F
k
X
Nu R
Nu
R X
Szereg szybkości w SN halogenków arylowych:
Ar-F >> Ar-Cl > Ar-Br > Ar-I
Cl
SN2
NaOH
Nu
brak reakcji
X brak reakcji
100 oC
chlorek fenylu
OH
Cl
H+/ HOH
NaOH / HOH
100 oC
NO2
NO2
2-chloronitrobenzen
2-nitrofenol
Mechanizm SN  addycji/eliminacji
Halogenki arylowe uaktywnione grupami elektronoakceptorowymi (EWG)
reagują z nukleofilami wg mechanizmu addycji/eliminacji. Pierwszym
etapem reakcji jest addycja nukleofila do atomu węgla związanego z
halogenem (zmiana hybrydyzacji na atomie węgla z sp2 na sp3) i
odtworzenie aromatyczności poprzez odszczepienie anionu
halogenkowego (eliminacja). Addukt nukleofila z halogenkiem arylowym
nazywany jest kompleksem Meisenheimera.
OCH3
F
OCH3
F
OCH3
- F-
addycja
eliminacja
NO2
NO2
NO2
4-fluoronitrobenzen
4-metoksynitrobenzen
kompleks
Meisenheimera
Mechanizm SN  eliminacji/addycji
Nieaktywowane (niepodstawione grupami wyciągającymi elektrony) halogenki arylowe są
praktycznie bierne w reakcjach Meisenheimera. Mogą natomiast reagować mechanizmem
arynowym z bardzo mocnymi zasadami, szczególnie anionami amidkowymi, dając produkty
substytucji. Reakcja przebiega dwuetapowo. W pierwszym etapie w wyniku eliminacji powstaje
benzyn, który w drugim etapie w wyniku addycji daje produkt końcowy. Sumarycznie obserwuje się
produkt substytucji, który jest rezultatem kombinacji eliminacji i addycji.
H2N *
Cl
H
*
*
NH2
NH2
NH3
*
eliminacja
addycja
Cl
*
* H NH2
NH2
*
benzyn
Benzyn będący produktem pośrednim reakcji posiada wiązanie potrójne pomimo tego, że
wszystkie atomy węgla mają hybrydyzację sp2. Dodatkowe wiązanie p utworzone zostaje
dzięki bocznemu pokrywaniu się orbitali sp2. W ten sposób powstaje wiązanie około
dwukrotnie słabsze (bardziej reaktywne) od typowego wiązania p benzenu.
Pytanie
Napisz mechanizm i podaj produkty w reakcji aminowania
(KNH2, NH3, -33 oC) p-metylobromobenzenu.
Odpowiedz

Br NH2
NH2
H
NH2
NH3
+
Br
+
eliminacja addycja
E
A
CH3
CH3
CH3 CH3
benzyn
p-metyloanilina m-metyloanilina
Halogenowanie alkiloarenów w łańcuchu bocznym
W alkiloarenach pod wpływem chloru, bromu lub N-bromoimidu kwasu
bursztynowego (NBS) w warunkach reakcji rodnikowej dochodzi do
substytucji atomów wodoru a.
CH2Br
CH3
Br2
+ HBr
h
NO2
NO2
p-nitrotoluen bromek p-nitrobenzylu
CCl3
CH3
Cl2, nadmiar
+ HCl
h
toluen
1,1,1-trichlorometylobenzen
CH2Br
CH3
Br2
+ HBr
h
a-bromotoluen
toluen
h
(bromek benzylu)
2 Br
Br Br
H
CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
Br
+
rodnik
benzylowy
- Br Br2
CH2Br
+ HBr
a-bromotoluen
(bromek benzylu)
CH3
CH2Br
NBS
CCl4,
1-metylonaftalen
1-(bromometylo)naftalen
O
O
nadtlenek
benzoilu
CHCH3
+ N H
CH2CH3
+ N Br
CCl4,
Br
O
O
etylobenzen
1-bromo-1-fenyloetan
NBS sukcynoimid
NBS
(CH3)3C CH3 (CH3)3C CH2Br
CCl4,
nadtlenek
p-tert-butylotoluen
bromek p-tert-butylobenzylu
benzoilu
PhCOOOCOPh 2 PhCOO
 Pytanie
1. Zestaw związki wymienione w szereg pod względem reaktywności
wobec dymiącego kwasu siarkowego:
p-dibromobenzen, p-bromotoluen, bromobenzen, toluen
CH3
Br
Br
CH3
Odpowiedz

1
Br 3
Br
2
4
2. Zestaw związki wymienione w szereg pod względem reaktywności
wobec HNO3/H2SO4: benzen, chlorobenzen, nitrobenzen, toluen.
NO2
CH3
Cl
Odpowiedz

2 1
3 4
Pytanie
Podaj kolejne etapy następujących transformacji:
OCH3
OCH3
O2N
CH2CH2CH2COOH
a.
b.
OCH3
OCH3
C(CH3)3
Odpowiedz

OCH3
OCH3
OCH3
a.
O2N
H3PO4
HNO3
(CH3)2C=CH2
+
OCH3
OCH3 H2SO4
OCH3
C(CH3)3
C(CH3)3
m-dimetoksybenzen
1-tert-butylo-
1-tert-butylo-
2,4-dimetoksy-5-nitrobenzen
2,4-dimetoksybenzen
O
O
CH2(CH2)2COOH
CCH2CH2COOH
Zn(Hg)
b. AlCl3
+
O
HCl
redukcja
benzen
kwas
O kwas 4-okso-4-fenylo-
Clemmensena
4-fenylobutanowy
butanowy
bezwodnik kwasu
bursztynowego
2. Podaj główne produkty dla następujących reakcji:
H3C
CH3
c)
Br
a)
KMnO4
CH3ONa
H2O
20oC
CH3
H3C
OCH3
b)
CH3
NO2
d)
SO3
CH3
H3C
H2SO4
C Br
NO2
O2N
FeBr3
3. Podaj wzory strukturalne i nazwy głównych produktów dla
następujących reakcji:
O
HNO3 / H2SO4
a)
C O
b)
CH3
HNO3 / H2SO4
SO3H
c)
CH3
NaNH2
NH3
Br
Dziękuję za uwagę