ZAKRES STOSOWALNOŚCI

prawa Raoulta i prawa Henry’ego

CHEMIA FIZYCZNA

p[kPa]

T = 50°C

90,0

Linie kropkowane – prawo Henry’ego

Wydział Farmaceutyczny

0

Linie przerywane – prawo Raoulta

p A

II rok

60,0

30,0

0

WYKŁAD:

5

p E

Etanol

Aceton

x = 1

x = 0

E

E

x = 0

x = 1

A

A

ROZPUSZCZALNOŚĆ WZAJEMNA DWÓCH CIECZY

T

Górna

W danych warunkach temperatury i ciśnienia, dwa JEDNA FAZA CIEKŁA

[K]

krytyczna

składniki ciekłe mogą:

temperatura

PUNKT HOMOGENIZACJI

•

rozpuszczalności

rozpuszczać się bez ograniczeń (np. C H OH-H O)

2

5

2

388,9

GKTR

• wykazywać ograniczoną rozpuszczalność (H O-fenol) 2

• być zupełnie wzajemnie nierozpuszczalne (H O-Hg) 2

Krzywa

Przyczyną

ograniczonej

mieszalności

cieczy

jest

a b c d e

f

równowagi

binoida

dodatnia wartość entalpii swobodnej mieszania ∆GM.

Entalpia swobodna mieszania związana jest z entalpią i entropią mieszania wzorem:

∆GM = ∆HM-T∆SM

DWIE FAZY CIEKŁE

Ponieważ zwykle ∆SM>0 o znaku ∆GM decyduje entalpia mieszania ∆HM. Ciecze, których mieszanie związane jest 0 20 40 60 80 100

z pobieraniem ciepła z otoczenia ∆HM>0 mogą zatem

% fenolu w wodzie

wykazywać ograniczoną mieszalność.

Górna

T

T

JEDNA FAZA CIEKŁA

JEDNA FAZA CIEKŁA

krytyczna

[K]

[K]

temperatura

PUNKT HOMOGENIZACJI

PUNKT HOMOGENIZACJI

rozpuszczalności

GKTR

388,9

GKTR

skład

skład

DWIE FAZY

skład

SKŁAD FAZ:

fazy α

fazy α

skład

CIEKŁE

fazy β

wodnej α i

fazy β

a b

c d

fenolowej β

x

T

w punktach:

T

1

1

a, b, c i d

DWIE FAZY

na izotermie T

CIEKŁE

1

wynosi zawsze,

odpowiednio:

Cα i Cβ

Cα

Cβ

Cα

C

C

x

β

0 20 40 60 80 100

0 20 40 60 80 100

% fenolu w wodzie

% fenolu w wodzie

1

Określenie

proporcji

masowych

faz

najprościej

T

otrzymamy dokonując bilansu masy jednego ze

JEDNA FAZA CIEKŁA

[K]

składników roztworu.

PUNKT HOMOGENIZACJI

Jeżeli przez m

GKTR

α i mβ oznaczymy masy faz, w których

stężenie fenolu wynosi odpowiednio Cα i Cβ, to w skład

temperaturze T

i dla całkowitego stężenia fenolu C

fazy α

skład

1

x

fazy β

otrzymamy:

T

m

+

=

+

1

αCα

β

m Cβ C

+

m C + m C = m C + m C

x (mα

β

m ) stąd

α

α

β β

α

x

β

x

DWIE FAZY

Po uporządkowaniu wyrazów

CIEKŁE

mα (C − Cα = m C

β

β − C

x

)

(

x )

i przekształceniu otrzymamy wzór tzw. reguły dźwigni: xα

x

x

r

β

m

C − C

α

β

x

=

0 x →

1

−

B

β

m

C − C

x

α

A

B

T

T

DWIE FAZY CIEKŁE

[K]

[K]

JEDNA FAZA CIEKŁA

GKTR

skład

skład

fazy β

fazy α

T1

skład

Dolna

fazy α

skład

krytyczna

DWIE FAZY

fazy β

T

temperatura

1

CIEKŁE

rozpuszczalności

DKTR

JEDNA FAZA CIEKŁA

PUNKT

DKTR

xα

x

x

HOMOGENIZACJI

x

x

r

β

α

x

r

β

0 x →

1

→

B

0 x

1

B

A

B

A

B

Prawo podziału Nernsta

Jeżeli założymy, że stężenie substancji rozpuszczonej jest w obydwu fazach niewielkie, tj. x <<1 i x <<1 to Jeżeli do dwóch nie mieszających się cieczy dodamy 1

2

wówczas ułamki molowe można zastąpić stężeniami substancję, która rozpuszcza się w każdej z nich, to molowymi c i c substancji w fazie (1) i (2) otrzymując wówczas nastąpi podział tej substancji między obie 1

2

wzór opisujący prawo podziału Nernsta:

ciecze.

c1 = kN(T)

W stanie równowagi potencjał chemiczny substancji w c2

fazach (1) i (2) będzie równy

Stężenie we wzorze odnoszą się do tej samej postaci

⊕

µ +RT ln x = ⊕

µ +RT ln x

1

1

2

2

cząsteczkowej substancji.

Po przekształceniu otrzymamy

Jeżeli w fazie (1) substancja rozpuszczona ulega x

⊕

⊕

µ

µ

x

 ⊕

⊕ 

µ

µ

1

2 −

1

2 −

ln

=

1

oraz

=

1

exp

dysocjacji (gdzie: α – stopień dysocjacji), a w fazie (2) x

RT





x

RT

2

2





asocjuje n cząsteczek substancji, to wówczas należy Prawa strona równania zależy tylko od temperatury przekształcić wzór do postaci:

c 1 α

1 (

− )

x

= K

1 = k(T )

n c

x

2

2

2

Prawo podziału znajduje praktyczne zastosowanie w DESTYLACJA Z PARĄ WODNĄ

zagadnieniach ekstrakcji.

CIECZE NIE MIESZAJĄCE SIĘ WZAJEMNIE

Załóżmy, że fazą α jest ciecz o objętości Vα, w której znajduje się masa m substancji. Jeżeli zawartą w fazie Wzajemnie nierozpuszczalne ciecze stanowią graniczny 0

a substancję poddamy ekstrakcji działając objętością V

przypadek ograniczonej rozpuszczalności. Całkowite β

cieczy β, nie mieszającej się z cieczą α, i jeśli po ciśnienie nad układem dwóch nie mieszających się ustaleniu się stanu równowagi w fazie α pozostanie cieczy A i B jest równe sumie prężności par czystych masa m substancji ekstrahowanej, to z prawa podziału składników:

1

0

0

wynika, że

p = p + p

A

B

m / V

KV

1

α

=

a stąd

(

α

m

Oznacza to, że ciśnienie nad układem cieczy nie 1 = m

m

0 KV + V

0 − m1 )

K

/ Vβ

α

β

mieszających się wzajemnie jest większe od prężności Jeżeli proces ten powtórzymy n-krotnie to masa pary nasyconej każdego ze składników.

substancji m jaka pozostanie w cieczy a wyniesie: n

n



W konsekwencji temperatura wrzenia takiego układu KV



m = m 

α



jest niższa od temperatury wrzenia każdego ze n

0  KVα + V 



β 

składników.

Rozpatrzmy destylację dwóch nie mieszających się cieczy RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

(p=1 bar): wody (T =100°C) i benzenu (T =80,3°C ) w

w

W UKŁADZIE DWUSKŁADNIKOWYM

p

T

Prężność pary nad roztworem doskonałym opisuje w

T=300 K

p=1 bar (105 Pa)

prawo Raoulta

0

0

0

p = x p

p + p

i

i

i

A

B

Tw,wody

Prężność pary (ciśnienie) nad roztworem zależą od ciśnień parcjalnych składników, a zatem od składu 0

roztworu.

pA

T

W przypadku roztworu doskonałego para zawiera w,benzenu

więcej składnika, którego prężność pary nasyconej 0

p

czystego składnika jest wyższa (temperatura wrzenia B

Tw,mieszaniny

niższa).

A x

→

B

A x

→

B

H O

H O

Taki składnik nazywany jest bardziej lotnym.

(benzen) 2 (woda) (benzen) 2 (woda) Prężność pary nad roztworem metanolu i etanolu

p[kPa]

(roztwór doskonały) w stałej temperaturze

T = const

p

Zeotrop dodatni

[kPa]

T = const

0

pB

15,0

0

p M

+ p M

10,0

p = p E

0

p

= x p

M

M

M

0

p

0

E

p A

5,0

0

p

= x p

E

E

E

Etanol

Metanol

x = 1

x = 0

E

E

x = 0

x = 1

A

B

M

M

3

p[kPa]

p[kPa]

T = const

T = const

0

Zeotrop ujemny

p

0

B

pB

Azeotrop dodatni

0

p

0

A

p A

A

B

A

B

p[kPa]

Skład pary i cieczy roztworu dwuskładnikowego

T = const

w stałej temperaturze

0

Azeotrop ujemny

p

p

B

T = const

0

skład

p B

cieczy

px

0

p

0

p

A

A

skład

pary

A

B

A

x

x

c

p

B

m

x − x

p

0

Skład pary i cieczy roztworu dwuskładnikowego

REGUŁA DŹWIGNI

c =

m

x

w stałej temperaturze

0 − x

p

c

p

T = const

p

obszar

T = const

cieczy

skład

0

p B

cieczy

ciecz

+ para

skład cieczy

p0

skład

skład pary

0

p A

pary

obszar

punkt

pary

rosy

A

x

x

x

x

x

x

c

0

p

B

A

c

0

p

B

4

Skład pary i cieczy roztworu dwuskładnikowego

Skład pary i cieczy azeotropu dodatniego

pod stałym ciśnieniem

w stałej temperaturze

T

p = const

p

skład

T = const

obszar

pary

cieczy

T

sk

A

ciecz

ład p

+ para

ary

para

ci

s

e

k

c

ła

ciecz +

z

d

c

+

iec

p

z

T

0

y

B

p A

ara

punkt

wrzenia

0

skład

obszar

p B

cieczy

pary

A

x

x

x

c

0

p

B

A x

x

x

x

x

2c

2p

a

1p

1c B

Skład pary i cieczy azeotropu ujemnego

DESTYLACJA FRAKCJYJNA (FRAKCJONOWANA)

pod stałym ciśnieniem

T

T

skład

p = const

p = const

T

pary

A

skład

pary

para

ciec

ciecz +

z + p

T

a

A

ra

skład

TB

skład

cieczy

cieczy

TB

A x

x

x

x

x

A x

x

x

x x

0

1

2

3

B

4

2p

2c

a

1c

1p B

DESTYLACJA AZEOTROPU UJEMNEGO

DESTYLACJA AZEOTROPU DODATNIEGO

T

T

p = const

p = const

skład

TA

pary

skład

T

pary

A

TB

skład

skład

T

cieczy

B

cieczy

A

x

A

xa

B

a

B

5

ROZDZIELANIE

T

Z2

p = p2

MIESZANIN AZEOTROPOWYCH

TA

TB

WIĄZANIE JEDNEGO ZE SKŁADNIKÓW

metodami chemicznymi lub fizycznymi

Z1

DESTYLACJA W DWÓCH KOLUMNACH

PRACUJĄCYCH POD RÓśNYMI CIŚNIENIAMI

A

Z2

B

wykorzystanie faktu, że skład azeotropu i jego temperatura T

wrzenia zależą od ciśnienia

p = p1

TA

DODANIE TRZECIEGO SKŁADNIKA TWORZĄCEGO

Z POZOSTAŁYMI AZEOTROP DODATNI

B

A + B

np. do układu etanol-woda dodaje się pewną ilość benzenu.

TB

W trakcie destylacji, najpierw oddestylowuje azeotrop trójskładnikowy, aż do całkowitego wyczerpania wody.

Pozostały benzen usuwa się z etanolu (etanol-benzen nie tworzą azeotropu) w trakcie zwykłej destylacji frakcyjnej.

A

Z1

B

A

HETEROAZEOTROPIA i HETEROZEOTROPIA

HETEROZEOTROPIA

T

p = const

T

p = const

1 faza = para

1 faza = para

heteroazeotrop

para

+ ciecz

para + ciecz

para

+ ciecz

α

β

γ

3

3

3

1 faza

α

γ

1 faza

3

β

3

3

1 faza

ciekła

ciekła

ciekła

α

α

β

2

β2

2

2

1 faza

2 fazy

2 fazy

ciekła

ciekłe

ciekłe

A

α

x

β

A

α

x

β

1

B

1

B

1

1

1

1

RÓWNOWAGA CIECZ – CIAŁO STAŁE

układ dwuskładnikowy wykazujący

ograniczoną rozpuszczalność w stanie stałym

W UKŁADZIE DWUSKŁADNIKOWYM

T

p = const

T

p = const

1 faza ciekła

1 faza ciekła

punkt

punkt

eutektyczny

eutektyczny

ciecz

ciecz

ciecz

+ ciało stałe

+ ciało

+ ciało stałe

ciecz

stałe

+ ciało stałe

ły

ły

ta

ta

r s

r s

ó

ó

2 fazy stałe

tw

tw

z

z

2 fazy stałe

ro

ro

A

B

układ dwuskładnikowy wykazujący

brak rozpuszczalności w stanie stałym

A

B

6

układ dwuskładnikowy wykazujący

układ dwuskładnikowy tworzący związek A B

2B

ograniczoną rozpuszczalność w stanie stałym

i nie tworzący roztworów w stanie stałym

T

p = const

T

p = const

1 faza ciekła

c+cst – ciecz + ciało stałe

E - eutektyki

punkt

perytektyczny

1 faza ciekła

ciecz

ciecz

E

+ ciało stałe

ły

c+cst

c+cst

+ ciało

ta

stałe

r s

c+cst

c+cst

ó

E

twz

2 fazy stałe

ro

2 fazy stałe:

roztwór

2 fazy stałe: A B + A

A + A B

2

2

stały

A

B

A

A B

B

2

układ dwuskładnikowy tworzący związek A B

Rozpuszczalność wzajemna trzech cieczy

2B

topiący się niekongruentnie

Trójkąt Gibbsa

T

p = const

C

c+cst – ciecz + ciało stałe

E – punkt perytektyczny

%A

%B

1 faza ciekła

%B

c+cst

%A

c+cst

c+cst

P

%C

%C

2 fazy stałe:

2 fazy stałe: A B + A

A + A B

2

2

A

B

A

A B

B

%B

%C

%A

2

Ograniczona rozpuszczalność A-B

Typy diagramów fazowych

C

C

I – obszar 1-fazowy

II – obszar 2-fazowy

cięciwy

punkt

równowagi

homogenizacji

konody

II

II

I

II

A

B

α

β

γ

A

B

7

I – obszar 1-fazowy

C

C

II – obszar 2-fazowy

I – obszar 1-fazowy

III – obszar 3-fazowy

II – obszar 2-fazowy

II

I

II

I

II

I

III

II

A

B

I

II

I

A

B

8