ALKACYMETRIA
Pojęcia kwasu i zasady
I. TEORIA ARRHENIUSA
I. TEORIA ARRHENIUSA
kwas - dysocjuje tworząc jon H+
zasada - dysocjuje tworząc jon OH-
reakcja hydrolizy :
reakcja hydrolizy
sól + woda = kwas + zasada
reakcja zobojętniania :
reakcja zobojętniania
kwas + zasada = woda + sól
Pojęcia kwasu i zasady
2. TEORIA BR�NSTEDA-LOWRY'EGO
2. TEORIA BR�NSTEDA-LOWRY'EGO
(protonowa)
(protonowa)
kwas - substancja zdolna do oddawania protonów
zasada - substancja zdolna do przyjmowania
protonów
kwas1 Ć! zasada1 +[H+]
CH3COOH + H2O Ć! CH3COO- + H3O+
kwas1 zasada2 zasada1 kwas2
Pojęcia kwasu i zasady
Jony również mają właściwości kwasowo-zasadowe
Jony również mają właściwości kwasowo-zasadowe
1. Reakcja protolizy - reakcja wymiany protonu między
kwasem oddającym proton a zasadą przyjmującą
proton, przebiega zawsze w kierunku słabszego kwasu i
słabszej zasady (reakcja zobojętniania i hydrolizy).
2. Reakcja autoprotolizy - jak wyżej z tym, że ta sama
substancja spełnia rolę zarówno kwasu jak i zasady, np.
woda, kwas octowy
Pojęcia kwasu i zasady
Stechiometryczna stała równowagi
reakcji dysocjacji kwasu
jednoprotonowego:
[H3O+][A-]
K'HA =
[HA][H2O]
Stała dysocjacji kwasu jednoprotonowego
(pamiętając, że [H2O] = 55,4 mol/dm3 = const)
[H3O+][A-]
KHA =
[HA]
[A-]
Stopień dysocjacji:
ą =
[HA]+ [A-]
Pojęcia kwasu i zasady
3. Teoria Lewisa (elektronowa
3. Teoria Lewisa (elektronowa
teoria wiązań)
teoria wiązań)
KWASY - związki o nie zapełnionej
powłoce elektronowej, które mogą
przyjąć jedną lub więcej par
elektronowych)  akceptory
ZASADY - dysponują wolną parą
elektronów, które mogą przekazać
innemu atomowi (wiązanie
koordynacyjne)  donory
Pojęcia kwasu i zasady
ALKACYMETRIA
Acydymetria
(oznaczanie zawartych
w badanym roztworze
zasad za pomocą miareczkowania
mianowanym roztworem kwasu)
Alkalimetria
(oznaczanie w roztworze zawartości
kwasów za pomocą miareczkowania
mianowanym roztworem zasady)
Substancje podstawowe
Alkalimetria
kwas szczawiowy,
kwas benzoesowy,
wodoroftalan potasu
Acydymetria
Na2CO3
boraks Na2B4O7�10 H2O
Równania krzywych miareczkowania
alkacymetrycznego
pH = - lg[H3O+]= F(vt ) = G( f )
pH = - lg aH + = - lg( fH �" cH ) = - lg fH - lg cH = paH - lg fH
+ + + + +
paH> pH
-lg (0,9) = 0,05 pH
-lg 0,8 = 0,1
Dla stężenia 1 mol/dm3 f H+ > 0,8
Hydratacja protonu
jon hydroniowy jest najmocniejszym w wodzie kwasem
Obliczanie krzywych miareczkowania
alkalimetrycznego
1. Alkalimetria
Zgodnie z teorią Br�nsted'a-Lowry'ego (1923).
oznaczany kwas: HA + H2O Ć! H3O+ + A-
titrant: BOH B+ Ć! OH-
ostatecznie: H3O+ +OH- Ć! H2O + H2O
Reakcja zobojętniania - odwrócenie reakcji
autoprotolizy wody.
Obliczanie krzywych miareczkowania
alkalimetrycznego
W roztworze mamy cztery jony:
H3O+ + A- + B+ + OH-
Musi być spełniony warunek, że
- -
H3O++ B+ = OH + A (1)
Miareczkujemy mocną zasadą
c �" v
+
B
[B ]=
(2)
v + v
0
Jeśli mamy kwas niecałkowicie zdysocjowany:
Ka �"[HA]
[A-]=
(3)
[H3O+]
Obliczanie krzywych miareczkowania
alkalimetrycznego
Bilans masy:
- + +
cHA �" v0 [ A ] �" [ H O ] K + [ H O ]
3 a 3 (4)
[A- ]+ [HA ]= = [ A- ] + = [ A- ]
v0 + v K K
a a
[HA] z (3) do (4)
Ka cHA �" v0
(5)
[A-]=
[H3O+]+ Ka v0 + v
Kw
-
[OH ]=
(6)
[H3O+]
cB �" v
f =
cHA �" v0
(7)
Obliczanie krzywych miareczkowania
alkalimetrycznego
Podstawiamy: (2), (5), (6) i (7) do (1), co daje:
ś#
cHAv0 �# Ka Kw
ź#
�"ś# f - =
(8)
3
ś#
v0 + v [H3O+]+ Ka ź# [H3O+]-[H O+]
�# #
Ogólne równanie krzywej miareczkowania
alkalimetrycznego
(Uwikłana postać dwuparametrycznego równania III
stopnia względem [H3O+])
Równanie (8) wyraża zależność [H3O+] = f(v) = G(f) i
jest słuszne zarówno dla mocnych i słabych kwasów, jak
i dla roztworów rozcieńczonych (cHA<10-6).
Obliczanie krzywych miareczkowania
alkalimetrycznego
Założenia upraszczające:
Założenia upraszczające:
[H3O +] [A-]
Ka =
[HA]
[A-]
[A-]=
ą =
cHA [HA]+[A-]
Ka
ą =
[H30+]+ Ka
cHAv0 Kw
( =
�" f -ą )
3
v0 + v []-[H O+]
H3O+
Obliczanie krzywych miareczkowania
alkalimetrycznego
Alkalimetria mocnych kwasów
zał. ą = 1 lub Ka "
zał. ą = 1 lub Ka "
cHAv0 Kw
�"(f -1 )=
3
v0 + v [H3O+]-[H O+]
(Równanie II stopnia względem [H3O+] z jednym parametrem (cHA)
Przed PR (nadmiar kwasu)
Kw
zał. upraszczające:
zał. upraszczające
-
[H3O+]>> [OH ]=
[H3O+]E" 0
cHAv0
�"(1- f ) = [H3O+]
v0 + v
cHAv0 - cBv
pH = -lg[H3O+]= - lg
v0 + v
Obliczanie krzywych miareczkowania
alkalimetrycznego
W PR (f=1)
Kw
pH = -lg Kw = 7
[H3O+]- [H3O+]= 0
Po PR (nadmiar zasady: f>1)
Kw
zał. upraszczające:
-
[OH ]=
[H3O+]>> [H3O+]E" 0
cHAv0 Kw cBv - cHAv0
�"( f -1)=
Z równania
v0 + v [H3O+]= v0 + v
Podstawiamy f
cBv0 - cHA�" �" v0
pH = - lg[H3O+]= pKw + lg
v0 + v
WNIOSEK: pH = f (cB)
Obliczanie krzywych miareczkowania
alkalimetrycznego
Przebieg krzywych miareczkowania: pH = f(v) =
G(f)
1. Położenie PR - pH = 7
2. "pH dla cHA=0,1 mol/dm3 i v0=100 cm3
f=0,999
cHAv0 10-1 �"100
pH = -lg[H3O+]= -lg ( f -1) = -lg �"10-3 = 4 + 0,3 = 4,3
v0 + v 200
dla f=0,9999 lub cHA =0,01 mol/dm3 pH = 5,3
Obliczanie krzywych miareczkowania
alkalimetrycznego
f=1,001
cBv0 10-1
pH = pKw + lg ( f -1) = 14 + lg �"10-3 = 9,7
v0 + v 2
dla f=1,0001 lub cHA =0,01 mol/dm3 pH = 8,7
dla cHA=0,1 mol/dm3 "pH = 9,7-4,3 = 5,4
dla cHA=0,01 mol/dm3 "pH = 8,7-5,3 = 3,4
3. Wpływ stężenia miareczkowanego kwasu na
przebieg krzywej miareczkowania.
WNIOSKI ANALITYCZNE
1. PR = 7 niezależnie od cHA
2. Krzywe nie są w pełni symetryczne ze względu na efekt
rozcieńczenia
3. W miarę zmniejszania się cHA skok krzywej maleje
4. W miarę zmniejszania się cHA maleje precyzja
miareczkowania
5. Mocne kwasy można miareczkować zarówno wobec
fenoloftaleiny ("pH: 8,3-10), jak i oranżu metylowego
("pH: 3,1-4,4)
dla cHA =1 mol/dm3 "pH = 7,4,
a dla cHA =0,1 mol/dm3 "pH = 5,4
6. Rozcieńczone kwasy c E" 0,01 mol/dm3 należy
miareczkować wobec błękitu bromotymolowego ("pH =
6,2-7,6),
"pH E" 1,4 dla cHA = 0,001 mol/dm3
7. Kwasów o stężeniu cHA < 0,001 mol/dm3 praktycznie nie
miareczkuje się.
Obliczanie krzywych miareczkowania
alkalimetrycznego
Alkalimetria słabych kwasów
ś#
cHAv0 �# Ka Kw
ź#
�"ś# f - =
3
ś#
v0 + v [H3O+]+ Ka ź# [H3O+]-[H O+]
�# #
zał. upraszczające:
Kw
-
[H3O+]>> [OH ]=
v=0,f=0
[H3O+]E" 0
K K
+
a a
Stąd:
[H O ]= cHA �" E" cHA �"
3
+ +
[H O ]+ K [ H O ]
3 a 3
[H3O+]= Ka �" cHA
gdy Ka 0 (b. słaby kwas) [H3O+] >> Ka
gdy Ka 0 (b. słaby kwas)
pH = 1/ 2( pKa - lg cHA)
Obliczanie krzywych miareczkowania
alkalimetrycznego
Przed PR (0 < f < 1)
ś#
cHAv0 �# Ka Kw
ź#
�"ś# f - =
3
ś#
v0 + v [H3O+]+ Ka ź# [H3O+]-[H O+]
�# #
cHAv0
-
>> ([OH ]- [H3O+])E" 0
Ka cBv
v0 + v f = =
[H3O+]+ Ka cHAv0
cBv
1 -
cHAv0 cHA - cBv
[H3O+]= Ka �" = Ka �"
cBv
cBv
cHAv0
v v0 -v v0
pH = pKa +lg = pKa -lg = pKa -lg (1- f )
gdy cHA = cB
gdy cHA = cB
v0 -v v v
WNIOSEK: pH nie zależy od cHA
Obliczanie krzywych miareczkowania
alkalimetrycznego
W PR (f=1) dla słabego kwasu w PR pH > 7
Kw
-
[H3O+]= [OH ]>> [H3O+]E" 0
+
�# ś# �# ś#
cHA v0 ś# K K cHA v0 ś# [H O ]
a w 3
ź# ź#
�" - = �"
+ + +
ś#1 ź# ś# ź#
v0 + v [H O ]+ K [H O ]= v0 + v [H O ]+ K
�# 3 a # 3 �# 3 a #
�# ś#
v0 ź#
Ka>>[H3O+]
ś#
pH = 1 2 pK + pK + lg cHA
a w
ś# ź#
v0 - v
�# #
dla cHA = cB
dla cHA = cB
pH = 1 2(pKa + pKw + lg cHA - lg 2)
Obliczanie krzywych miareczkowania
alkalimetrycznego
WNIOSKI:
1. w PR pH zawsze większe od 7
2. tym większe od 7 im większe jest cHA
i pKa
3. PR w w pH > 1/2 pKa
Obliczanie krzywych miareczkowania
alkalimetrycznego
Po PR ( " > f >1)
Kw
zał. upraszczające:
zał. upraszczające:
-
Ka >>[H3O+]
[H3O+]= [OH ]>> [H3O+]E" 0
cHAv0 Kw
�" (f - 1 )=
v0 + v [H3O+]
v0 + v
cBv - cHAv0
[H3O+]= Kw �"
pH = pKw + lg
cBv - cHAv0
v0 + v
v - v0 v0
dla cHA = cB= c
dla cHA = cB= c
pH = pKw + lg c = pKw + lg c ( f -1)
v0 + v v0 + v
Przebieg krzywych miareczkowania
alkalimetrycznego w zależności od mocy kwasu
WNIOSKI:
1. Przy tym samym stężeniu początkowym kwasów, pH w punkcie
początkowym zależy od mocy kwasu (Ka) i przesuwa się w
kierunku większych wartości pH w miarę zmniejszania się mocy
kwasu.
2. W przedziale 0 < f < 1 przebieg krzywej miareczkowania nie
zależy od stężenia kwasu. Dla mocnego kwasu krzywa jest
bardziej płaska, dla słabego (Ka< 10-3) pH zmienia się nieznacznie
ze wzrostem f, gdyż mamy wówczas roztwór buforowy:
mieszaninę słabego kwasu z jego solą z mocną zasadą.
3. pH w PR w przypadku alkalimetrii słabych kwasów leży zawsze
powyżej 7 i jest tym wyższe im wyższe jest stężenie
miareczkowanego kwasu oraz im słabszy jest kwas.
4. Odpowiednim wskaz
nikiem wizualnym jest w tym przypadku
fenoloftaleina ("pH: 10 - 8,3).
WNIOSKI:
c.d.
5. Skok krzywej miareczkowania jest tym większy im
większe jest stężenie początkowe analitu.
6. Skok krzywej miareczkowania maleje w miarę
zmniejszania się mocy miareczkowanego kwasu.
7. Precyzja miareczkowania maleje ze
zmniejszaniem się mocy i stężenia
miareczkowanego kwasu.
8. Kwasów bardzo słabych (Ka < 10-7) nie można
praktycznie miareczkować ze względu na mały
skok krzywej miareczkowania.
9. Do miareczkowania bardzo słabych kwasów (w
środowisku wodnym) należy stosować inny,
odpowiedni rozpuszczalnik, w którym moc kwasu
wzrośnie  rozpuszczalnik protofilny o większym
charakterze zasadowym niż woda, np. amoniak,
aminy organiczne.
Obliczanie krzywej miareczkowania dla kwasu
octowego
Ka = 10-5 cHA = 10-1 mol/dm3; cHA = cB
I. f = 0
pH=1/2(pKa -lgcHA) =1/2(5+1) =3
II. f = 0,999
v 1- f
pH= pKa +lg = pKa -lg =5-lg10-3 =5+3=8
v0 -v f
�# ś#
v0 ź#
III. f = 1 ś#
pH =1 2ś# pKa + pKw +lgcHA = 2,5+7-0,5-lg2 =8,85
v0 -vź#
�# #
IV. f = 1,001
v0 10-1
pH = pKw + �"lg c ( f -1) = 14 + lg( �"10-3) = 9,7
v0 + v 2
"pH = 9,7-8,0 = 1,7
Obliczanie krzywych miareczkowania
alkacymetrycznego
Acydymetria
W roztworze mamy cztery jony:
H3O+ + A- + B+ + OH-
Musi być spełniony warunek, że
- -
H3O+ + B+ = OH + A (1)
Miareczkujemy mocnym kwasem
c �" v
- HA
[A ]=
(2)
v + v
0
Jeśli mamy zasadę niecałkowicie zdysocjowaną:
Kb �"[BOH]
[B+]=
(3)
-
[OH ]
Obliczanie krzywych miareczkowania
acydymetrycznego
Bilans masy:
(4)
cb �"v0 [OH-] Kb +[OH-]
[B+]+[BOH]= =[B+]+[B+] =[B+]
v0 + v Kb Kb
[BOH] z (3) do (4)
K cb �" v0
+
b
(5)
[B ]=
-
[OH ]+ K v0 + v
b
Podstawiamy: (2), (5) do (1)
Kb cb �"v0 cHA �"v
-
[H3O+]+ �" =[OH ]+
-
[OH ]+ Kb v0 + v v0 + v
Obliczanie krzywych miareczkowania
acydymetrycznego
ś#
cBv0 �# Kb
-
ź#
�"ś# - f =[OH ]-[H3O+]
(6)
-
ś# ź#
v0 + v [OH ]+ Kb
�# #
Ogólne równanie miareczkowania
Ogólne równanie miareczkowania
acydymetrycznego
acydymetrycznego
(Uwikłana postać dwuparametrycznego równania III stopnia
względem [H3O+])
Równanie (6) wyraża zależność [H3O+] = f(v) =
G(f) i jest słuszne zarówno dla mocnych i
słabych zasad, jak i dla roztworów
rozcieńczonych (cb>10-6).
Obliczanie krzywych miareczkowania
acydymetrycznego
-
zał. upraszczające:
[OH ] [B+]
Kb =
[BOH]
Kb �"[BOH ]
-
[B+]= [B+]
[OH ]
ą =
Kb �"[BOH ]
cB [BOH]+[B+]= [BOH ] +
-
[OH ]
Kb
ą =
-
[OH ]+ Kb
i stąd
cBv0
-
�"(ą - f )=[OH ]-[H3O+]
v0 + v
Obliczanie krzywych miareczkowania
acydymetrycznego
Acydymetria mocnych zasad
zał. ą = 1 lub Kb "
ą
f=0
pKw
pH =
-
[OH ]= pKw + lg cB
Przed PR (nadmiar zasady)
Kw
zał. upraszczające:
-
[OH ]>>[H3O+]=
-
[OH ]E" 0
cBv0 Kw
-
�"(1- f )=[OH ]=
v0 + v [H3O+ ]
cBv0 -cHAv cBv0
pH = -lg[H3O+]= pKw +lg = pKw +lg (1- f )
v0 +v v0 +v
Obliczanie krzywych miareczkowania
acydymetrycznego
W PR (f=1)
pH = - lg Kw = 7
Po PR (nadmiar kwasu: f>1)
-
zał. upraszczające:
[H30+]>>[OH ]E" 0
c v0
+
B
�" (f - 1 )= [H O ]
3
v0 + v
Z ogólnego równania podstawiamy f
cHAv - cB �"v0
pH = - log
v0 + v
WNIOSKI ANALITYCZNE
1. PR w pH = 7 niezależnie od cB .
2. Krzywe nie są w pełni symetryczne ze względu na efekt
rozcieńczenia.
3. W miarę zmniejszania się cB skok krzywej maleje.
4. W miarę zmniejszania się cB maleje precyzja miareczkowania.
5. Mocne zasady można miareczkować wobec fenoloftaleiny
("pH: 8,3-10), jak i oranżu metylowego ("pH: 3,1-4,4)
dla cB = 1 i 0,1 mol/dm3
6. Rozcieńczone zasady c< 0,01 mol/dm3 należy miareczkować
wobec błękitu bromotymolowego ("pH: 6,2-7,6).
7. Zasad o stężeniu cB < 0,001 mol/dm3 praktycznie nie
miareczkuje się.
Obliczanie krzywych miareczkowania
acydymetrycznego
Acydymetria słabych zasad
ś#
cBv0 �# Kb
-
ź#
�"ś# - f =[OH ]-[H3O+]
-
ś# ź#
v0 + v [OH ]+ Kb
�# #
zał. upraszczające:
-
[OH ]>> [H3O+]E" 0
v=0, f=0
Kb
-
cB �" = [OH ]
-
[OH ]+ Kb
gdy Kb (b. słaba zasada) OH >> Kb
2 K
- 2
w
pH = pKw +1 2lg cB -1 2 pKb
[OH ] = cB Kb = {
+
[H O ]}
3
Obliczanie krzywych miareczkowania
acydymetrycznego
Przed PR (0 < f < 1)
c v0
- +
B
>> ([OH ]- [H O ])E" 0
zał. upraszczające:
3
v0 + v
ś#
cBv0 �# K
b
ś# ź#
Kb cHAv
�" - f = 0
-
ś# ź# f = =
v0 + v [OH ]+ K
-
b
�# #
[OH ]+ Kb cBv0
cB �"v0 - cHAv
-
[OH ]= Kb �"
cHAv
c v
HA
lg
pH = pKw  pOH= pKw  pKb -
c �" v0 - c v
B HA
v f
gdy cHA=cB
pH = pKw - pKb - lg = pKw - pKb - lg
v0 - v 1- f
Obliczanie krzywych miareczkowania
acydymetrycznego
W PR (f=1)
-
dla słabej zasady w PR pH < 7
dla słabej zasady w PR pH < 7
[H3O+]>>[OH ]
ś#
cBv0 �# K K
+
b w
ś#
�" - 1ź# = -[H O ]= -
3
- -
ś# ź#
v0 + v [OH ]+ K [OH ]
b
�# #
Kw �" Kb �"(v0 + v) Kw
-
Kb>>[OH-]
Kb>>[OH-] [OH ]= =
cB �"v0 [H3O+ ]
�# ś#
cBv0 ź#
ś#
pH = 1 2 pK - pK - lg
w b
ś# ź#
v0 + v
�# #
WNIOSKI:
1. w PR pH zawsze mniejsze od 7, pH <1/2 pKw
2. tym mniejsze od 7 im większe jest cB i pKb
Obliczanie krzywych miareczkowania
acydymetrycznego
Po PR (" > f >1)
zał. upraszczające:
-
[ ]
Kb >> OH E" 0
Kw
-
[H3O+]=[OH ]<<[H3O+]
cBv0
�"(1- f )= -[H3O+]
v0 + v
cB �" v0 cHA v - cB �" v0
pH = - lg �" ( f - 1) = - lg
v0 + v v0 + v
Obliczanie krzywych miareczkowania
acydymetrycznego
WNIOSKI:
1. Przy tym samym stężeniu początkowym zasad, pH w
punkcie początkowym zależy od mocy zasady (Kb) i
przesuwa się w kierunku mniejszych wartości pH w miarę
zmniejszania się mocy zasady.
2. W przedziale 0 < f < 1 przebieg krzywej miareczkowania
nie zależy od stężenia zasady. Dla mocnej zasady krzywa
jest bardziej płaska, dla słabej (Kb < 10-3) pH zmienia się
nieznacznie ze wzrostem f, gdyż mamy wówczas roztwór
buforowy: mieszaninę słabej zasady z jej solą z mocnym
kwasem.
3. pH w PR w przypadku acydymetrii słabych zasad leży
zawsze poniżej 7 i jest tym niższe im wyższe jest stężenie
miareczkowanej zasady oraz im słabsza jest zasada.
4. Odpowiednim wskaz
nikiem wizualnym jest w tym
przypadku oranż metylowy ("pH: 3,1-4,4) lub
czerwień metylowa ("pH: 4,4-6,3).
Wnioski c.d.
5. Skok krzywej miareczkowania jest tym większy im
większe jest stężenie początkowe analitu.
6. Skok krzywej miareczkowania maleje w miarę
zmniejszania się mocy miareczkowanej zasady.
7. Precyzja miareczkowania maleje ze
zmniejszaniem się mocy i stężenia
miareczkowanej zasady.
8. Zasad bardzo słabych (Kb< 10-7) nie można
praktycznie miareczkować ze względu na mały
skok krzywej miareczkowania.
9. Do miareczkowania bardzo słabych zasad (w
środowisku wodnym) należy stosować inny,
odpowiedni rozpuszczalnik, w którym moc zasady
wzrośnie  rozpuszczalnik protogenny o większym
charakterze kwasowym niż woda, np. kwas
octowy, kwas mrówkowy.
Obliczanie krzywych miareczkowania
acydymetrycznego
Acydymetria węglanów
H2CO3+H2O Ć! HCO3-+H3O+ K1=10-7
HCO3-+H2O Ć! CO32-+H3O+ K2=10-11
Miareczkowanie węglanu sodu
CO32-+H3O+ Ć! HCO3-+H2O pKB1=3,7
(średnio mocna zasada anionowa)
HCO3-+H3O+ Ć! H2CO3+H2OpKB2=7,6
(słaba zasada anionowa)
Dla f = 0 i cB = 0,1 mol/dm3
pH = pKw -1 2 pKB1 +1 2lg c =14 -1,8 - 0,5 = 11,7
Dla 0 < f < 0,5
cav
pH = pKw - pKB1 - lg
cB1v0 - cav
Obliczanie krzywych miareczkowania
acydymetrycznego
Dla f = 0,5 PR1
pH = pKw -1 2(pKB1 + pKB2) = 14 - 5,6 = 8,4
Dla f = 1 (słaby kwas H2CO3)
+
[H ]= Ka2 �"ca2
pH = 1 2 (pK - pK - lg cB + lg 2) = 7 - 3,8 + 0,5 + 0,2 = 3,9
w B1
Dla f = 2 pH E" 1 (bez uwzględnienia rozcieńczenia)
Obliczanie krzywych miareczkowania
acydymetrycznego
WNIOSKI:
1. miareczkować powoli (lokalne
przesycenia)
2. intensywnie mieszać
3. ochłodzić
4. możliwe zanieczyszczenia CO2
Obliczanie wyników w metodzie Wardera
I etap miareczkowania, wobec fenoloftaleiny
całość NaOH i połowa Na2CO3  a ml HCl
II etap miareczkowania, wobec oranżu metylowego
druga połowa Na2CO3  b ml HCl
mNaOH=fNaOH�c �(a-b)
mNa2CO3=fNa2CO3 �c �2b
gdzie: c  stężenie titrantu (HCl) w molach/dm3
fNaOH = 0,040 [g], mnożnik analityczny dla
NaOH
ilość NaOH odpowiadająca 1 cm3 HCl o c =1
mol/dm3
fNa2CO3 = 0,0530 [g]
Wskaz
niki w alkacymetrii
III. Wskaz
niki w alkacymetrii
III. Wskaz
niki w alkacymetrii
1 Wskaz
niki wizualne jednobarwne,
dwubarwne,
mieszane
papierki wskaz
nikowe
(wg. teorii Ostwalda  słabe kwasy i zasady)
InH + H2O Ć! In- + H3O+
Absorpcja światła przez daną strukturę
chemiczną wskaz
nika przesuwa się zgodnie z
ogólna regułą tym bardziej w kierunku dłuższych
fal, im bardziej zwiększa się liczba sprzężonych
liniowo wiązań podwójnych.
Wskaz
niki dwubarwne  oranż metylowy (amfolit)
I
CH
3 H
+
-
N
N N
SO
+ H
O
3
2
CH
3
II
CH
3
+
N -
N N
SO
+ H
O
3
3
CH
3
tautomeria
II
I
układ liniowo sprzężonych wiązania podwójne nie
wiązań podwójnych sprzężone liniowo
barwa czerwona barwa żółta
postać kwasowa, zdolna do postać zasadowa, zdolna
odczepiania jonu H3O+ do przyłączania jonu H3O+
pH < 3 pH > 4.4
Wskaz
niki w alkacymetrii
[InH]
[In-][H O+]
3
pH = pKIn H + lg
K =
I
n
[In-]
[InH]
WNIOSKI:
1. Barwa przejściowa (cebulkowa), gdy [InH] = [In-]
2. Oszacowanie błędu (stosunek [InH] do [In-] jak 1:10
pH = pKInHą1, czyli "pH=ą1
3. czy zależy od stężenia wskaz
nika
�# ś#
[InH]ź#
ś#
pH = f
ś#lg
[In-]ź#
�# #
nie zależy od stężenia wskaz
nika (dla wskaz
ników
dwubarwnych)
Ale:
- efekt solny
- efekt temperaturowy
Wskaz
niki jednobarwne  fenoloftaleina (barwna postać tylko
zasadowa)
HO
OH
-
O
O
pH > 10
C
+
C
+ H O
OH
3
pH < 8,3
-
-
COO
COO
I II
brak sprzężonych liniowo układ liniowo sprzężonych
wiązań podwójnych
wiązań podwójnych
bezbarwna barwa czerwona
postać kwasowa postać zasadowa
pH <8,3 pH > 10
Wskaz
niki w alkacymetrii
[InH]
pH = pKIn - lg
[In-]
[InH] = cInH - [In-], ale dla słabych kwasów lub
zasad cInH>>[In-], więc
[
pH E" pKIn + lg In-]- lg cIn
WNIOSKI:
WNIOSKI:
1. pK zależy od cIn
2. Błąd wskaz
nika można skorygować wykonując
ślepą próbę dla cIn
3. cIn powinno być możliwie małe, aby móc tylko
zaobserwować zmianę barwy
Alkacymetria w środowisku niewodnym
IV. Alkacymetria w środowisku
IV. Alkacymetria w środowisku
niewodnym
niewodnym
1. gdy oznaczane kwasy lub zasady nie
są rozpuszczalne w wodzie
2. w celu zwiększenia względnej mocy
oznaczanych kwasów lub zasad
3. w celu zróżnicowania względnej mocy
kwasów lub zasad przy ich
jednoczesnym oznaczaniu
4. gdy w wodzie analit wykazuje
charakter obojętny
Alkacymetria w środowisku niewodnym
Teoria Arheniusa (jedynie roztwory wodne)
" mocznik :
- obojętny w wodzie
- kwas w ciekłym amoniaku
- zasada w bezwodnym kwasie octowym
" NH4Cl :
- obojętny w wodzie (typowa sól)
- w ciekłym amoniaku  kwas
" HNO3 :
- w ciekłym HF zachowuje się jak zasada
Alkacymetria w środowisku niewodnym
Teoria Br�nsteda: (kwas - substancja oddająca
protony, zasada - substancja przyjmująca protony)
Reakcje protolizy (wymiany protonów):
KWAS1 ZASADA2 ZASADA1 KWAS2
AH + B Ć! BH+ + A-
CH3COOH + H2O Ć! CH3COO- + H3O+
CH3COOH + NH3 Ć! CH3COO- +NH4+
HClO4 + CH3COOH Ć! ClO4- + CH3COOH2+
H2O+ NH3 Ć! OH- + NH4+
Kwasy i zasady są substancjami przechodzącymi
wzajemnie w siebie. Mogą to być cząsteczki
obojętne lub jony
Alkacymetria w środowisku niewodnym
Przykłady jonowych kwasów i zasad
KWAS ZASADA
KATIONOWY ANIONOWY KATIONOWA ANIONOWA
OH-
HSO4-
[Al(H2O)5OH]2+ Wszystkie
NH4+ H2PO4-
aniony
[Fe(H2O)5OH]2+
H3O+ HPO4-
kwasowe
HCO3-
Moc kwasów i zasad zależy od łatwości do przyłączania lub
oddawania protonów (potencjału wymiany protonu
wyrażanego w woltach + lub -)
HClO4 > HF > H2SO4 > HCl > CH3COOH > H2O > NH3 > NaOH
Alkacymetria w środowisku niewodnym
Właściwości rozpuszczalnika
wpływające na wzajemne
oddziaływanie z analitem:
stała dielektryczna
moment dipolowy
zdolność do solwatacji
zdolność do asocjacji cząsteczek i
jonów
generalnie: powinowactwo
rozpuszczalnika do protonu
Alkacymetria w środowisku niewodnym
Podział rozpuszczalników stosowanych w alkacymetrii
1. aprotolityczne (aprotyczne)
2. protolityczne
- protonodonorowe (protonogenne)
- protonoakceptorowe (protonofilne)
3. amfiprotolityczne (amfoteryczne)
H2O + H+ Ć! H3O+
H2O Ć! OH- +H+
C2H5OH + H+ Ć! C2H5OH2+
C2H5OH Ć! C2H5O- + H+
4. różnicujące
Alkacymetria w środowisku niewodnym
Rozpuszczalniki aprotolityczne
Rozpuszczalniki aprotolityczne
- nie biorą udziału w reakcji, ponieważ nie tworzą
jonów
- rozpuszczone w nich związki nie ulegają
dysocjacji
- nie podwyższają kwasowości lub zasadowości
- nie hamują wędrówki proton
wady: stosunkowo słaba rozpuszczalność
związków organicznych
przykłady: n-heksan, n-heptan, cykloheksan,
trichlorometan, tetrachlorometan, benzen,
chlorobenzen
Alkacymetria w środowisku niewodnym
Rozpuszczalniki protolityczne (biorą udział
Rozpuszczalniki protolityczne
w wędrówce protonów)
PROTOGENNE (kwasowe, małe
powinowactwo do protonu)  bezwodne
kwasy, łatwo oddają proton zwiększając
charakter zasadowy a zmniejszając
kwasowy substancji w nim
rozpuszczonych
kwas octowy
RNH2 + CH3COOH Ć! RNH3+ + CH3COO-
Moc słabych zasad zostaje nie tylko
zwiększona, ale także różnice w mocy są
niwelowane.
Alkacymetria w środowisku niewodnym
Trzy typy działań:
Trzy typy działań:
- bardzo słabe zasady nie tworzą
octanów
- średniej mocy zasady tworzą
częściowo octany (indywidualne
różnice mocy rozpuszczonych
zasad)
- stosunkowo mocne zasady tworzą
octany, ich moc jest jednakowa
Alkacymetria w środowisku niewodnym
RNH3+ + CH3COO- + CH3COOH2+ClO4- Ć! RNH3+ ClO4- +
2CH3COOH
Reakcja przebiega do końca jeśli oznaczana zasada
jest protonoakceptorem silniejszym od
rozpuszczalnika i sprzężonej zasady użytego kwasu
R-NH2 >> CH3COOH > ClO4-
inne: kwas mrówkowy  jon HCOOH 2+ ,
bezwodnik kwasu octowego,
kwas propionowy
Alkacymetria w środowisku niewodnym
PROTONOFILOWE (zasadowe, duże powinowactwo do
protonu)
przykłady: aminy, DMF, ciekły amoniak, hydrazyna
Im większe jest powinowactwo rozpuszczalnika do
protonu, tym silniej zaznaczają się właściwości kwasowe
rozpuszczonych w nim związków, a słabiej właściwości
zasadowe. W ciekłym NH3 bardzo słabe zasady (acetamid,
mocznik, anilina) stają się słabymi kwasami  moc
kwasów zostaje zwiększona (i zniwelowana) przez
powstanie kwasu kationowego NH4+ ;
AH + NH3 Ć! NH4++ A-
Rozpuszczalniki różnicujące Organiczne związki tlenowe
(wolne pary elektronów przy atomie tlenu  następuje
obniżenie mocy rozpuszczonych w nich kwasów i zasad).
przykłady: etery, ketony, estry,alkohole