ALKACYMETRIA
KRZYWA MIARECZKOWANIA
Krzywa miareczkowania jest graficznym przedstawieniem przebiegu miareczkowania.
Ogólnie jest to zależność funkcyjna między logarytmem stężenia jednego z reagentów
(oznaczonego lub titranta) a ilością dodanego titranta lub proporcjonalnym do niej stopniem
miareczkowania funkcji. Praktycznie jest to zależność jakiejś wielkości mierzonej (zmiennej
podczas miareczkowania) od ilości dodanego titranta, np. SEMogniwa wskaz
nika=f(Vo) A = f(Vt).
Objętość dodanego titranta można również zastąpić wielkościami proporcjonalnymi np.
liczbą impulsów ładunkiem elektrycznym itp.
W alkacymetrii pH = F(f) lub pH = f(Vt)
UÅ‚amek zmiareczkowania jest to stosunek liczby moli (milimoli) dodanej titranta do
liczby moli (milimoli) substancji miareczkowanej
ctVt
F =
coVo
lub stosunek objętości titranta dodanej do danego momentu Vt do objętości titranta dodanej w
PR VtPR
Vt VtCt VtCt
f = = =
VtPR VtPRCt VoCo
Vo- objętość początkowa próbki
Co-stężenie normalne oznaczonego składnika bowiem z definicji VtPRCt = VoCo kiedy to f = 1
f zmienia siÄ™ od 0 na poczÄ…teku miareczkowania (bez dodania titranta) przez 1 - w PR
do f>
>1 w zakresie tzw. przemiareczkowania.
>
>
Znajomość krzywych miareczkowania pozwala na przewidywanie przebiegu miareczkowań,
dobór metod wyznaczania PR itp.
Można wyróżnić 5 przypadków miareczkowania alkacymetrycznego:
1) mocny kwas mocnÄ… zasadÄ…  alkalimetria;
2) mocnÄ… zasadÄ… mocnym kwasem-acydymetria;
3) słaby kwas mocną zasadą-alkalimetria;
4) słaba zasada mocnym kwasem-acydymetria;
5) słaby kwas słabą zasadą i odwrotnie.
Przypadek 5 praktycznie nie zachodzi, bowiem analityk mogąc wybrać titrant zawsze
wybierze mocny kwas lub zasadę, co pozwala na osiągnięcie lepszych wyników
Do obliczenia krzywej miareczkowania można wyjść z analizy stanów układów:
f=0 0< <1 f=1 f>
1
< < >
< < >
Nadmiar silnego kwasu Nadmiar silnej zasady
Roztwór silnego pH=7
1 CHAVo - CoV CHAVo - CoV
[OH]=
kwasu [H3O+]=CHA [H3O+]= Vo +V z definicji
Vo +V
Roztwór silnej Nadmiar silnej zasady
Nadmiar silnego kwasu
zasady CbVo - CHAV pH=7
[OH-]=
2 CHAV - CBVo
Vo +V
[H3O+]=
kw z definicji
[H3O+]= Vo +V
cb
Roztwór słabego
Sól
kwasu
hydrolizujÄ…ca
3 Układ buforowy Nadmiar silnej zasady
[H3O+]= kacHA
pH>7
Roztwór słabej
Sól
zasady
hydrolizujÄ…ca
4 Układ buforowy Nadmiar silnego kwasu
kw
[H3O+]=
pH<7
kbcb
Można również wyjść z analizy bilansu ładunku, co doprowadza do równania ogólnego, które
z kolei po wprowadzeniu uproszczeń dla poszczególnych przypadków doprowadzi do
analogicznych wniosków i równań, co poprzednio.
W roztworze podczas miareczkowania alkacymetrycznego są tylko następujące jony,
których stężenia zmieniają się:
B+ H3O+ OH- A-
Kationy zasadowe Aniony kwasowe
A roztwór musi być elektrycznie obojętny;
[B+] + [H3O+] = [OH-] + [A-]
Rozpatrujemy przypadek 3
SÅ‚aby kwas HA mocny BOH
cBV
[B+] =
Vo +V
ka[HA]
[A-] = z dysocjacji kwasu
[H3O+ ]
cHAVo
[A-] + [HA] = bilans masy
Vo +V
cHAVo [A- ][H3O+ ]
[A-] = -
Vo +V ka
[H3O+ ] cHAVo
[A-](1+ =
ka Vo +V
ka cHAVo
[A-] = ·
ka +[H3O+ ] Vo +V
cBV ka cHAVo
+ [H3O+] = [OH-] + ·
Vo +V ka +[H3O+ ] Vo +V
1 ka kw
·(cBV - ·cHAVo) = -[H3O+]
Vo +V ka +[H3O+ ] [H3O+ ]
cHAVo ka kw
(f- ) = -[H3O+]
(
(
(
Vo +V ka +[H3O+ ] [H3O+ ]
ka
= Ä… gdy Ä…
ą stopień dysocjacji kwasu ą = 1 mamy przypadek 1
Ä… Ä…
Ä… Ä…
ka +[H3O+ ]
cHAVo ka kw
(f- ) = -[H3O+] równanie ogólne
(
(
(
Vo +V ka +[H3O+ ] [H3O+ ]
ka
= Ä… Ä… = 1
ka +[H3O+ ]
1 przypadek
cHAVo kw
(f-1) = -[H3O+]
Vo +V [H3O+ ]
f = 0
Założenia:
1) [H3O+]>>[OH-]
f = 0 V = 0
cHA Å"Vo
(-1) = -[H3O+] -log[H3O+] = pH
Vo
[H3O+] = cHA
0< <1
< <
< <
Założenie
1) [H3O+]>>[OH-] niesłuszne dla f zbliżonych do 1
cHAVo
(f-1) = - [H3O+]
Vo +V
cHAVo
[H3O+] = (1-f)
Vo +V
f=1
[H3O+] = [0H-]
kw
= [H3O+] pH = 7
[H3O+ ]
[H3O+] = kw
[H3O+] = kw
f>
>1
>
>
założenie 1) [H3O+]>>[OH-] nieważne dla f zbliżonych do 1
cHAVo kw
(f-1) =
Vo +V [H3O+ ]
Przypadek 3
f = 0
zał. 1) [H3O+]>>[OH-]
2) [H3O+]>>ka dla bardzo słabych kwasów
cHAVo ka kw
(f- ) = -[H3O+]
Vo +V ka +[H3O+ ] [H3O+ ]
ka
cHA(f- ) = -[H3O+]
ka +[H3O+ ]
kacHA = [ H3O+] (ka+[H3O+] )
[H3O+] = kacHA
lub gdy nie spełnione jest 2)
[H3O+] 2 + ka [H3O+] -ka cHA = 0
0< <1
< <
< <
cHAVo
zał. 1) [OH-]-[H3O+]<<
Vo +V
cHAVo ka kw
(f- ) = -H3O+]
Vo +V ka +[H3O+ ] [H3O+ ]
ka
(f- ) = 0
ka +[H3O+ ]
kw ka
(f- ) = 0
[H3O+ ] ka +[H3O+ ]
fka+f[H3O+] = ka
1- f
[H3O+] = ka ·
f
Na szczególna uwagę zasługuje fakt że we wzorze tym nie występuje bezpośrednio ani
objętość ani stężenie roztworu miareczkowanego i że wobec tego zmiana pH w trakcie
miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą nie zależy od stężenia początkowego i od
rozcieńczenia.
f=1
kw
założenia: 1) [H3O+]<<[OH-] =
[H3O+ ]
2) [H3O+]<cHAVo ka kw
(1- ) =
Vo +V ka +[H3O+ ] [H3O+ ]
+
cHAVo ka +[H3O ]- ka kw
( ) =
Vo +V ka +[H3O+ ] [H3O+ ]
cHAVo [H3O+ ] kw
· =
Vo +V ka [H3O+ ]
kwka (Vo +V )
[H3O+] =
cHAVo
f>
>1
>
>
założenia: 1) [H3O+]<<[OH-]
2) [H3O+]<cHAVo kw
(f-1) =
Vo +V [H3O+ ]
Zadanie 1. Wyznaczyć najważniejsze punkty krzywej miareczkowania (f=0; 0.5; 0.999;
1.000; 1.001; 1.5) i naszkicować krzywą miareczkowania za pomocą 0.05N NaOH 100cm3
roztworu.
BA

D MIARECZKOWANIA
W praktyce PK powinien być zbliżony jak najbardziej do PR
V  obj. titranta
VPK -VPR
BM =
VPR
Ponieważ VPRH"VPK więc z dobrą dokładnością
VPK -VPR
BM =
VPK
VPK -VPR
BM% = ·100%
VPR
Ta postać jest niewygodna, gdyż zwykle nie znamy objętości roztworu titranta w PR.
Możemy natomiast wyznaczyć pH w PK (wskaz
niki potencjometryczne). Jeśli znamy [H3O+]
w PK to możemy obliczyć stężenie miareczkowania mocnego kwasu. Jeżeli znamy ponadto
zmiany objętości roztworu w trakcie miareczkowania to możemy obliczyć BM mocnego
kwasu.
Vo +V
BM%= X·100
CHA Å"Vo
x- stężenie niezmiareczkowanego kwasu (ze znakiem minus) lub stężenie zasady dodanej w
nadmiarze w stosunku do PR (ze znakiem plus)
Inny zapis:
BM=(f-1)·100%
(f-1)<
<0 niedomiareczkowany ze znakiem minus
<
<
(f-1)>
>0 przemiareczkowane ze znakiem plus
>
>
Zadanie 2.
50cm3 HCl o stężeniu ok. 0.1 M miareczkowano do pH=4.4 roztworem NaOH o stężeniu
0.10M. Obliczyć BM popełniony na skutek tego że PK nie przypadł przy pH=7.0
Zadanie 3.
Jaki bÅ‚Ä…d popeÅ‚niono miareczkujÄ…c 0.01N CH3COOH (ka=1.6·10-5) o tym samym stężeniu.
a) do pH=6
b) do pH=10.
Zadanie 4. Do jakiej największej wartości pH można miareczkować roztwór HCl o stężeniu
0.1 mol/dm3 za pomocą roztworu KOH o identycznym stężeniu aby błąd miareczkowania nie
przekroczył 0.2%.
Zadanie 5. Jakie było stężenie CH3COOH jeśli kończąc miareczkowanie jego roztworu za
pomocą NaOH o identycznym stężeniu przy pH=10.40 popełniono błąd +1%.
ka=1.6·10-5
Zadanie 6. Obliczyć błąd miareczkowania 50cm3 0.1N HCl przy pomocy 0.1N NaOH jeżeli
miareczkowanie zakończono:
a) przy pH=4 prowadząc miareczkowanie wobec oranżu metylowego
b) przy pH=9 wobec fenoloftaleiny.
Zadanie 7. Przy jakim pH należy ukoÅ„czyć miareczkowanie kwasu o ka=2·10-5 aby bÅ‚Ä…d
miareczkowania nie przekroczył 2%.
Zadanie 8. Do jakiej największej wartości pH można miareczkować 0.1 mol/dm3 roztwór
HCl za pomocą 0.05 mol/dm3 roztworu NaOH aby błąd miareczkowania nie przekroczył
0.1%.
ACYDYMETRIA
+
ëÅ‚ öÅ‚
CB Å"Vo ìÅ‚ [H3O+] kw [H3O ]
÷Å‚
· - f = = Ä… Ä… = 1
3
ìÅ‚
Vo +V [H3O+]+ ka ÷Å‚ [H3O+]-[H O+] [H3O+]+ ka
íÅ‚ Å‚Å‚
Przypadek 2
f = 0
zał. [OH-]>>[H3O+]
CB Å"Vo kw
·(1- f ) =
Vo +V [H3O+]
kw
-
CB =
[H3O+]= [OH ]
0< <1
< <
< <
zał. [OH-]>>[H3O+]
CB Å"Vo kw
-
·(1- f ) =
Vo +V [H3O+] = [OH ]
f=1
pH = 7
kw
3
[H3O+] = [H O+]
[H3O+] = kw pH = 7
f>
>1
>
>
[H3O+]>>[OH-]
CB Å"Vo
·(1- f ) = -[H3O+]
Vo +V
CB Å"Vo
·( f -1) = [H3O+]
Vo +V
Zadanie 1.
Miareczkowano 50 cm3 KOH o stężeniu dokładnie 0.05 mol/dm3 za pomocą roztworu H2SO4
o stężeniu CH2SO4=0.05 mol/dm3. Wyznaczyć krzywa miareczkowania w układzie pH-Vt
i pH-f. Uwzględnić punkty odpowiadające wartościom f: 0; 0.5; 0.999; 1; 1.001; 2.
Przypadek 4
ëÅ‚ öÅ‚
CB Å"Vo [H3O+]- f ÷Å‚ = kw
ìÅ‚
Å"ìÅ‚
3
÷Å‚
Vo +V [H3O+] [H3O+]-[H O+]
íÅ‚ Å‚Å‚
f = 0
V=0 1) [OH-]>>[H3O+]
2) CB>>kb
[OH-]>>kb
[H3O+] <ëÅ‚ öÅ‚
[H3O+] kw
ìÅ‚ ÷Å‚
CB· =
ìÅ‚
[H3O+]Å" ka ÷Å‚ [H3O+]
íÅ‚ Å‚Å‚
+
[H3O ]= kw
CB·
ka [H3O+]
ka Å" kw
[H3O+] =
CB
0< <0
< <
< <
CB Å"Vo
[OH-]-[H3O+]<<
Vo +V
ëÅ‚ öÅ‚
[H3O+]
÷Å‚
- f = 0
CB Å"Vo ìÅ‚
ìÅ‚
· [H3O+]+ ka ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Vo +V
[H3O+]
-f = 0
[H3O+]+ ka
[H3O+]
= f
[H3O+]+ ka
[H3O+] = f([H3O+]+ka)
[H3O+]-f[H3O+] = f·ka
f Å" ka
[H3O+] =
1- f
f=1
1) [H3O+]>>[OH-]
2) [OH-]<>ka
+
ëÅ‚ [H O ] öÅ‚
CB Å"Vo ìÅ‚
3 +
÷Å‚
- 1 = -[H O ]
· 3
+
ìÅ‚ ÷Å‚
[H O ]+ k
íÅ‚ 3 a Å‚Å‚
Vo +V
+ +
ëÅ‚ [H O ]-[H O ]- ka ÷Å‚
öÅ‚
+
3 3
CB Å"Vo ìÅ‚
= -[H O ]
+
ìÅ‚
·
[H O ]+ ka ÷Å‚ 3
íÅ‚ 3 Å‚Å‚
Vo +V
CB Å"Vo ëÅ‚ - k öÅ‚
a +
ìÅ‚ ÷Å‚ -[H O ]
=
· 3
+
ìÅ‚ ÷Å‚
[H O ]+ k
íÅ‚ 3 a Å‚Å‚
Vo +V
ëÅ‚ öÅ‚
CBÅ"Vo ìÅ‚ - k
+
a
3
+
ìÅ‚ ÷Å‚
·
[H O ]÷Å‚ = -[H O ]
íÅ‚ 3 Å‚Å‚
Vo +V
CB Å"Vo ëÅ‚ ka öÅ‚ =[H3O+]
ìÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚
· [H3O+]÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Vo +V
CB·Vo·ka = [H3O+]2·(Vo+V)
CB Å"Vo Å" ka
[H3O+] =
Vo +V
f>
>1
>
>
1) [H3O+]>>[OH-]
2) [H3O+]>>ka
CB Å"Vo
·(1-f) = -[H3O+]
Vo +V
CB Å"Vo Å"(1- f )
[H3O+] =
Vo +V
Zadanie 2.
Miareczkowano 100cm3 roztworu amoniaku NH3·H2O o stężeniu dokÅ‚adnie 0.01mol/dm3
roztworem HCl o identycznym stężeniu. Wyznaczyć krzywe miareczkowania jeżeli stała
kwasowoÅ›ci jonu NH4 wynosi 5.0·10-10.