Układ dwóch elektronów  Hamiltonian
Energia potencjalna wzajemnego
oddziaływania elektronów 
odpychania kulombowskiego.


Nowe, powa ne trudno ci!
Hamiltonian układu:
Ć(1,2) = 1 e2
V
Ć(1,2)
4Ą� r12
$
(1,2) = %
(1) + %
(2) +V
Ć(1) Ć(1) T +V
Ć(2) Ć(2)
T +V
Hamiltonian dla elektronu  1 : Hamiltonian dla elektronu  2 .

%
(1)
energia kinetyczna + energia Identyczny z , ale zale ny

potencjalna oddziaływania od współrz dnych  2 .
z całym otoczeniem oprócz
elektronu  2 .
Układ dwóch elektronów
 przybli enie nieoddziałuj cych elektronów
Hamiltonian układu:
Ć(1,2)
$
(1,2) = %
(1) + %
(2) +V
Nierelatywistyczny
 nie zawiera spinu.
Pomijamy wzajemne oddziaływanie elektronów.
Jest to uzasadnione tylko wtedy, gdy energia ich

wzajemnego odpychania jest du o mniejsza od
energii potencjalnej jednoelektronowej (obu el.),

uwzgl dnionej w

$
o = %
(1) + %
(2)
Hamiltonian przybli ony


przybli enie nieoddziałuj cych elektronów.
Układ dwóch elektronów
 przybli enie nieoddziałuj cych elektronów


Trzeba rozwi za równanie
$
o� = E�
$
o = %
(1) + %
(2)

Zmienne obu elektronów s od siebie odseparowane




w dwóch wyrazach Hamiltonianu. W takich przypadkach mo na znale rozwi zanie
równania własnego w postaci iloczynu
�(r1)� (r2)

Taki iloczyn nie ma wła ciwej symetrii per-


mutacyjnej, ale zajmiemy si tym pó niej.
[%
(1) + %
(2)]�(r1)� (r2) = E�(r1)� (r2)

Dalej post pujemy tak jak zwykle przy separacji zmiennych.
Układ dwóch elektronów
 przybli enie nieoddziałuj cych elektronów
[%
(1) + %
(2)]�(r1)� (r2) = E�(r1)� (r2)
1 1
%
(1)�(r1) = E - %
(2)� (r2)
�(r1) � (r2)
�1
%
(1)�(r1) = �1�(r1) %
(2)� (r2) = (E -�1)� (r2)
Jest to w zasadzie jedno równanie  równanie Schr�dingera dla jednego elektronu.


Zwykle umiemy takie równanie rozwi za . Załó my, e znamy rozwi zania:
%
�m = �m�m, m = 1,2,
E = �k + �n W przybli

eniu nieoddziałuj cych elektronów, energia dwu-

elektronowa jest sum energii poszczególnych elektronów, a odpowiadaj ca
jej funkcja falowa  iloczynem funkcji jednoelektronowych:
�k (r1)�n(r2)
Układ dwóch elektronów
 przybli enie nieoddziałuj cych elektronów

E = �k + �n Tej energii odpowiadaj dwie funkcje:
�k (r1)�n(r2) �n(r1)�k (r2)



oraz dowolne ich kombinacje liniowe. W ród nich s równie te wła ciwe  antysymetryczne,



które mo na utworzy dopiero ze spinorbitali - po doł czeniu do orbitali wektorów spinowych.
k `" n
1
1
singlet �kn = (�k�n +�n�k )(ą� - �ą )
0 2
E = �k + �n
3
1
�kn = (�k�n -�n�k )ąą
1
2
3
1
2S+1
�kn = (�k�n -�n�k )(ą� + �ą )
tryplet
0 2
�kn
MS
Ogólne
3
1
oznaczenie.
�kn = (�k�n -�n�k )��
-1
2
k = n 1
1
�kk = �k�k (ą� - �ą )
E = 2�k
0 Tylko singlet.
2
Układ dwóch elektronów c.d
Wracamy do pełnego hamiltonianu z
Ć(1,2)

$
(1,2) = %
(1) + %
(2) +V
oddziaływaniem mi dzyelektronowym.
Naszym celem jest znalezienie dozwolonych energii układu,

tzn. rozwi zanie równania Schr�dingera
$
�E = E�E



Równania własnego dla pełnego hamiltonianu nie mo na rozwi za ci le.


W praktyce znajduje si przybli one rozwi zania:

przybli one funkcje i przybli one energie własne.
Układ dwóch elektronów c.d


W jakiej postaci poszukiwa rozwi zania równania ?
$
� = E�

�
powinna by antysymetryczna. W tym celu musi zawiera zmienne spinowe.



Jako  funkcja spinowa mo e by funkcj własn operatorów kwadratu i rzutu

2S+1

�E
całkowitego spinu, bo . Wi c mo e to by
[$
, \
2] = 0, [$
, \
z ] = 0 MS


{�i(r )}i"I
�
mo e by skonstruowana z funkcji jednoelektronowych. Je li jest do-

woln baz w przestrzeni jednoelektronowej, to iloczyny stanowi baz
�k (r1)�n(r2)


w przestrzeni funkcji dwuelektronowych. Trzeba je jeszcze skojarzy ze wszystkimi mo li-

wymi wektorami spinowymi i antysymetryzowa  doprowadzi do postaci funkcji
2S+1

�kn
Ms
(patrz dwie strony wcze niej)

Rozwi zanie r-nia Schr�dingera

2S+1 2S+1
Niestety rozwini cie
�E = �kn
mo na ci le przedstawi jako
M "c
kn M

S S
jest niesko czone.
kn




I w takiej postaci mo na by go poszukiwa .
Konieczne s przybli enia
Układ dwóch elektronów  przybli enie jednoelektronowe



Je li przybli enie nieoddziałuj cych elektronów nie było zupełnie bez sensu, to uwzgl d-

nienie pełnego hamiltonianu i przybli enie dwuelektronowej funkcji falowej przez jeden


wyraz rozwini cia (jedn par funkcji jednoelektronowych kn) powinno być lepsze.

Jest to przybli enie jednoelektronowe.
Przyporządkowanie dwóm (N) elektronom pary (Nki) orbitali nazywa się konfiguracją dwu-
(N-) elektronową. Przybliżenie jednoelektronowe można nazywać jednokonfiguracyjnym.
2S+1 2S+1
2S+1
�E = �kn
M "c
kn M
�E H"2S+1�kn
S S
M M
S S
kn
przybli enie jednoelektronowe
+ 2S+1
(2SM1�kn,$
�kn)
MS
Przybliżona energia odpowiadająca S
takiej przybliżonej funkcji jest wartością oczekiwaną energii.
Przekonamy się, że zależy nie tylko od pary kn funkcji
jednoelektronowych, lecz także od spinu, od liczby S.
Układ dwóch elektronów  przybli enie jednoelektronowe

2S+1 S 2

�kn = Śkn(r1,r2)�MS+1
Mamy przybli on funkcj
M
S S

Obliczmy odpowiadaj c
+ 2S+1

Ekn =(2SM1�kn,$
�kn) =
MS
jej energi
S
S S 2S+1 2S+1 S S
= (Śkn, $
Śkn)(� ,� ) = (Śkn, $
Śkn)
MS MS
=1
1
k `" n
S
Śkn = (�k�n + (-1)S�n�k)
2
Ekn =
C
A B D
1
= {(�k�n, $
�k�n) + (-1)S[(�k�n, $
�n�k ) + (�n�k, $
�k�n)]+ (�n�k , $
�n�k )}
� � � � � � � � � � � � � � � �
� � � � � � � � � � � � � � � �
� � � � � � � � � � � � � � � �
2
A = D i B = C bo $
(r1,r2) = $
(r2,r1)
Ekn = (�k�n, $
�k�n) + (-1)S (�k�n, $
�n�k )
� � � � � � � �
� � � � � � � �
� � � � � � � �
Układ dwóch elektronów  przybli enie jednoelektronowe
Ekn = (�k�n, $
�k�n) + (-1)S (�k�n, $
�n�k )
� � � � � � � �
� � � � � � � �
� � � � � � � �
Ć
$
(1,2) = %
1 + %
2 +V12
(�k�n,(h1 + h2 +V12)�k�n) = (�k,h1�k )(�n,�n) + (�k ,�k )(�n,h2�n) +
� � � � � � � � � � � �
� � � � � � � � � � � �
� � � � � � � � � � � �
e2 1
+ �k �* � �
�*(r1)�n(r2) �k (r1)�n(r2)dV1dV2 =
� � � �
� � �
Całka kulombowska


+"�
4 r12
Jkn
1 e|�k (r1)|2e|�n(r2)|2
� �
� �
� �
= h + h + dV1dV2 = h + h + Jkn


+"
k n k n
4 r12
(�k�n,(h1 + h2 +V12)�n�k ) = (�k ,h1�n)(�n,�k ) + (�k ,�n)(�n,h2�k ) +
� � � � � � � � � � � �
� � � � � � � � � � � �
� � � � � � � � � � � �
e2 1
+ �k �* � �
�*(r1)�n(r2) �n(r1)�k (r2)dV1dV2 =
� � � �
� � �
+"�
4Ą� r12
Ą�
Ą�
Ą�
e2 1
Całka wymienna
= �k � �* �
�*(r1)�n(r1) �n(r2)�k (r2)dV1dV2
� � � �
� � �
+"�
Kkn
4Ą� r12
Ą�
Ą�
Ą�
Układ dwóch elektronów  przybli enie jednoelektronowe
 Energie
 Energia
jednoelektronowe
oddziaływania
Ekn = h + h + Jkn + (-1)S Kkn
k n
Efekt kulombowski Efekt wymienny


2S+1
Przybli ona energia układu dwuelektronowego odpowiadaj ca przybli onej funkcji
�kn
MS

skonstruowanej z pary ró nych orbitali  zale y od kwadratu całkowitego spinu (S),
�k ,�n
� �
� �
� �

ale nie zale y od rzutu całkowitego spinu (MS).
Układ dwóch elektronów  przybli enie jednoelektronowe
2S+1 S 2

�kn = Śkn(r1,r2)�MS+1
Mamy przybli on funkcj
M
S S

Obliczmy odpowiadaj c
+ 2S+1

Ekn =(2SM1�kn,$
�kn) =
MS
jej energi
S
S S 2S+1 2S+1 S S
= (Śkn, $
Śkn)(� ,� ) = (Śkn, $
Śkn)
MS MS
=1
k = n
S=0
Śkk = �k�k
� �
� �
� �
Ekk = (�k�k , $
�k�k ) =
� � � �
� � � �
� � � �
= (�k�k ,h1�k�k ) + (�k�k ,h2�k�k ) + (�k�k ,V12�k�k ) =
� � � � � � � � � � � �
� � � � � � � � � � � �
� � � � � � � � � � � �
= 2(�k ,h�k )(�k ,�k ) + (�k�k ,V12�k�k ) = 2 h + Jkk W oddziaływaniu
� � � � � � � �
� � � � � � � �
� � � � � � � �
k

wyst puje tylko całka kulombowska.
W przypadku konfiguracji zbudowanej z jednego (tego samego) orbitala dla


obu elektronów  równowa nych elektronów  nie pojawia si efekt wymienny.
Układ dwóch elektronów  przybli enie jednoelektronowe
Jak wybra funkcje jednoelektronowe?


Jako punkt wyj cia do przybli enia jednoelektronowego mo na wybra
A



przybli enie nieoddziałuj cych elektronów  jako orbitale wybra rozwi zania
problemu jednoelektronowego
%
�m = �m�m, m = 1,2,
Ekn = �k + �n + Jkn + (-1)S Kkn
� �
� �
� �

Wtedy przybli ona energia
Ekk = 2�k + Jkk
�
�
�



Mo na stara si wybra mo liwie najlepsze funkcje jednoelektronowe, takie
B

które optymalnie (w ramach opisu jednego elektronu jedn funkcj )

uwzgl dniaj wzajemny wpływ elektronów na siebie.

Ale jakie jest kryterium  optymalno ci ?

Odpowied daje zasada wariacyjna mechaniki kwantowej

i wynikaj ca z niej metoda Hartree go-Focka.