CHEMIA ANALITYCZNA - LABORATORIUM
ANALIZA KLASYCZNA Z ELEMENTAMI ANALIZY
INSTRUMENTALNEJ
Kierownik kursu
Dr hab. Jolanta Kochana
Zakład Chemii Analitycznej
Wydział Chemii
Uniwersytet Jagielloński
1
Spis treści
PROGRAM ĆWICZEC
LABORATORYJNYCH 3
SCHEMAT SPRAWOZDANIA 4
WYKAZ OBOWI
ZUJ
CYCH SPRAWOZDAC
5
ZASADY WYDAWANIA I WYKONYWANIA ĆWICZEC
6
ANALIZA WAGOWA 7
Kilka uwag ogólnych dotyczących pokoju wagowego i ważenia 7
Ważenie na wadze analitycznej WA-31 7
Podstawowe czynności w analizie wagowej 10
Oznaczanie baru w postaci BaSO4 14
Oznaczanie żelaza w postaci Fe2O3 15
Oznaczanie niklu w postaci dimetyloglioksymianu niklu 16
ANALIZA MIARECZKOWA 17
WYZNACZANIE POJEMNOÅšCI I KALIBROWANIE NACZYC
MIAROWYCH 17
Wyznaczanie pojemności pipet i kolb miarowych 18
Użytkowanie kolb miarowych i pipet 21
METODY MIARECZKOWE 22
SPORZ
DZANIE I MIANOWANIE ROZTWORÓW WZORCOWYCH 23
Ogólne zasady mianowania 24
Substancje wzorcowe 24
ALKACYMETRIA 25
ALKALIMETRIA 26
Sporządzanie i mianowanie roztworu NaOH o stężeniu 0,1 mol/L 26
Oznaczanie kwasu solnego 27
REDOKSOMETRIA 28
BROMIANOMETRIA 28
Sporządzanie mianowanego roztworu KBrO3 o stężeniu 0,0166 mol/L 29
JODOMETRIA 29
Sporządzanie roztworu Na2S2O3 o stężeniu 0,1 mol/L 30
Nastawianie miana roztworu Na2S2O3 na mianowany roztwór KBrO3 31
Oznaczanie tlenu rozpuszczonego w wodzie metodÄ… Winklera 32
KOMPLEKSOMETRIA 33
Przygotowanie roztworu EDTA o stężeniu 0,01 mol/L 35
Oznaczanie twardości wody 36
WPROWADZENIE DO ANALIZY INSTRUMENTALNEJ 37
POTENCJOMETRIA 37
MIARECZKOWANIE POTENCJOMETRYCZNE 42
Wyznaczanie procentowej zawartości CH3COOH w handlowym occie metodą
42
miareczkowÄ… z wizualnÄ… i potencjometrycznÄ… detekcjÄ… PK
SPEKTROFOTOMETRIA 45
Spektrofotometryczne oznaczenie Fe(III) metodÄ… rodankowÄ… 47
2
PROGRAM ĆWICZEC
LABORATORYJNYCH
Analiza wagowa
Jedno z trzech oznaczeń:
Ba  BaSO4,
Fe  Fe2O3,
Ni  Ni(Hdmg)2.
Analiza miareczkowa
Wyznaczanie pojemności naczyń miarowych
Wyznaczanie pojemności kolby miarowej (100 mL) i pipety (25 mL); (wykonywanie
ćwiczenia należy zacząć w trakcie analizy wagowej).
Alkacymetria
Sporządzanie bezwęglanowego roztworu NaOH o stężeniu ok. 0,1 mol/L. Mianowanie
za pomocÄ… wodoroftalanu potasu.
Oznaczanie kwasu solnego.
Redoksometria
Sporządzanie mianowanego roztworu KBrO3 o stężeniu 0,0166 mol/L (z odważki).
Sporządzanie roztworu Na2S2O3 o ok. stężeniu 0,1 mol/L. Mianowanie za pomocą
roztworu KBrO3.
Oznaczanie tlenu rozpuszczonego w wodzie wodociÄ…gowej metodÄ… Winklera.
Kompleksometria
Sporządzanie mianowanego roztworu EDTA o stężeniu 0,01 mol/L (z odważki).
Oznaczanie twardości wody.
Wprowadzenie do analizy instrumentalnej
Potencjometria pośrednia
Wyznaczanie procentowej zawartości kwasu octowego w handlowym occie metodą
miareczkowania potencjometrycznego (potencjometria pośrednia) oraz miareczkowania
klasycznego (roztworem NaOH wobec fenoloftaleiny).
Spektrofotometria
Oznaczanie żelaza metodą rodankową.
3
S C H E M A T S P R A W O Z D A N I A
numer dział analizy i temat ćwiczenia data wykonania
ćwiczenia ćwiczenia
data oddania
sprawozdania
grupa ImiÄ™ i nazwisko nazwisko
sprawdzajÄ…cego
Uwagi: Ocena
I. Wstęp teoretyczny (m.in. zasada oznaczenia, równanie reakcji)
II. Część doświadczalna
1. Stosowane odczynniki, aparatura, przyrzÄ…dy
2. Wykonanie oznaczenia
3. Wyniki oznaczenia
III. Opracowanie wyników
1. Obliczenie wyniku analizy
2. Oszacowanie niepewności pomiaru
3. Podanie wyniku końcowego wraz z niepewnością
IV. Podsumowanie (cel ćwiczenia i jego realizacja, indywidualne spostrzeżenia
i obserwacje)
4
WYKAZ OBOWI
ZUJ
CYCH SPRAWOZDAC

1. Analiza wagowa, oznaczanie Ba / Fe / Ni.
2. Wyznaczanie pojemności naczyń miarowych.
3. Alkacymetria. Sporządzanie bezwęglanowego roztworu NaOH o stężeniu 0,1 mol/L
i jego mianowanie za pomocÄ… wodoroftalanu potasu.
4. Alkalimetryczne oznaczanie kwasu solnego.
5. Redoksometria. Jodometria. Bromianometria. SporzÄ…dzanie mianowanego roztworu
KBrO3 o stężeniu 0,0166 mol/L.
6. Sporządzanie i mianowanie roztworu Na2S2O3 o stężeniu 0,1 mol/L.
7. Oznaczanie tlenu w wodzie metodÄ… Winklera.
8. Kompleksometria. Sporządzanie mianowanego roztworu EDTA o stężeniu
0,01 mol/L. Oznaczanie twardości wody.
9. Potencjometria i miareczkowanie potencjometryczne. Wyznaczanie procentowej
zawartości kwasu CH3COOH w handlowym occie z wizualną i potencjometryczną
detekcją punktu końcowego miareczkowania.
10. Spektrofotometria. Oznaczanie żelaza metodą rodankową.
5
ZASADY WYDAWANIA I WYKONYWANIA ĆWICZEC

Zadania z analizy wagowej wydawane są do zlewek o pojemności 250 mL
w przypadku oznaczania baru i żelaza, lub 400 mL (wąska, wysoka zlewka) w przypadku
oznaczenia wagowego niklu. Wykonuje się jedno oznaczenie z całości otrzymanego
roztworu.
Zadania z metod miareczkowych są wydawane do małych zlewek (25 lub 50 mL).
Roztwór ze zlewki przenosi się ilościowo do kolby miarowej o pojemności 100 mL
(o wyznaczonej pojemności), uzupełnia wodą destylowaną do kreski i dokładnie miesza. Z
tego roztworu pobiera się trzy porcje pipetą (o wyznaczonej pojemności) do kolbek
stożkowych (Erlenmeyera) i wykonuje trzy równoległe oznaczenia. Wynik końcowy jest
średnią z trzech oznaczeń.
Wyjątki: w kilku przypadkach zadania są wydawane do innych naczyń. Dotyczy to
oznaczenia twardości wody oraz procentowej zawartości kwasu octowego w occie. Szczegóły
sÄ… podane w instrukcji wykonania danego oznaczenia.
ZLEWKI MUSZ
BYĆ BEZWZGL
DNIE CZYSTE, SUCHE Z ZEWN
TRZ I
PODPISANE (PISAKIEM) IMIENIEM, NAZWISKIEM ORAZ NUMEREM SALI.
Aby otrzymać zadanie należy wraz ze zlewką przedłożyć preparatkę z prośbą o wydanie
zadania podpisaną przez asystenta. W przypadku braku podpisu asystenta zadania nie będą
wydawane.
LITERATURA
1. Skoog D. A., West D. M., Holler F. J., Crouch S. R., Podstawy chemii analitycznej,
tomy 1 i 2, PWN 2006.
1. Cygański A., Chemiczne metody analizy ilościowej, Warszawa, WNT, 1999, wyd. 5.
2. Rokosz A., Wprowadzenie do chemii analitycznej, Kraków, UJ, 1980.
3. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna, t.1 i 2, Warszawa, PWN, 1985; 1997
2001 wyd. zmienione.
4. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna (analiza instrumentalna), t.3,
Warszawa, PWN, 1985.
5. Szczepaniak W., Metody instrumentalne w analizie chemicznej, Warszawa, PWN, 1996;
2002 wyd. 4.
7. Cygański A., Ptaszyński B., Krystek J., Obliczenia w chemii analitycznej, Warszawa,
WNT, 2000.
6
ANALIZA WAGOWA
Podczas realizacji kursu ważenie odbywa się w specjalnym pomieszczeniu  pokoju
wagowym.
Kilka uwag ogólnych dotyczących pokoju wagowego
1. W pokoju wagowym powinny być tylko te osoby, które zajmują się ważeniem. Nie
należy robić kolejek do wag!
2. Należy zachować ciszę i nie otwierać okien ani nie zostawiać otwartych drzwi, aby
zachować stałą temperaturę w pokoju wagowym.
3. Nie wolno stawiać na konsoli (obok wag analitycznych): eksykatorów, zlewek,
słoików z odczynnikami oraz żadnych innych naczyń z wyjątkiem naczyniek
wagowych, które powinny być postawione na szalce Petriego.
4. Ważymy przedmioty suche, czyste, o temperaturze pokoju wagowego
5. Wszystkie wymienione naczynia oraz odczynniki zostawiamy na stole. Odczynniki
wsypujemy do naczyniek również na stole. Nie wolno wsypywać odczynników do
naczyniek obok wagi ani tym bardziej na wadze! Odczynniki wsypujemy
odpowiednimi łyżeczkami (każdy odczynnik indywidualną łyżeczką), nie zamieniamy
łyżeczek i chronimy je przed zanieczyszczeniem oraz przed zanieczyszczeniem
odczynników.
Kilka uwag ogólnych dotyczących ważenia
Naczyńka wagowe, które mamy do dyspozycji, należy zabezpieczyć i tak przechowywać
aby nie zamieniać pokrywek, gdyż każde naczyńko ma fabrycznie dopasowaną pokrywkę,
która je szczelnie zamyka. Najlepiej już przed użyciem (także przed myciem) oznaczyć tym
samym numerem naczyńko i pokrywkę. Po umyciu naczyniek i wysuszeniu ich w suszarce,
umieszczamy je w eksykatorze. Naczyńka wagowe stawiamy zawsze na szalce Petriego
(zarówno w suszarce  w czasie suszenia, jak i w eksykatorze  studzenie i przechowywanie
oraz obok wagi  przed ważeniem).
Dosypywania i odsypywania substancji do/z naczyniek wagowych nigdy nie wolno
wykonywać na wadze analitycznej ani też obok wagi. Próbkę do ważenia
przygotowujemy zawsze na stole.
Studenci korzystajÄ… z elektroniczych automatycznych wag analitycznych Ohaus
PA114C, umożliwiających ważenie z dokładnością do 0,1 mg. Wagi te pozwalają na
szybkie i precyzyjne ważenie. W pokoju wagowym znajdują się dodatkowo wagi
analityczne półautomatyczne, starego typu, które wymagają znacznie dłuższego czasu na
przeprowadzenie procesu ważenia (10 minut). Dla osób, które chciałyby zapoznać się ze
sposobem ważenia na wagach starego typu WA-31, umieszczono poniżej instrukcję.
7
Ważenie na wadze analitycznej WA-31
Waga analityczna WA-31: granica obciążalności  200 g;
dokładność ważenia  0,0001 g
Rzadko jednak odważamy na wagach analitycznych masy powyżej 100 g, gdyż ważenie
zbyt dużych mas może spowodować uszkodzenie wagi i zmniejszenie jej czułości. Dlatego
naczyńka wagowe, w których odważamy substancję powinny być jak najlżejsze.
Wagi analityczne, którymi posługujemy się na ćwiczeniach są to wagi półautomatyczne;
odważniki są zawieszone na odpowiednich haczykach, nakładamy je za pomocą pokręteł
(umieszczonych w podstawie wagi), na odpowiednie dz
wignie aby zrównoważyć masę ciała
znajdujÄ…cego siÄ™ na szalce.
1. Waga powinna być prawie zawsze zaaretowana! Odaretowujemy ją zawsze powoli
i bardzo ostrożnie za pomocą odpowiedniej dz
wigni znajdujÄ…cej siÄ™ w podstawie wagi,
tylko wtedy gdy waga jest w równowadze, tj. przed ważeniem gdy szalka jest pusta,
nie zostały nałożone odważniki, oraz w trakcie ważenia, gdy ciało ważone jest
dokładnie zrównoważone odważnikami.
2. Nakładanie i zdejmowanie odważników jak również ciała ważonego należy
wykonywać zawsze na wadze zaaretowanej!!!
3. Drzwiczki wagi otwieramy tylko w celu włożenia na szalkę przedmiotu ważonego
oraz jego zdjęcia z szalki. W czasie ważenia powinny być zamknięte.
4. Odważniki nakładamy za pomocą pokręteł. Pokrętłami z lewej strony podstawy wagi
nakładamy odważniki gramowe (dziesiątki i jednostki g), z prawej  odważniki
miligramowe (setki i dziesiątki mg). Każdy zakres zarówno z lewej jak i z prawej
strony ma odrębne pokrętło. Nie można używać dwóch pokręteł jednocześnie.
Najmniejszy odważnik jaki możemy nałożyć jest równy 0,01 g tj. 10 mg (drugie
miejsce po przecinku). Trzecie i czwarte miejsce (tj. tysięczne i dziesięciotysięczne
części grama) odczytujemy na skali, która jest podświetlona i po odaretowaniu wagi
dokładnie widoczna, w przedniej jej części.
5. Nie wolno odważać żadnych substancji bezpośrednio na szalce lub na papierku.
Wszystko odważamy w zamkniętych naczyńkach wagowych lub w tyglach. Naczynia
stawiane na szalce muszą być bezwarunkowo czyste i suche o temperaturze pokoju
wagowego. Naczyńka, w których odważamy substancje powinny być możliwie lekkie
(o czym była mowa wyżej). Naczyńka wagowe kładziemy na szalce chwytając je
szczypcami lub przez pasek z papieru, nigdy palcami. Tygle zawsze chwytamy
szczypcami.
6. Przed przystąpieniem do ważenia sprawdzamy  położenie zerowe wagi delikatnie ją
odaretowujÄ…c. Zanim odaretujemy sprawdzamy czy szalka jest czysta oraz czy nie
pozostawiono po poprzednim ważeniu nałożonych odważników. Po odaretowaniu
odczekujemy kilkanaście sekund aż ustali się równowaga. Jeśli zero skali nie pokrywa
się z pionową kreską na  szybce możemy to skorygować za pomocą śrubki
znajdującej się poniżej  szybki . Jeśli przesunięcie zera jest zbyt duże (trzy lub więcej
kresek) nie korygujemy ponieważ śrubka ma ograniczony zakres działania, lecz
zapisujemy faktyczne przesunięcie zera i po zważeniu ciała wprowadzamy poprawkę
do uzyskanego wyniku ważenia. Jeżeli np. przesunięcie zera przed ważeniem wynosi
8
(-5) tj.  0,0005 g to do wyniku końcowego dodajemy 0,0005 g; jeżeli przesunięcie
zera wynosi (+5) tj. +0,0005 g, wartość tę odejmujemy od wyniku końcowego.
7. Przed ważeniem na wadze analitycznej najlepiej ustalić przybliżoną masę ciała
ważonego, ważąc je na wadze technicznej. Dotyczy to szczególnie ważenia
określonych próbek, których wielkość ustalamy dosypując lub odsypując substancji.
Dosypywania i odsypywania substancji do/z naczyniek wagowych nigdy nie wolno
wykonywać na wadze analitycznej ani też obok wagi. Próbkę do ważenia
przygotowujemy zawsze na stole. Nawet jeśli znamy masę ciała, które mamy zważyć
na wadze analitycznej, po nałożeniu odpowiednich odważników, nigdy nie
odaretowujemy wagi zdecydowanie i szybko, lecz ostrożnie i powoli obserwując
kierunek przesuwania siÄ™ skali.
Ogólna zasada: Jeśli skala przesuwa się szybko ( ucieka ) w kierunku wartości
ujemnych oznacza to że należy odjąć odważników. Jeżeli skala przesuwa się szybko
w kierunku dodatnich wartości należy dodać odważników. W obu przypadkach nie
odaretowujemy wagi całkowicie (do końca), lecz tylko częściowo i na krótko aby
sprawdzić czy odważniki równoważą ciało. Jeśli skala przesuwa się powoli można
odaretować wagę do końca i po ustaleniu się równowagi odczytać masę ciała
ważonego.
8. Jeżeli ważymy ciało od razu na wadze analitycznej, bez wcześniejszego zważenia na
wadze technicznej, to postępujemy w następujący sposób: nakładając odważniki
zaczynamy od najmniejszego odważnika górnego zakresu tj. od 10 g. Nakładamy więc
+10 g i delikatnie uchylamy aretaż wagi na tyle aby zaobserwować kierunek
przesuwania się skali. Jeżeli 10 g jest za mało, dokładamy następne 10 g i znowu
uchylamy aretaż, jeśli 20 g jest także za mało, dodajemy następny odważnik 10 g
i sprawdzamy jak poprzednio. Jeżeli nałożonych 30 g jest za dużo zdejmujemy 10 g
i  przechodzimy na zakres jedności gramów. Ponieważ masa ciała zawiera się
pomiędzy 20 a 30 g nakładamy 5 g aby sprawdzić czy masa jest pomiędzy 20 i 25 g,
czy 25 i 30 g. I tak dodajÄ…c lub odejmujÄ…c po jednym gramie musimy znalez
ć dwa
kolejne odważniki jednogramowe, które stanowią niedomiar i nadmiar w stosunku do
masy ciała ważonego. Zostawiamy więc ten odważnik, który stanowi niedomiar (przy
uchylonym aretażu skala przesuwa się w kierunku +) i  przechodzimy na kolejny
zakres tj. 0,1 g (nakładamy odważniki miligramowe zaczynając od 500 mg). Np. jeżeli
stwierdzimy, że nałożone odważniki 24 g stanowią nadmiar, a 23 g niedomiar, aby
zrównoważyć masę ważonego ciała, nakładamy 23,500 g. I znowu dodajemy lub
odejmujemy po 0,1 g (tj. po 100 mg) tak aby znalez
ć dwa kolejne odważniki z tego
zakresu, których jest nadmiar lub niedomiar w stosunku do ważonego ciała i jak
poprzednio  zafiksować ten zakres. Z kolei  przechodzimy na najniższy zakres tj.
rząd 0,01 g (setne części) nakładając 0,05 g = 50 mg. I podobnie dodajemy lub
odejmujemy po 0,01 g (tj. po 10 mg) tak aby znalez
ć dwa kolejne odważniki 10
miligramowe po położeniu których jest ich za dużo lub za mało w stosunku do
ważonego ciała. Zostawiamy odważnik stanowiący pewien niedomiar
i odaretowujemy wagę do końca a po ustaleniu się równowagi odczytujemy na skali
 trzecie  i  czwarte miejsce tj. dokładną masę ważonego ciała. W czasie
sprawdzania czy nałożony odważnik jest odpowiedni, aretaż wagi jedynie uchylamy,
tzn. odaretowujemy wagę częściowo, na tyle aby zaobserwować kierunek przesuwania
się skali, nie do końca. Zawsze zaczynamy od zakresu najwyższego i przechodzimy
kolejno do najniższego, ustawiając odpowiedni zakres.
9
9. Po skończonym ważeniu i zapisaniu masy ważonego ciała zdejmujemy ciało ważone
i odważniki (przy wadzezaaretowanej), po czym delikatnie wagę odaretowujemy
i sprawdzamy  zero . Jeśli  zero wagi uległo przesunięciu należy dokonać korekty
(tj. wprowadzić poprawkę opisaną w p. 6) i powtórzyć ważenie, nakładając znaną już
wartość odważników oraz sprawdzić i upewnić się czy wartość ostatniego miejsca jest
prawidłowo odczytana i zapisana.
 Zero wagi przed ważeniem i po ważeniu powinno być takie samo.
Podstawowe czynności w analizie wagowej
1. Ogrzewanie cieczy
Roztwory ogrzewane zabezpiecza siÄ™ przed przegrzaniem i wyrzuceniem ze zlewki
(w razie nagłego wrzenia) przez umieszczenie w zlewce z ogrzewanym roztworem pręcika
szklanego i nakrycie zlewki szkiełkiem zegarkowym. Pozostawiając zlewkę z wytrąconym
osadem i roztworem na Å‚az
ni wodnej, również należy przykryć zlewkę szkiełkiem
zegarkowym.
2. Wytrącanie osadu i sprawdzanie całkowitości strącenia
Roztwór w zlewce przygotowany do wytrącenia osadu (tzn. według przepisu:
rozcieńczony, ogrzany, zakwaszony, itp.) zadaje się odczynnikiem strącającym wlewając go
ostrożnie tak, aby spływał po pręciku szklanym z szybkością wskazaną w przepisie
i dokładnie miesza się pręcikiem. Jeżeli nie jest podana inna wskazówka w przepisie,
odczynnika strącającego dodaje się dotąd, aż osad przestanie się wytrącać. Czasem jest to
trudne do zaobserwowania w trakcie dodawania odczynnika; w takim przypadku należy
odczekać aż osad opadnie na dno i wtedy dodać ostrożnie nową porcję odczynnika (po
ściance zlewki) tak aby nie zmącić osadu i obserwować czy jeszcze zachodzi wytrącanie.
Niezależnie od tego zawsze sprawdza się całkowitość strącenia po rozpoczęciu sączenia.
W tym celu po spłynięciu z sączka pierwszej części przesączu dodaje się do niego
odczynników strącających (wszystkich, jeżeli było ich więcej, np. dimetyloglioksym
i amoniak przy oznaczaniu niklu) i jeżeli osad się jeszcze wytrąca w przesączu, wówczas  po
spłynięciu całej cieczy z sączka  krótko przemywa się sączek, przenosi ilościowo przesącz
do zlewki z osadem, przemywa zlewkę wodą dołączając ją do całości i kontynuuje się
wytrącanie. Jeżeli w pierwszej porcji przesączu nie pojawia się osad, można kontynuować.
3. Umieszczanie sÄ…czka w lejku
Do sączenia osadów w analizie wagowej stosuje się lejki szybkosączące, z długą
wąską nóżką. Sączek ilościowy, z bibuły pozostawiającej nieznaczną ilość popiołu, dobiera
się do postaci osadu, co zawsze jest podane w przepisie. Rozróżniamy sączki twarde 
stosowane do sączenia osadów krystalicznych; oraz średnie i miękkie  do sączenia osadów
koloidalnych. Wielkość użytego sączka zależna jest od ilości osadu a nie od wielkości lejka.
Należy jednak zwrócić uwagę aby sączek nie wystawał powyżej brzegu lejka. Jeżeli nie
dysponuje się sączkiem o odpowiednich rozmiarach, należy wziąć sączek większy, złożyć
dwukrotnie pod kątem prostym (wzdłuż średnicy) i odpowiednio przyciąć jego brzeg,
następnie po włożeniu do lejka, sprawdzić czy powstały kąt odpowiada kątowi ścian lejka;
jeżeli nie  dopasowuje się go przez odpowiednie przesunięcie zagięcia sączka. Następnie
odrywa się kawałeczek sączka (rys. 1) w celu jego lepszego przylgnięcia do ścian lejka,
wkłada się sączek do lejka, zwilża wodą destylowaną i przyciska do ścian lejka tak, aby jego
brzegi przylegały dokładnie do szkła. W końcu napełnia się sączek wodą destylowaną
10
i sprawdza czy nóżka lejka wypełnia się całkowicie wodą, co przyspiesza proces sączenia.
Oderwany kawałeczek sączka zachowuje się, i po przeniesieniu całego osadu na sączek,
zbiera się nim resztki osadu ze ścian zlewki i dołącza do całości na sączku.
Rys. 1. Sposób przygotowania sączka
4. Przemywanie osadów i przenoszenie ich na sączek
W większości oznaczeń, na początku osad przemywa się przez dekantację. Polega to
na tym, że zlewa się roztwór znad osadu starając się zostawić cały osad na dnie zlewki.
Następnie przemywa się osad kilka razy w zlewce małymi porcjami (10  20 mL) cieczy
przemywającej. Zarówno dodawanie cieczy do osadu jak i zlewanie roztworu na sączek
prowadzi się po pręciku szklanym. Po każdorazowym dodaniu roztworu przemywającego
miesza się go z osadem, a następnie odczekuje aż osad opadnie na dno i zlewa się na sączek
ciecz przemywającą. Przemywanie takie wykonuje się około 3 razy. Za czwartym razem po
dodaniu wody lub odpowiedniego roztworu przemywajÄ…cego, osad miesza siÄ™ razem
z roztworem i przenosi po pręciku na sączek, uważając aby roztwór z osadem nie był
rozpryskiwany poza sączek. Zarówno sam roztwór jak i roztwór z osadem należy wlewać na
sączek około 1 cm poniżej jego brzegów. Po spłynięciu przesączu do podstawionej pod lejek
zlewki dolewa się nową porcję cieczy. Po zakończeniu sączenia zbiera się resztki osadu
z pręcika i ze ścian zlewki kawałeczkiem bibuły oderwanej z sączka (rys. 1) i dołącza do
osadu na sÄ…czku.
Po przemyciu osadu według przepisu danego oznaczenia, zawsze należy sprawdzić
czy przemycie jest całkowite. W tym celu zbiera się wprost z lejka do małej zleweczki,
probówki lub na szkiełko zegarkowe, kilka kropel przesączu i zadaje odczynnikiem
pozwalającym stwierdzić brak lub obecność jonów przeszkadzających w oznaczeniu. Jeżeli
jonów tych w przesączu brak (brak reakcji charakterystycznych), oznacza to, że osad jest
dobrze przemyty.
5. Przenoszenie sÄ…czka do tygla
Po przemyciu osadu i całkowitym spłynięciu cieczy przemywającej podważa się
sączek szpatułką w miejscu gdzie jest potrójna warstwa bibuły (uważając aby nie dotknąć
osadu) i odchyla się go tak, aby móc uchwycić go za jego zewnętrzną stronę bez osadu.
Następnie składa się sączek tak jak pokazano na rys. 2 i umieszcza w tyglu porcelanowym
(wyprażonym uprzednio do stałej masy) w ten sposób, aby część sączka z osadem znajdowała
się na górze.
11
Rys. 2. Sposób składania sączka z osadem
6. Suszenie, spalanie sączka i prażenie osadu
Tygiel z sÄ…czkiem wstawia siÄ™ na szalce Petriego do suszarki i suszy, po czym ustawia
się pochyło na trójkącie porcelanowym i częściowo nakrywa pokrywką (rys. 3). Tygiel
ogrzewa się bardzo małym płomieniem palnika (wachlując palnikiem) tak, aby sączek
zwęglał się powoli i nie zapalił się płomieniem. Należy obserwować zwęglanie się sączka
i w razie zapalenia się go płomieniem, natychmiast zamknąć dopływ powietrza do tygla przez
całkowite przykrycie go pokrywką.
Po zwęgleniu sączka należy zwiększyć płomień i powoli spalać aż w tyglu pozostanie
tylko osad. Wówczas tygiel umieszcza się na trójkącie pionowo i praży przez pół godziny,
otwarty lub przykryty pokrywką w zależności od danego oznaczenia, które opisuje dokładnie
przepis. Następnie tygiel zdejmuje się z trójkąta i umieszcza w eksykatorze. Uwaga! Tygiel
zawsze chwyta się szczypcami, których końcówki muszą być idealnie czyste.
Rys. 3. Etapy spalania sączka: a) suszenie i zwęglanie, b) spalanie, c) prażenie osadu
7. Ważenie i dokładność obliczeń
Eksykator z gorÄ…cym tyglem pozostawia siÄ™ w pokoju wagowym na dwie godziny
w celu osiągnięcia temperatury pokoju wagowego i wagi. Wagi pozostające do dyspozycji
studentów w naszym laboratorium (pokoju wagowym) są bardzo czułe na różnice temperatur
wagi i przedmiotu ważonego, dlatego zaleca się pozostawienie eksykatora z gorącym tyglem
na dwie godziny w pokoju wagowym, aczkolwiek różne podręczniki polecają 0,5 lub
1 godzinę. Czas taki jest zbyt krótki dla uzyskania na naszych wagach powtarzalnych
i rzetelnych wyników ważenia. Eksykatory z gorącymi tyglami należy postawić na
oddzielnym, odpowiednio oznaczonym stole i po 1 godzinie przenieść je na drugi stół
(w środku pokoju wagowego). Umożliwi to wszystkim studentom uzyskanie poprawnych
wyników ważenia i oszczędzi zbędnej pracy wielokrotnego prażenia tygla. Po dwóch
godzinach studzenia tygiel się waży. Następnie tygiel z osadem praży się ponownie pół
12
godziny i powtarza powyższe czynności aż uzyska się stałą masę. Jeżeli w dwóch kolejnych
ważeniach masy nie różnią się więcej niż 0,0003 g, można uznać, że uzyskało się stałą masę.
(Uwaga! Przy bardzo dokładnych analizach wymagana jest idealna zgodność, jednakże
w naszych warunkach wykonywania oznaczeń taka  zgodność jest wystarczająca).
Wyniki ważenia należy podawać w gramach z dokładnością do czwartego miejsca po
przecinku.
Wyniki ważenia należy zebrać w następującej tabeli:
Tabela 1. Warunki przygotowania i wyniki ważenia tygla podczas oznaczenia wagowego
PRAŻENIE STUDZENIE WAŻENIE
masa
poczÄ…tek i koniec poczÄ…tek i koniec masa tygla
DATA poczÄ…tek koniec pustego UWAGI
studzenia studzenia na stole z osadem
(godzina) (godzina) tygla [g]
pod oknem laboratoryjnym [g]
(godzina) (godzina)
...
...
...
stała masa pustego tygla [g]
...
...
...
stała masa tygla z osadem [g]
masa osadu [g]:
13
Oznaczanie baru w postaci BaSO4
Oznaczenie polega na wytrąceniu BaSO4 kwasem siarkowym(VI) z roztworów soli
baru, zakwaszonych kwasem solnym. Podczas wytrÄ…cania zachodzi reakcja:
Ba2+ + SO42- ®ð BaSO4(“!)
OdsÄ…czony osad BaSO4 praży siÄ™ w tyglu porcelanowym w temperaturze 600  900°C do
stałej masy i waży na wadze analitycznej. W czasie prażenia osad BaSO4 nie zmienia swego
składu.
Odczynniki:
roztwór HCl o stężeniu 2 mol/L;
roztwór H2SO4 o stężeniu 0,1 mol/L;
roztwór H2SO4 o stężeniu 3 mol/L (do sprawdzenia całkowitości strącenia);
roztwór H2SO4 o stężeniu ok. 0,01 mol/L (do przemywania osadu).
Wykonanie:
Otrzymany roztwór soli baru rozcieńczyć w zlewce do objętości 150  200 mL,
zakwasić kwasem solnym tak, aby stężenie HCl wynosiło 0,05  0,1 mol/L (dodać 6 mL
HCl, 2 mol/L) i ogrzać prawie do wrzenia. Do gorącego roztworu dodawać wolno po kropli
gorący roztwór H2SO4 o stężeniu 0,1 mol/L energicznie mieszając roztwór, aż do całkowitego
wytrącenia osadu siarczanu(VI) baru. Następnie zlewkę z wytrąconym osadem, przykrytą
szkiełkiem zegarkowym, ogrzewać na łaz
ni wodnej około 1 godzinę w temperaturze
80  90°C. Po opadniÄ™ciu osadu na dno zlewki dodać ostrożnie (po Å›ciance zlewki) jeszcze
kilka kropli roztworu H2SO4 (3 mol/L) w celu sprawdzenia całkowitości strącenia. Brak
zmętnienia świadczy o całkowitym wytrąceniu jonów Ba2+. Wytrącony osad w roztworze
macierzystym pozostawić do następnego dnia. Osad sączyć przez ilościowy sączek (twardy)
z bibuły filtracyjnej, przemywając go trzy razy przez dekantację roztworem H2SO4 o stężeniu
ok. 0,01 mol/L, a następnie na sączku wodą zakwaszoną kilkoma kroplami rozcieńczonego
H2SO4 (0,01 mol/L), a na końcu czystą wodą. Przemywanie prowadzić aż do całkowitego
usunięcia jonów Cl- (reakcja z AgNO3 w obecności HNO3). Po przesączeniu i przemyciu
osadu, sączek z osadem wyjąć z lejka, złożyć jak podano na rys. 2, umieścić w wyprażonym
do stałej masy tyglu porcelanowym i wysuszyć w suszarce. Następnie tygiel z sączkiem
ustawić na trójkącie pochyło, częściowo przykryć pokrywką i powoli spalać sączek,
ogrzewając tygiel bardzo małym płomieniem palnika, nie dopuszczając do powstania
płomienia w tyglu. Po spaleniu sączka ustawić tygiel pionowo i prażyć pełnym płomieniem
palnika (temp. 600  900 °ðC) przez okoÅ‚o 45 minut. NastÄ™pnie gorÄ…cy tygiel z osadem
przenieść do eksykatora, pozostawić w pokoju wagowym na około 2 godziny i zważyć.
Tygiel z osadem ponownie prażyć około 0,5 godziny, wystudzić jak poprzednio, i zważyć.
Czynność tę powtarzać aż do uzyskania stałej masy osadu. Masę baru (mBa) obliczyć z masy
BaSO4 (m ):
BaSO4
mBa = [MBa / M BaSO4 ] · m = 0,5885 · m [g]
BaSO4
BaSO4
Uwaga:
Jeżeli wyprażony osad BaSO4 ma barwę szaro-zieloną, świadczy to o częściowej redukcji
BaSO4 do BaS. W takim przypadku należy zwrócić się do asystenta prowadzącego zajęcia
i pod jego kontrolą przeprowadzić BaS w BaSO4 przy pomocy stężonego H2SO4.
14
Oznaczanie żelaza w postaci Fe2O3
Z roztworów soli żelaza(III) pod działaniem amoniaku wytrąca się
trudnorozpuszczalny wodorotlenek żelaza(III) (a wÅ‚aÅ›ciwie uwodniony tlenek Fe2O3·xH2O).
Reakcję wytrącania można zapisać następująco:
Fe3+ + 3NH3 aq ®ð Fe(OH)3(“!) + 3NH4+
(2Fe3+ + 6NH3 aq ®ð Fe2O3·xH2O(“!) + 6NH4+)
W czasie prażenia osad traci wodę i przechodzi w Fe2O3. Z masy Fe2O3 oblicza się masę
żelaza.
Odczynniki:
roztwór HCl o stężeniu 2 mol/L;
roztwór NH3 aq (1:1), tj. 1 obj. NH3 aq stęż. + 1 obj. wody.
Wykonanie:
Otrzymany roztwór rozcieńczyć w zlewce wodą destylowaną do objętości
150  200 mL, zakwasić 12 mL roztworu HCl o stężeniu 2 mol/L i ogrzać prawie do wrzenia.
Do gorącego roztworu dodawać po kropli, mieszając, roztwór amoniaku (1:1), aż do
wystÄ…pienia wyraz
nego jego zapachu w roztworze. (Uwaga! W celu sprawdzenia zapachu
należy pary znad roztworu ostrożnie skierować ruchem wachlującym dłoni w stronę nosa).
Roztwór z osadem przykryć szkiełkiem zegarkowym pozostawić na łaz
ni wodnej aż do
opadnięcia osadu, po czym sprawdzić całkowitość strącenia dodając ostrożnie do klarownego
roztworu kilka kropli amoniaku (1:1). Następnie przesączyć gorący roztwór przez miękki
sączek, starając się jak największą ilość osadu pozostawić w zlewce. Osad przemyć 3-4
krotnie gorącą wodą przez dekantację, następnie przenieść cały osad na sączek i przemywać
gorącą wodą do całkowitego usunięcia jonów Cl- (reakcja z AgNO3 w obecności HNO3).
Nieprzemytego osadu nie należy pozostawiać na sączku, gdyż pęka on wysychając, a woda
ścieka pęknięciami nie przemywając osadu. Po przemyciu osadu i dobrym odcieknięciu,
wyjąć sączek z lejka, złożyć, umieścić w tyglu porcelanowym wyprażonym do stałej masy i
suszyć w suszarce. Po wysuszeniu tygiel z sączkiem umieścić pochyło na trójkącie,
częściowo przykryć pokrywką i powoli spalać sączek bardzo małym płomieniem palnika, nie
dopuszczając do zapalenia się sączka. Po spaleniu sączka tygiel ustawiać pionowo i prażyć
peÅ‚nym pÅ‚omieniem palnika Meckera (temp. 800  1000°ðC) przez okoÅ‚o 45 minut w otwartym
tyglu. Następnie pozostawić tygiel w eksykatorze (w pokoju wagowym) na dwie godziny i
zważyć. Osad w tyglu prażyć ponownie około 0,5 godziny i po ostudzeniu, jak poprzednio,
zważyć. Czynności te powtarzać aż do uzyskania stałej masy osadu.
Masę żelaza (mFe) obliczyć z masy Fe2O3 (m ):
Fe2O3
mFe = [2MFe/ M Fe ] · m Fe = 0,6994 · m [g]
O3
2 Fe2O3
O3
2
Uwagi:
1. W temperaturze wyższej niż 1000°ðC Fe2O3 może ulec redukcji do Fe3O4. Wówczas
osad z brunatno-czerwonego przechodzi w czarny, a wyniki oznaczenia sÄ… za niskie.
2. Jeżeli nie jest wiadome, że całe żelazo w próbce występuje w postaci soli żelaza(III),
należy sprawdzić obecność jonów Fe(II) i jeśli są obecne utlenić je za pomocą H2O2
do Fe(III).
15
Oznaczanie niklu w postaci dimetyloglioksymianu niklu
W roztworze amoniakalnym dimetyloglioksym, H2dmg, wytrÄ…ca jony Ni2+ w postaci
czerwonego osadu wewnÄ…trzkompleksowej soli dimetyloglioksymianu niklu Ni(Hdmg)2,
według reakcji:
2C4H8O2N2 + Ni2+ + 2NH3 aq ®ð Ni(C4H7O2N2)2(“!) + 2NH4+
Osad odsÄ…cza siÄ™, przemywa gorÄ…cÄ… wodÄ… i suszy w temperaturze 110  120°ðC (w tej
temperaturze osad nie zmienia składu podczas suszenia).
Odczynniki:
1%-owy alkoholowy roztwór dimetylogliksymu;
roztwór NH3 aq o stężeniu 2 mol/L;
roztwór HCl o stężeniu 2 mol/L.
Wykonanie:
Analizowany roztwór nie powinien zawierać więcej niż 0,05  0,1 g Ni, ponieważ
powstający osad jest bardzo lekki i zajmuje dużą objętość.
Otrzymany roztwór rozcieńczyć w zlewce do objętości około 200 mL, zakwasić 6 mL
roztworu HCl o steżeniu o stężeniu 2 mol/L i ogrzewać do okoÅ‚o 80°ðC. (Uwaga! Po ogrzaniu
roztworu należy zgasić palnik lub odsunąć go daleko od zlewki z roztworem). Do gorącego
roztworu dodawać 1%-owy alkoholowy roztwór dimetyloglioksymu unikając dużego
nadmiaru (na 0,05 g Ni dodać 30 mL roztworu dimetyloglioksymu). Po dodaniu odpowiedniej
ilości odczynnika strącającego nie obserwujemy osadu z powodu kwaśnego środowiska.
Następnie, mieszając roztwór, dodawać do niego kroplami roztwór amoniaku o stężeniu
2 mol/L (wtedy pojawia się osad), aż do wystąpienia wyraz
nego jego zapachu w badanym
roztworze i całkowitego wytrącenia osadu. Zlewkę z wytraconym osadem przykryć
szkiełkiem zegarkowym i pozostawić na łaz
ni wodnej o temperaturze 60  70°ðC przez okoÅ‚o
0,5  1 godziny. Następnie odsączyć osad przez tygiel szklany G4 lub S3 wysuszony do stałej
masy w temperaturze 110  120°ðC. W przesÄ…czu sprawdzić caÅ‚kowitość strÄ…cenia przez
dodanie niewielkiej ilości 1% roztworu dimetyloglioksymu i dodatkowe zalkalizowanie
amoniakiem. Osad przemyć ciepÅ‚Ä… wodÄ… (o temperaturze 60°ðC) do caÅ‚kowitego wymycia
jonów Cl- (reakcja z AgNO3 w obecności HNO3). Sączek z osadem suszyć przez 1 godzinę
w temperaturze 110  120°ðC, nastÄ™pnie pozostawić w eksykatorze w pokoju wagowym na
1 godzinę aż do uzyskania temperatury pokoju wagowego, i zważyć. W przypadku sączków
szklanych 1 godzina studzenia jest wystarczająca. Jeżeli jednak w czasie ważenia
zaobserwujemy niestabilność wskazań, czas studzenia należy przedłużyć do 1,5 godz. Sączek
z osadem suszyć ponownie przez około 0,5 godziny, pozostawić do ostygnięcia, jak
poprzednio, i zważyć. Suszenie sączka z osadem prowadzić do uzyskania jego stałej masy.
Masę niklu (mNi) obliczyć z masy osadu dimetyloglioksymianu niklu m Ni(Hdmg)
:
2
mNi = [ MNi /M ] · m = 0,2032 · m [g]
Ni(Hdmg)2 Ni(Hdmg)2
Ni(Hdmg)2
16
ANALIZA MIARECZKOWA
WYZNACZANIE POJEMNOÅšCI I KALIBROWANIE NACZYC
MIAROWYCH
W analizie miareczkowej bardzo istotne znaczenie ma dokładne odmierzanie objętości
cieczy, które przeprowadza się za pomocą naczyń miarowych.
Objętość roztworu może być wyrażana w dm3 lub litrach. XII Konferencja Miar w 1964 r.
określiła litr jako jednostkę objętości równą 1 dm3. Litr znalazł się w wykazie legalnych
jednostek miar nie należących do układu SI, które mogą być stosowane bez ograniczeń
terminowych. A zatem, litr może być używany pełnoprawnie z dm3. Obecnie obowiązuje
zależność:
1L = 1 dm3 = 10-3 m3.
W chemii analitycznej dużo wygodniejsze jest wyrażanie objętości w litrach i tak jest
ona wyrażana w Polskich Normach. 1L = 1000 mL.
Poprzednio występowała zależność: 1L = 1,000028 dm3. Różnica, jaka wynika z tych
dwóch zależności wynosi 28 mg/kg, jest więc bardzo mała i poprzednio miała znaczenie tylko
przy bardzo dokładnych pomiarach. Podczas pomiarów, w których ta różnica odgrywałaby
rolę, należy stosować dm3.
Przed użyciem naczyń miarowych należy sprawdzić ich pojemność, gdyż często nie są
one dokładnie cechowane i deklarowana pojemność różni się od rzeczywistej. A zatem,
sprawdzenie pojemności naczyń miarowych polega na wyznaczeniu rzeczywistej ich
pojemności, natomiast kalibrowanie na wyznaczeniu i cechowaniu objętości odpowiadającej
deklarowanej pojemności naczynia. Z kalibracją związane jest wyznaczenie poprawek
kalibracyjnych, tj. różnicy między deklarowaną a rzeczywistą pojemnością naczynia
miarowego. Różnicę tę wyraża się najczęściej w procentach i nazywa się błędem kalibracji.
Sprawdzenie pojemności naczyń miarowych dokonuje się przez zważenie wody
destylowanej, wypełniającej naczynie do kreski (dolny menisk wody powinien stykać się
z kreską), przy czym woda powinna mieć temperaturę pokoju, w którym wykonujemy
ważenie w celu sprawdzenia pojemności naczynia. Należy odróżnić sprawdzanie pojemności
na wlew i na wylew. Pojemność kolb miarowych sprawdza się na wlew, a pipet i biuret na
wylew. Różnica między pojemnością ustaloną na wlew i na wylew wynika z objętości
cieczy, która pozostaje na ściankach naczynia po wylaniu z niej roztworu.
Przy sprawdzaniu pojemności i kalibrowaniu naczyń miarowych należy uwzględnić
następujące poprawki:
1. Poprawka na zmianę gęstości wody ze zmianą temperatury.
2. Poprawka na stratę masy ciała ważonego w powietrzu. Poprawka ta wynika z faktu, że
ważenie wykonujemy w powietrzu a nie w próżni.
3. Poprawka na zmianę objętości naczynia ze zmianą temperatury powietrza.
Z wymienionych poprawek największe znaczenie ma poprawka związana ze zmianą
gęstości wody wraz z temperaturą.
Sumaryczne wartości poprawek dla różnych temperatur i obliczona masa wody, którą
zajmuje w kolbie miarowej pojemność dokładnie 1 litra w temp. 20oC, podaje tabela 2.
W tabeli tej SðDðm (kolumna 3) oznacza sumarycznÄ… wartość (w gramach) wszystkich
trzech w/w poprawek w zależności od temperatury. Kolumna 4 podaje masę wody zajmującej
w temperaturze 20ÚC objÄ™tość 1 L w zależnoÅ›ci od temperatury pomiaru. Aby obliczyć
17
pojemność kolby na podstawie masy wody w niej zawartej należy wyznaczoną masę wody
pomnożyć przez 1000/(1000 - SðDðm).
Tabela 2. Masa wody zajmujÄ…cej w temperaturze 20°C objÄ™tość 1L w zależnoÅ›ci od
temperatury pomiaru
Tempera- Gęstość Masa Tempera- Gęstość Masa
tura wody Sð Dðm wody tura wody Sð Dðm wody
°C g/mL g °C g/mL g
15 0,99913 2,07 997,93 26 0,99682 4,07 995,93
16 0,99897 2,20 997,80 27 0,99655 4,31 995,69
17 0,99880 2,34 997,66 28 0,99627 4,55 995,45
18 0,99862 2,49 997,51 29 0,99598 4,82 995,18
19 0,99843 2,65 997,35 30 0,99568 5,08 994,92
20 0,99823 2,83 997,17 31 0,99537 5,38 994,62
21 0,99802 3,00 997,00 32 0,99506 5,65 994,35
22 0,99780 3,20 996,80 33 0,99473 5,94 994,06
23 0,99757 3,41 996,59 34 0,99400 6,25 993,75
24 0,99733 3,62 996,38 35 0,99406 6,55 993,45
25 0,99708 3,84 996,16
Wyznaczanie pojemności pipet i kolb miarowych
Studenci w pracowni analizy ilościowej wyznaczają pojemność kolb (100 mL) i pipet
(25 mL) miarowych.
Pojemność kolby miarowej na wlew sprawdza się przez wyznaczenie masy wody
destylowanej zawartej w kolbie. Waży się najpierw kolbę pustą, idealnie suchą, a następnie
napełnioną wodą do kreski (szyjka nad kreską powinna być sucha), na wadze technicznej
o dokładności odczytu masy 0,01 g. Czynności te powtarza się kilka razy (co najmniej pięć
razy). Po każdym zważeniu kolby z wodą należy odlać trochę wody, dopełnić ponownie
i zważyć. Należy za każdym razem zmierzyć temperaturę wody. Wyniki należy zebrać
w tabeli 3.
18
Tabela 3. Wyznaczenie pojemności kolby miarowej na 100 mL
Wyznaczenie masy pustej kolby
lp. masa
pustej
kolby [g]
1
2
3
4
5
średnia masa pustej kolby [g]: ..................
Wyznaczenie pojemności kolby
lp. średnia masa tempe-
masa poprawka
masa kolby ratura pojemność
wody Sð Dðm Uwagi
pustej z wodÄ… wody kolby* [mL]
[g] [g]
kolby [g] [g] [°C]
1
2
3
4
5
6
7
8
średnia pojemność kolby [mL]:
* Vkolby = mwody ×ð 1000/(1000 - Sð Dðm) [mL]
W celu wyznaczenia pojemności pipety na wylew wyznacza się masę wylanej z niej
wody. Zgodnie z zasadami posługiwania się pipetą, do uprzednio zważonego naczyńka
wagowego wlewa się zawartość wody z pipety i zamknięte naczyńko waży się na wadze
analitycznej.
Z uwagi na to, że nie dysponujemy odpowiednio dużymi naczyńkami wagowymi,
przy sprawdzaniu pojemności pipety, porcje wody wylane z pipety będziemy ważyć
w kolbie miarowej o pojemności 100 mL. W tym celu ważymy pustą kolbę (w tym
przypadku nie musi być wewnątrz sucha) na wadze technicznej o dokładności odczytu 0,01 g,
a następnie z porcją wody wlanej prawidłowo z pipety. Do tej ilości dodajemy kolejne porcje
wody, ważąc po każdej prawidłowo wlanej porcji. W ten sposób bardzo szybko możemy
wykonać 4 pomiary (pierwsza seria pomiarów). Sprawdzenie pojemności pipety powtarzamy
w opisany sposób (druga seria) uzyskując 8 pomiarów. Różnica między zgodnymi wynikami
powinna być mniejsza niż 0,05%. W czasie wykonywania powyższych czynności
kontrolujemy temperaturę używanej wody. Najlepiej jest wlać pewną ilość wody do dużej
19
zlewki, zanurzyć w niej termometr i zapisywać temperaturę wody, którą ważymy. Wyniki
należy zebrać w tabeli 4.
Posługując się pipetą należy pamiętać, że odmierzane roztwory powinny spływać z pipety
zawsze w taki sam sposób, w jaki woda spływała przy sprawdzaniu lub kalibrowaniu pipety.
Szczególnie ściśle musi być przestrzegany ustalony czas czekania (20 s) po spłynięciu
odpowiedniej ilości wody, lub roztworu z pipety. Znając masę wody spuszczonej z pipety
oraz jej temperaturę oblicza się pojemność pipety, korzystając z danych zawartych w tabeli 2.
Tabela 4. Wyznaczenie pojemności pipety miarowej na 25 mL
Seria I
lp. masa
masa kolby kolby po
tempe-
przed dodaniu masa poprawka pojemność
ratura
dodaniem porcji wody pipety* Uwagi
Sð Dðm
wody
porcji wody wody [g] [g] [mL]
[°C]
z pipety [g] z pipety
[g]
1 m m + Vp
2 m + Vp m + 2Vp
3 m + 2Vp m + 3Vp
4 m + 3Vp m + 4Vp
Seria II
lp. masa
masa kolby kolby po
tempe-
przed dodaniu masa poprawka Uwagi
ratura pojemność
dodaniem porcji wody Sð Dðm
wody pipety* [mL]
porcji wody wody [g] [g]
[°C]
z pipety [g] z pipety
[g]
1 m m + Vp
2 m + Vp m + 2Vp
3 m + 2Vp m + 3Vp
4 m + 3Vp m + 4Vp
średnia pojemność pipety [mL]:
* Vpipety = mwody ×ð 1000/(1000 - Sð Dðm) [mL]
Często w analizie stosuje się określoną kolbę wraz z określoną pipetą. Na przykład
otrzymany roztwór do oznaczenia przenosi się ilościowo do kolby miarowej na 100 mL i po
rozcieńczeniu wodą destylowaną (lub innym rozpuszczalnikiem) do kreski oraz dokładnym
wymieszaniu roztworu, pobiera się pipetą do poszczególnych oznaczeń po 25 mL roztworu.
W takiej sytuacji należy określić współmierność kolby z pipetą. W tym celu wyznaczoną
objętość (lub masę) wody w kolbie (na wlew) dzieli się przez wyznaczoną objętość (lub
20
masę) wody zawartej w pipecie (na wylew). Należy przy tym zwracać uwagę na
temperaturę wody stosowanej podczas pomiarów. Jeżeli temperatura wody w czasie
pomiarów jest stała aby wyznaczyć współmierność kolby z pipetą wystarczy obliczyć
stosunek mas wody w kolbie i pipecie, bez uwzględniania poprawek.
Wyznaczenie współmierności jest bardzo ważne. Dokładny wynik oznaczenia danego
składnika pomnożony przez z
le wyznaczoną współmierność prowadzi do złego wyniku
analizy.
Użytkowanie kolb miarowych i pipet
Istnieją pewne ustalone zasady posługiwania się naczyniami miarowymi. Ścisłe ich
przestrzeganie zmniejsza możliwości błędów, jakie są związane z użytkowaniem tych naczyń.
Kolba miarowa służy do sporządzania roztworów o określonym stężeniu oraz do
rozcieńczania roztworów. Sporządzając roztwór przenosi się ilościowo odważoną substancję,
z naczynia wagowego do kolby przez lejek z długą nóżką, spłukując dokładnie naczyńko
i lejek. Po przeniesieniu ilościowym substancji do kolby, miesza się zawartość ruchem
okrężnym do całkowitego rozpuszczenia substancji. Następnie dolewa się wody mieszając
cały czas ruchem okrężnym. Po dopełnieniu zawartości do kreski tak aby najniższy punkt
menisku zetknÄ…Å‚ siÄ™ z kreskÄ… na szyjce kolby, zamyka siÄ™ kolbÄ™ szczelnym, suchym korkiem
i miesza się roztwór odwracając kilkanaście razy kolbę z zawartością dnem do góry. Należy
przy tym zwracać uwagę, aby za każdym odwróceniem powietrze przechodziło od korka do
dna kolby i odwrotnie. Ciecz, którą napełnia się kolbę, powinna mieć temperaturę bliską
20ÚC. W czasie napeÅ‚niania kolby i pobierania z niej roztworu pipetÄ… temperatura roztworu
nie powinna się zmieniać. Dopełniając kolbę miarową do kreski nie należy zwilżać szyjki
kolby powyżej kreski. Dopełnianie kolby kończy się dodając ciecz wkraplaczem lub pipetą.
Uwaga: Każda kolba powinna być zamknięta dokładnie dopasowanym korkiem niezależnie
od tego czy w niej jest jakiś roztwór, czy jest pusta.
Prawidłowy sposób pipetowania. Dokładnie oczyszczoną, przemytą wodą
destylowaną i suchą z zewnątrz pipetę zanurza się dolnym końcem w cieczy pipetowanej,
zasysa ciecz do ok. 1/5 pojemności pipety, zatyka pipetę palcem wskazującym, zmienia się
położenie pipety na poziome i dokładnie przemywa wewnątrz pipetę cieczą pipetowaną.
Następnie ciecz tę się wylewa (spuszcza). Czynność tę powtarza się jeszcze jeden lub dwa
razy, po czym przystępuje się do właściwego pipetowania.
Suchą z zewnątrz pipetę zanurza się w roztworze na taką głębokość, aby podczas
wciągania roztworu nie zassać powietrza w wyniku obniżenia się poziomu cieczy w naczyniu,
z którego pipetuje się. Następnie zasysa się roztwór do pipety, napełniając ją nieco powyżej
kreski i zatyka siÄ™ pipetÄ™ palcem wskazujÄ…cym. Wyjmuje siÄ™ pipetÄ™ z kolby (lub innego
naczynia zawierającego pipetowany roztwór), osusza z zewnątrz kawałkiem bibuły i ustawia
się pipetę w pozycji pionowej dotykając jej dolnym końcem suchego pomocniczego naczynia
szklanego. ZwalniajÄ…c nieco palec zamykajÄ…cy pipetÄ™ spuszcza siÄ™ powoli nadmiar roztworu
z pipety aż do ustalenia dolnego menisku cieczy na wysokości kreski na szyjce pipety (oko
musi być na poziomie obserwowanej kreski) po czym zamyka się szczelnie dociskając palec
wskazujący. Tak napełnioną pipetę roztworem przenosi się nad przygotowane naczynie (np.
kolbę stożkową w przypadku miareczkowania), dotyka się jej końcem ścianki tego naczynia
(przechylonego tak aby pipeta była w pozycji pionowej) i usuwając palec wskazujący
spuszcza się zawartość. Po swobodnym spłynięciu roztworu z pipety trzyma się jeszcze pipetę
w tej samej pozycji pionowej przez 20 s aż spłynie cały roztwór zawarty w pipecie. Odrywa
się pipetę od ścianki naczynia z pozostałą niewielką ilością roztworu w końcówce pipety.
Nie wolno wydmuchiwać ani strząsać resztek cieczy z pipety, nie należy również dotykać
końcem pipety powierzchni cieczy.
21
METODY MIARECZKOWE
Analiza miareczkowa jest działem analizy ilościowej, której podstawą jest
miareczkowanie. Miareczkowanie to czynność polegająca na dodawaniu titranta tj. roztworu
zawierającego reagent o znanym stężeniu, do roztworu zawierającego jeden lub więcej
oznaczanych składników. Roztwór titranta dodaje się z biurety stopniowo, małymi porcjami
(miarami), stÄ…d nazwa  analiza miareczkowa.
Aby móc oznaczyć daną substancję w roztworze trzeba znalez
ć sposób, który pozwoli łatwo
wyznaczyć punkt, w którym cały oznaczany składnik przereagował z titrantem. W tym
punkcie należy zakończyć miareczkowanie i zmierzyć (odczytać na biurecie) objętość titranta.
Punkt miareczkowania (objętość titranta), który odpowiada (teoretycznie)
stechiometrycznemu przereagowaniu oznaczanego składnika z dodawanym titrantem nazywa
się punktem równoważności miareczkowania (PR). Istnieją różne sposoby pozwalające na
ustalenie tego punktu. Punkt miareczkowania (objętość titranta), w którym wystąpi
odpowiednia zmiana, świadcząca o osiągnięciu lub nieznacznym przekroczeniu punktu
równoważności nazywa się punktem końcowym miareczkowania (PK). W idealnym
przypadku, do którego dążymy, punkt równoważności pokrywa się z punktem końcowym.
Znając objętość roztworu titranta odpowiadającą punktowi końcowemu
miareczkowania (PK) oraz jego dokładne stężenie, na podstawie stechiometrii reakcji będącej
podstawą miareczkowania, wyznacza się zawartość (stężenie) oznaczanego składnika.
Czasami do wyznaczenia PK wykorzystuje siÄ™ krzywÄ… miareczkowania. Krzywa
miareczkowania jest obrazem graficznym zależności pomiędzy pewnym parametrem
charakteryzującym przebieg miareczkowania (np. pH) a objętością dodanego titranta
wyrażoną w mL.
Ze względu na typ reakcji zachodzącej podczas miareczkowania, pomiędzy oznaczaną
substancjÄ… a roztworem titranta, metody miareczkowe dzielimy na:
- alkacymetrię, która opiera się na reakcjach zobojętniania (kwas-zasada)
i obejmuje dwa działy: alkalimetrię (oznaczanie substancji przez
miareczkowanie mianowanym roztworem zasady) oraz acydymetriÄ™
(oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanym roztworem
kwasu);
- redoksometrię, która opiera się na reakcjach utlenienia i redukcji, i obejmuje
dwa działy: oksydymetrię (oznaczanie substancji przez miareczkowanie
mianowanymi roztworami utleniaczy), reduktometriÄ™ (oznaczanie substancji
przez miareczkowanie mianowanymi roztworami reduktorów). W obu działach
wyróżnia się dodatkowo kilka grup metod miareczkowych, których nazwy
tworzy siÄ™ od nazwy stosowanego titranta, np. manganometria, jodometria;
- miareczkowanie strąceniowe, które opiera się na reakcji wytrącania trudno-
rozpuszczalnych osadów w wyniku łączenia jonów titranta i oznaczanej
substancji;
- kompleksometrię, która opiera się na tworzeniu rozpuszczalnych, słabo-
zdysocjowanych (trwałych) związków kompleksowych; najważniejszym jej
działem jest kompleksonometria, w której titrantami są roztwory
kompleksonów tworzących z metalami kompleksy chelatowe.
Ze względu na sposób prowadzenia miareczkowania można wyróżnić dwa sposoby:
bezpośredni i pośredni.
Miareczkowanie bezpośrednie polega na tym, że oznaczana substancja reaguje
bezpośrednio  stechiometrycznie i szybko z dodawanym titrantem. W miareczkowaniu tym
używa się jednego roztworu mianowanego  titranta.
22
Miareczkowanie pośrednie polega na dobraniu takiej substancji trzeciej, która
reagując stechiometrycznie i ilościowo z oznaczanym składnikiem tworzy nowy związek,
reagujący następnie stechiometrycznie z titrantem.
Szczególnym rodzajem miareczkowania pośredniego jest miareczkowanie odwrotne.
Polega ono na tym, że do badanego roztworu dodaje się odmierzoną ilość roztworu
mianowanego (titrant I) w nadmiarze, a następnie nadmiar tego odczynnika odmiareczkowuje
się innym odpowiednio dobranym roztworem mianowanym (titrant II). Potrzebne są więc
dwa roztwory mianowane. Miareczkowanie odwrotne stosuje siÄ™ w przypadku wolno
przebiegających reakcji lub gdy trudno jest dobrać odpowiedni wskaz
nik do miareczkowania
bezpośredniego.
SPORZ
DZANIE I MIANOWANIE ROZTWORÓW WZORCOWYCH
Roztwory odczynników o dokładnie znanym stężeniu używane do miareczkowania
jako titranty nazywamy roztworami wzorcowymi, mianowanymi, podstawowymi lub
standardowymi. Roztwory wzorcowe otrzymujemy w dwojaki sposób:
1. Przez dokładne odważenie substancji, której roztwór sporządzamy i rozpuszczenie jej
w wodzie (lub innym rozpuszczalniku) tak, aby otrzymać ściśle określoną objętość
roztworu.
2. Przez sporządzenie roztworu danej substancji o przybliżonym stężeniu i zmianowanie
go za pomocÄ… odpowiedniej substancji wzorcowej.
Ad. 1. Jeżeli substancja, której roztwór wzorcowy (mianowany) chcemy sporządzić, jest
wystarczająco czysta i trwała (tzn. spełnia wymagania stawiane substancjom wzorcowym),
wówczas miano roztworu  nastawiamy przez odważenie odpowiedniej porcji tej substancji
na wadze analitycznej, ilościowe przeniesienie jej do kolby miarowej, rozpuszczenie
w wodzie i dopełnienie do żądanej objętości. Wyznaczone w ten sposób miano nazywa się
bezwzględnym.
Uwaga! Rozpuszczaniu substancji towarzyszą często efekty cieplne egzo- lub endotermiczne,
dlatego przed ostatecznym dopełnieniem roztworu w kolbie miarowej do kreski należy
doprowadzić do wyrównania temperatur roztworu i otoczenia. Należy również dokładnie
wymieszać zawartość kolby. (Przed dopełnieniem kolby do kreski mieszamy jej zawartość
ruchem okrężnym, zaś po dopełnieniu, odwracamy wielokrotnie zamkniętą szczelnie korkiem
kolbę dnem do góry i na dół).
Ad. 2. Jeżeli substancja, której roztwór wzorcowy (mianowany) chcemy sporządzić, nie ma
odpowiedniego stopnia czystości, lub jest higroskopijna, czy też po rozpuszczeniu roztwór
zmienia stężenie, wówczas odważamy tę substancję na wadze technicznej i sporządzamy jej
roztwór o stężeniu przybliżonym. Roztwór ten mianujemy zaraz po sporządzeniu lub po
odstaniu przez odpowiedni okres czasu potrzebny do ustalenia się stężenia. Mianowanie
roztworu polega na kilkakrotnym zmiareczkowaniu tym roztworem porcji odpowiedniej
substancji wzorcowej. Miano roztworu wzorcowego wyznaczone przez zmiareczkowanie
substancji wzorcowej tylko wtedy jest bezwzględne, gdy punkt końcowy miareczkowania
pokrywa się w granicach błędu doświadczalnego z punktem równoważności. Nie zawsze tak
bywa. Miano wyznaczone wtedy nazywamy roboczym i jest ono obarczone błędem
systematycznym, zwiÄ…zanym z danÄ… metodÄ… oznaczenia miareczkowego.
Uwaga! Roztwory mianowane przechowuje się w butelkach szczelnie zamkniętych, często
z ciemnego szkła, aby zabezpieczyć przed działaniem światła, lub z tworzywa sztucznego.
Roztworów mianowanych odlanych z butelki do biurety lub zlewki a nie zużytych nie wlewa
się z powrotem do butelki, w której są przechowywane.
23
Ogólne zasady mianowania
Należy podkreślić z naciskiem, że od dokładności zmianowania roztworów titrantów
zależy dokładność oznaczeń miareczkowych przy użyciu tych roztworów. Dokładność
i precyzja nastawiania miana powinny być większe niż zwykłych oznaczeń miareczkowych.
Aby to osiągnąć stosuje się następujące zasady:
1. Należy stosować odpowiednio dobraną, o sprawdzonej czystości, substancję
wzorcowÄ….
2. Odważki substancji wzorcowej stosowanej do mianowania roztworów powinny być
odpowiednio duże, tak aby błąd względny ważenia był jak najmniejszy.
3. Objętość mianowanego roztworu, zużyta do zmiareczkowania porcji (odważki)
substancji wzorcowej, nie powinna być zbyt mała (najlepiej 40  50 mL tak aby błąd
względny wyznaczenia tej wielkości był niewielki.
4. Miareczkowanie należy powtórzyć kilkakrotnie (3  5 razy), przez co zmniejsza się
błąd przypadkowy mianowania. W miarę możności należy unikać nastawiania miana
roztworu przez miareczkowanie próbek (odmierzonych porcji) innego roztworu
wzorcowego, np. nastawianie miana roztworu NaOH na roztwór HCl. Przy takim
sposobie mianowania błędy przypadkowe są większe.
Substancje wzorcowe
Substancje wzorcowe są to substancje o odpowiednich właściwościach służące bądz
to
do sporządzania roztworów titrantów, których miano jest dokładnie znane bezpośrednio
z odważonej ilości tej substancji, bądz
też do mianowania roztworów wzorcowych
służących jako titranty. Przykładem substancji wzorcowej służącej do sporządzenia
roztworu mianowanego przez odważenie odpowiedniej porcji tej substancji
i rozpuszczenie jej w odpowiedniej ilości wody w kolbie miarowej, może być bromian(V)
potasu, KBrO3. Natomiast szczawian sodu, Na2C2O4, jest przykładem substancji
wzorcowej stosowanej do mianowania roztworu manganianu(VII) potasu, przez
zmiareczkowanie tym roztworem odważek Na2C2O4.
Najważniejsze wymagania dotyczące właściwości substancji wzorcowych są
następujące:
1. ilościowy przebieg właściwej dla danej substancji wzorcowej reakcji chemicznej;
2. łatwość otrzymania substancji wzorcowej w stanie wysokiej czystości;
3. trwałość w warunkach laboratoryjnych  substancja wzorcowa nie powinna być
higroskopijna oraz nie powinna wietrzeć;
4. duża masa molowa;
5. dobra rozpuszczalność w wodzie;
6. uniwersalność tj. możliwość wykorzystania tej substancji jako wzorca w różnych
działach analizy miareczkowej. Substancją, która w dużej mierze spełnia ten warunek
jest wodorojodan(V) potasu, KH(IO3)2. Substancja ta może służyć do mianowania
roztworów zasad:
KH(IO3)2 + NaOH KIO3 + NaIO3 + H2O,
roztworów kwasów:
KH(IO3)2 + 10KI +11HCl 6I2 + 6H2O + 11KCl
24
oraz azotanu(V) srebra: po zredukowaniu do jodku i usunięciu nadmiaru czynnika
redukującego, otrzymany roztwór jodku o dokładnie znanym stężeniu może być zastosowany
do mianowania roztworów azotanu(V) srebra, a także do mianowania roztworów KMnO4.
ALKACYMETRIA
Alkacymetria jest działem analizy miareczkowej, opartym na reakcji kwas-zasada.
Obejmuje dwie grupy metod: alkalimetriÄ™ (oznaczanie substancji przez miareczkowanie
mianowanym roztworem zasady) i acydymetriÄ™ (oznaczanie substancji przez miareczkowanie
mianowanym roztworem kwasu).
W zależności od własności miareczkowanego związku i titranta rozróżnia się
następujące przypadki miareczkowania alkacymetrycznego:
- miareczkowanie mocnego kwasu mocnÄ… zasadÄ…,
- miareczkowanie mocnej zasady mocnym kwasem,
- miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą,
- miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem,
- miareczkowanie słabego kwasu słabą zasadą i odwrotnie; ten przypadek nie
ma praktycznego zastosowania, gdyż miareczkowanie za pomocą mocnego
kwasu lub mocnej zasady daje zawsze lepsze wyniki,
- miareczkowanie wieloprotonowych kwasów (wielowodrotlenowych zasad)
oraz mieszanin kwasów (zasad).
Do wyznaczania PK miareczkowania alkacymetrycznego stosuje siÄ™ wskaz
niki
kwasowo - zasadowe (wskaz
niki pH). Są to przeważnie związki organiczne  słabe kwasy lub
słabe zasady organiczne, które zmieniają swoją barwę w określonym zakresie pH roztworu.
Całkowita zmiana barwy wskaz
nika (tzw. zakres zmiany barwy wskaz
nika) występuje
w zakresie dwóch jednostek pH. Niektóre, bardziej czułe wskaz
niki odznaczajÄ… siÄ™ mniejszym
zakresem zmiany barwy, a mniej czułe  większym. Charakterystykę najczęściej stosowanych
wskaz
ników alkacymetrycznych można znalez
ć w poradnikach chemicznych lub
w podręcznikach chemii analitycznej.
W idealnym przypadku wskaz
nik powinien zmieniać zabarwienie dokładnie
w punkcie równoważności. Takie dobranie wskaz
nika jest najczęściej niemożliwe.
W praktyce stosuje się zasadę, według której zakres zmiany barwy wskaz
nika powinien
znajdować się wewnątrz skoku miareczkowania lub co najmniej częściowo pokrywać się ze
skokiem miareczkowania. Skokiem miareczkowania nazywa się gwałtowną zmianę wartości
pH w pobliżu punktu równoważności. Skok miareczkowania zależy od stężeń roztworu
miareczkowanego i titranta. Im bardziej stężone są roztwory, tym większy jest skok
miareczkowania. Skok miareczkowania zależy również od mocy miareczkowanego kwasu
(zasady). Im mocniejszy miareczkowany kwas (zasada) tym skok miareczkowania jest
większy. W przypadku miareczkowania słabego kwasu (zasady) skok miareczkowania nie
występuje przy pH=7, lecz jest przesunięty w obszar alkaliczny lub kwaśny. Przesunięcie to
jest tym większe im słabszy jest miareczkowany analit. W przypadku miareczkowania
mocnego kwasu mocnÄ… zasadÄ… skok miareczkowania przypada na zakres pH 4,3  9,7,
pozwala to na zastosowanie jako wskaz
nika zarówno oranżu metylowego (zakres zmiany
barwy 3,1  4,4), czerwieni metylowej (zakres zmiany barwy 4,4  6,3) jak i fenoloftaleiny
(zakres zmiany barwy: 8,0  9,8). W przypadku miareczkowania np. słabego kwasu mocną
zasadą skok miareczkowania przypada na zakres pH 7,7  9,7, więc z wyżej wymienionych
wskaz
ników do wyznaczenia PK można zastosować tylko fenoloftaleinę.
25
ALKALIMETRIA
Sporządzanie i mianowanie roztworu NaOH o stężeniu 0,1 mol/L
Mianowany roztwór wodorotlenku sodu nie powinien zawierać węglanów. Roztwór
taki sporządza się przez rozcieńczenie odpowiedniej porcji stężonego (50%) roztworu NaOH
wodą destylowaną, świeżo wygotowaną, nie zawierającą CO2.
Odczynniki:
stężony (ok. 50%) roztwór NaOH;
stały KHC8H4O4;
0,1% roztwór fenoloftaleiny.
1. Pobrać ostrożnie pipetą około 6 mL stężonego, klarownego roztworu NaOH
i rozcieńczyć wodą destylowaną świeżo wygotowaną do objętości 1000 mL w kolbie
miarowej. Stęzony roztwór NaOH zawiera osadzony na dnie Na2CO3, dlatego należy
uważać, aby przy pobieraniu nie mącić tego roztworu. Przygotowany roztwór chronić
przed dostępem powietrza.
Uwaga! Stężony roztwór NaOH jest żrący, pipetowanie należy więc przeprowadzać
w rękawiczkach i okularach ochronnych, oraz należy zachowywać wszelkie środki
ostrożności wskazane w karcie charakterystyki substancji.
2. Sporządzony roztwór po wymieszaniu i wyrównaniu jego temperatury z temperaturą
otoczenia, zmianować za pomocą odpowiednio czystego wodoroftalanu potasu.
PodstawÄ… mianowania jest reakcja:
COOK COOK
+ NaOH
+ H2O
COONa
COOH
a) Odważyć na wadze analitycznej trzy odważki wodoroftalanu potasu o masach
odpowiadających masie odważki optymalnej (odważka optymalna jest to masa
substancji wzorcowej jaką należy odważyć, aby podczas mianowania zużyć
taką objętość titranta, która odpowiada 80% objętości nominalnej biurety).
Optymalna odważka KHC8H4O4 przy mianowaniu roztworu NaOH z użyciem
biurety o pojemności 50 mL wynosi około 0,8 g. Ponieważ wodoroftalan
potasu posiada dużą masę molową, odważki tej substancji o masach 0,4  0,5 g
zapewniają wystarczającą dokładność mianowania roztworu NaOH.
b) Rozpuścić każdą porcję (odważkę) w około 40  50 mL wody destylowanej
przenosząc ilościowo do kolby stożkowej (zw. kolbą Erlenmeyera), dodać po
ok. 10 kropli 0,1% roztworu fenoloftaleiny (wskaz
nik) i miareczkować
roztworem NaOH, którego miano się ustala, do pojawienia się różowego
zabarwienia. Wyniki zestawić w tabeli 5.
c) Obliczyć stężenie molowe zasady według wzoru:
m ×ð1000
cNaOH = [mol/L]
v ×ð 204,22
gdzie: m  masa odważki wodoroftalanu potasu [g],
v  objętość roztworu NaOH zużyta do miareczkowania [mL],
204,22  masa molowa wodoroftalanu potasu [g/mol].
26
Tabela 5. Mianowanie roztworu NaOH za pomocÄ… wodoroftalanu.
Masa [g]
Numer
vNaOH cNaOH
naczyńka
[mL] [mol/L]
pustego naczyńka z
wodoroftalanu
naczyńka wodoroftalanem
średnie stężenie NaOH [mol/L]
Roztwór wodorotlenku sodu można także zmianować za pomocą zmianowanego
uprzednio kwasu solnego. W tym celu należy odmierzyć kalibrowaną pipetą co najmniej trzy
porcje kwasu solnego o znanym stężeniu i zmiareczkować wodorotlenkiem sodu w obecności
wskaz
nika  5.1 do zmiany barwy z czerwonej na zieloną. Jest to jednak sposób rzadziej
stosowany, ponieważ jest mniej dokładny.
Wskaz
nik  5.1 jest to mieszanina zieleni bromokrezolowej i czerwieni metylowej. Roztwory
te sÄ… 0,1% i zmieszane w stosunku 3 : 2. Wskaz
nik ten zmienia barwę przy pH równym 5.1.
Oznaczanie kwasu solnego
Kwas solny jest kwasem mocnym i miareczkujÄ…c go roztworem mocnej zasady do
wyznaczenia punktu końcowego miareczkowania można stosować szereg wskaz
ników, m.in.
wskaz
nik  5.1 . Podczas miareczkowania zachodzi następująca reakcja:
HCl + NaOH ®ð NaCl + H2O
Odczynniki:
mianowany roztwór NaOH o stężeniu ok. 0,1 mol/L;
wskaz
nik  5.1 .
Wykonanie:
Otrzymany roztwór przenieść ilościowo do skalibrowanej kolby miarowej na
100 mL, dopełnić wodą destylowaną do kreski, wymieszać, a następnie pobrać kalibrowaną
pipetą trzy porcje po 25 mL do kolb stożkowych i miareczkować mianowanym roztworem
NaOH w obecności wskaz
nika  5.1 do zmiany barwy z czerwonej na zielonÄ….
Zawartość kwasu solnego w próbce obliczyć ze wzoru:
v · c · 36,461· W
mHCl = [g]
1000
gdzie: v  objętość NaOH zużyta do miareczkowania [mL],
c  stężenie NaOH [mol/L],
36,461  masa molowa HCl [g/mol],
W  współczynnik współmierności kolby i pipety.
27
REDOKSOMETRIA
Redoksometria jest działem analizy miareczkowej opartym na reakcjach utleniania
i redukcji. Metody oksydymetryczne służą do bezpośredniego oznaczania substancji
o charakterze redukujÄ…cym, stosowany w tych metodach titrant jest odczynnikiem
o właściwościach utleniających. Do tej grupy metod należą manganometria, bromianometria,
chromianometria. Metody reduktometryczne służą do oznaczania substancji o właściwościach
utleniajÄ…cych, miareczkowania prowadzi siÄ™ odczynnikiem redukujÄ…cym. Do tej grupy metod
zalicza siÄ™ jodometriÄ™.
Zwykle przed miareczkowaniem redoks trzeba przeprowadzić oznaczaną substancję
w postać zredukowaną (jeśli miareczkuje się roztworem utleniacza) lub w postać utlenioną
(jeśli miareczkuje się roztworem reduktora). Najczęściej stosuje się takie reduktory lub
utleniacze, które następnie można łatwo można usunąć z roztworu. Jako reduktory stosuje się:
dwutlenek siarki, chlorek cyny(II) i amalgamaty metali (w kolumnie Jonesa). Jako substancje
utleniajÄ…ce stosuje siÄ™: nadtlenek wodoru, brom, bizmutan sodu.
BROMIANOMETRIA
Bromianometria należy do oksydymetrycznych metod miareczkowania, w której jako
titrant wykorzystywany jest mianowany roztwór bromianu(V) potasu, KBrO3.
W kwaśnym środowisku bromian jest silnym utleniaczem i reaguje z substancjami
redukujÄ…cymi np. As(III), Sb(III), Sn(II), Fe(II) tworzÄ…c w pierwszym etapie bromki,
a w następnym reaguje z powstałymi bromkami, utleniając je do bromu.
I etap BrO3- + 6H+ + 6e Br- + 3H2O (1)
II etap BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O (2)
Z powyższych równań wynika, że współczynnik równoważności bromianu w reakcji
utleniania wynosi 1/6. Gdy reakcja utleniania substancji miareczkowanej bromianem
zachodzi szybko, wówczas miareczkowanie wykonuje się bezpośrednio KBrO3 W ten sposób
można oznaczyć wspomniane wyżej metale. Punkt końcowy miareczkowania rozpoznaje się
po odbarwieniu odpowiedniego wskaz
nika barwnego, np. czerwieni metylowej, oranżu
metylowego. Pierwsza kropla nadmiaru bromianu reaguje z obecnymi w roztworze jonami
bromkowymi tworząc brom (równanie 2), który reaguje z barwnikiem w sposób
nieodwracalny odbarwiajÄ…c go.
Zastosowanie bromianu jako titranta stosuje się również w miareczkowaniach
odwrotnych. Metodą tą można oznaczyć wiele związków organicznych aromatycznych, np.
fenol, anilinę oraz związki organiczne z podwójnym wiązaniem. Substancje te zadaje się
bromkiem w środowisku kwaśnym oraz znaną ilością mianowanego roztworu bromianu.
Wydziela się w tej reakcji brom, który podstawia atomy wodoru w pierścieniu benzenowym,
lub przyłącza się do wiązania podwójnego. Nadmiar bromu oznacza się pośrednio, przez
odmiareczkowanie wydzielonego jodu, po uprzednim zadaniu roztworu jodkiem potasu.
Br2 + 2 I- I2 + 2Br - (3)
Wydzielony jod miareczkuje siÄ™ mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu, Na2S2O3,
zgodnie reakcjÄ…:
I2 + 2 S2O32- S4O62- + 2 I- (4)
28
Punkt końcowy reakcji tiosiarczanu z jodem określa się używając kleiku skrobiowego jako
wskaz
nika, który dodaje się do roztworu pod koniec miareczkowania. Jod tworzy ze skrobią
związek addycyjny o barwie granatowej, który w punkcie końcowym rozkłada się (roztwór
miareczkowany odbarwia siÄ™).
Sporządzanie mianowanego roztworu KBrO3 o stężeniu 0,0166 mol/L
Bromian(V) potasu należy do substancji wzorcowych (podstawowych) stosowanych
w analizie chemicznej. Związek ten może być otrzymany w bardzo czystej postaci o składzie
zgodnym ze wzorem chemicznym. Mianowany roztwór bromianu(V) potasu sporządza się
przez odważenie na wadze analitycznej odpowiedniej ilości KBrO3, ilościowe przeniesienie
odważonej porcji do kolby miarowej, rozpuszczenie tej soli w wodzie i rozcieńczenie do
odpowiedniej objętości. Roztwory bromianu(V) potasu są trwałe i mogą być przechowywane
przez okres około 10 miesięcy nie zmieniając miana.
Mianowany roztwór bromianu(V) potasu może służyć do zmianowania roztworu
tiosiarczanu(VI) sodu, stosowanego jako titrant w jodometrii.
Jak wynika z reakcji (2) 1 molowi bromianu odpowiada 6 moli atomowych bromu lub
jodu (współczynnik równoważności bromianu w reakcji utleniania wynosi 1/6).
Przygotowujemy więc roztwór o stężeniu: 1/60(KBrO3) = 0,0166 mol/L.
Masa molowa bromianu(V) potasu wynosi 167,000 g/mol. W celu przygotowania 250 mL
mianowanego roztworu bromianu(V) potasu o stężeniu ok. 0,0166 mol/L należy odważyć na
wadze analitycznej ok. 0,695 g odpowiedniej czystości KBrO3 (wysuszonego w temperaturze
150ºC), przenieść iloÅ›ciowo do kolby miarowej, rozpuÅ›cić sól w wodzie i dopeÅ‚nić wodÄ… do
250 mL.
Uwaga! Bromian(V) potasu jest substancją toksyczną i rakotwórczą, może powodować
podrażnienie skóry, dlatego należy ją odważać ostrożnie, unikając pylenia, w
rękawiczakch i okularach ochronnych. Ponadto należy zachowywać wszelkie środki
ostrożności wskazane w karcie charakterystyki substancji.
Jeżeli student przypadkowo spowoduje rozsypanie suchej substancji rakotwórczej lub
mutagennej, jest zobowiązany do zgłoszenia tego faktu osobie prowadzącej zajęcia.
Stężenie otrzymanego roztworu należy obliczyć ze wzoru:
m
c KBrO = [mol/L]
3
167,000×ð 0,250
gdzie: m  masa odważki bromianu(V) potasu [g],
167,000  masa molowa bromianu(V) potasu [g/mol]
0,250  objętośc roztworu [L].
JODOMETRIA
Metody jodometryczne należą do najważniejszych metod analizy miareczkowej ze
względu na szerokie zastosowania praktyczne oraz możliwość dokładnego ustalenia PK
miareczkowania. Oznaczenia jodometryczne można przeprowadzać za pomocą
miareczkowania bezpośredniego i pośredniego. W miareczkowaniu bezpośrednim titrantem
jest mianowany roztwór jodu, w miareczkowaniu pośrednim  mianowany roztwór
29
tiosiarczanu sodu. Jodometrycznie można oznaczać zarówno substancje utleniające jak
i redukujące, gdyż kierunek reakcji:
I2 + 2 e "! 2 I- (E0 = 0,535 V)
zależy od wartości potencjału utleniającego drugiego układu obecnego w roztworze oraz
często od stężenia jonów wodorowych.
Substancje o potencjale utleniającym niższym od potencjału układu I2/I- miareczkuje
się bezpośrednio mianowanym roztworem jodu. W ten sposób można oznaczać wiele
reduktorów, np. siarczki, siarczany(IV), tiosiarczany, As(III), Sn(II). Substancje o potencjale
utleniającym wyższym od potencjału układu I2/I- utleniają jony I- do wolnego jodu, I2, który
odmiareczkowuje siÄ™ mianowanym roztworem Na2S2O3:
I2 +2S2O32- ®ð 2 I- + S4O62-
TÄ… metodÄ… oznacza siÄ™ wiele utleniaczy, np. bromiany(V), jodany(V), dichromiany(VI),
manganiany(VII), chlor, nadtlenek (di)wodoru, Fe(III), Ce(IV).
Wskaz
nikiem stosowanym w jodometrii jest skrobia (w postaci kleiku skrobiowego),
która, tworząc z jodem związek addycyjny, barwi się na kolor granatowo fioletowy.
Duża lotność jodu może być przyczyną dużych błędów. Z tego powodu
miareczkowania jodometryczne przeprowadza się w obecności dużego nadmiaru jodku
potasu, gdyż nadmiar jonów jodkowych przesuwa równowagę reakcji w kierunku tworzenia
siÄ™ nielotnego jonu trójjodkowego: I2 + I- ®ð I3-.
Sporządzanie roztworu Na2S2O3 o stężeniu 0,1 mol/L
Tiosiarczanu sodu, Na2S2O3·5H2O, nie można traktować jako substancji wzorcowej,
gdyż hydrat ten nie zachowuje stałej odpowiadającej wzorowi ilości wody krystalizacyjnej.
Ponadto, po sporządzeniu roztworu jego stężenie zmienia się przez kilkanaście dni, wskutek
reakcji tiosiarczanu z kwasem węglowym, zawartym w wodzie destylowanej:
S2O32- + H+ ®ð HSO3- + S(“!)
Wpływ na stężenie roztworu tiosiarczanu mają również bakterie zawarte w tym roztworze.
Aby sporządzić 0,5 L roztworu tiosiarczanu sodu o stężeniu ok. 0,1 mol/L odważa się na
wadze technicznej okoÅ‚o 12,5 g Na2S2O3·5H2O, rozpuszcza w wodzie destylowanej w kolbie
o pojemności 0,5 L i po rozpuszczeniu uzupełnia wodą do kreski. (Masa molowa
Na2S2O3·5H2O wynosi 248,174 g/mol).
Mianowanie roztworu należy wykonać po upływie około dwóch tygodni od jego
sporządzenia. Jeżeli w roztworze pojawi się osad przed mianowaniem należy roztwór
przesączyć. Stężenie roztworu Na2S2O3 określa się dokładnie na podstawie reakcji z takimi
substancjami wzorcowymi jak jod, I2, jodan(V) potasu, KIO3, bromian(V) potasu, KBrO3,
dichromian(VI) potasu, K2Cr2O7, heksacyjanożelazian(III) potasu, K3[Fe(CN)6], mianowany
roztwór manganianu(VII) potasu, KMnO4.
Najczęściej miano roztworu tiosiarczanu nastawia się na jod sublimowany. W tym
celu przygotowuje się odważkę odpowiednio suchego, czystego jodu, którą odważa się
w naczyńku wagowym zawierającym stężony roztwór jodku potasu. W stężonym roztworze
jodku potasu jod rozpuszcza się natychmiast i unika się w ten sposób ewentualnych strat jodu
spowodowanych jego lotnoÅ›ciÄ… (I2 + I- ®ð I3-). NastÄ™pnie naczyÅ„ko z zawartoÅ›ciÄ… zsuwa siÄ™
ostrożnie po ściance do kolby stożkowej zawierającej roztwór 1 g jodku potasu w 100 mL
wody i po wymieszaniu natychmiast miareczkuje siÄ™ roztworem tiosiarczanu do odbarwienia
roztworu, dodajÄ…c pod koniec kleiku skrobiowego.
30
Nastawianie miana roztworu Na2S2O3 na mianowany roztwór KBrO3
Mianowanie roztworu Na2S2O3 za pomocÄ… bromianu(V) potasu polega na
odmiareczkowaniu roztworem tiosiarczanu sodu, jodu wydzielonego w reakcji jonów
bromianowych z jonami jodkowymi w środowisku silnie kwaśnym, analogicznie jak z jonami
Br- (reakcja 2). Nastawianie miana można przeprowadzić miareczkując bądz
odważki KBrO3,
bÄ…dz
dokładnie odmierzone porcje roztworu bromianu. Reakcja między jonami
bromianowymi a jodkowymi zachodzi zgodnie z równaniem:
BrO3- + 6I- + 6H+ 3I2 + Br- +3H2O (5)
Wydzielony jod odmiareczkowuje siÄ™ roztworem Na2S2O3 (reakcja 4).
Odczynniki:
mianowany roztwór KBrO3 o stężeniu ok. 0,01666 mol/L;
stały KBr;
stały KI;
roztwór HCl o stężeniu 2 mol/L;
kleik skrobiowy.
(Uwaga! Roztwór KBrO3 jest toksyczny i rakotwórczy. Podczas pracy z roztworem
należy używać rękawiczek.)
Wykonanie:
Pipetą o sprawdzonej pojemności (25 mL) pobrać porcję mianowanego roztworu
przenieść do kolby stożkowej (zamykanej doszlifowanym korkiem) o pojemności 250 mL,
rozcieńczyć wodą destylowaną do ok. 50 mL, dodać 0,5 g bromku potasu, 2 g jodku potasu
oraz 15 mL roztworu HCl o stężeniu 2 mol/L. Wymienione odczynniki dodawać kolejno
przez lejek, spłukując go dokładnie wodą destylowaną po każdym dodanym odczynniku.
Kolbę zamknąć korkiem, (zawartość zamieszać ruchem poziomym) odczekać 5 min., po
czym zmiareczkować wydzielony jod roztworem tiosiarczanu sodu w obecności kleiku
skrobiowego jako wskaz
nika. Kleik skrobiowy dodać pod koniec miareczkowania  gdy
barwa roztworu miareczkowanego stanie się jasnożółta. Mianowanie powtórzyć co najmniej
trzy razy.
Stężenie roztworu Na2S2O3 obliczyć ze wzoru:
v KBrO3 6 c KBrO
3
c =
Na2S 2O3
v
Na2S 2O3
gdzie
c Na S2O3 - stężenie roztworu tiosiarczanu sodu [mol/L],
2
c - stężenie roztworu bromianu [mol/L],
KBrO3
v Na S2O3 - objętość roztworu tiosiarczanu sodu [mL],
2
v - objętość roztworu bromianu [mL] odmierzona pipetą o sprawdzonej pojemności.
KBrO3
Uwaga: jeżeli w przygotowanym roztworze Na2S2O3 wytrąci się siarka, przed przystąpieniem
do mianowania należy roztwór przesączyć przez sączek Bq
chnera.
31
Oznaczanie tlenu rozpuszczonego w wodzie metodÄ… Winklera
Tlen rozpuszczony w wodzie pochodzi głównie z powietrza. W pewnych przypadkach
z
ródłem tlenu może być także proces fotosyntezy roślin wodnych. W zależności od
zawartości tlenu zmieniają się właściwości korozyjne wody.
Do oznaczenia zawartości rozpuszczonego tlenu w wodzie stosuje się najczęściej
miareczkowÄ… metodÄ™ Winklera i jej modyfikacje.
Zasada oznaczenia:
Tlen rozpuszczony w wodzie utlenia w środowisku alkalicznym wodorotlenek
manganu(II) do związków manganu czterowartościowego:
Mn2+ + 2OH-ð ®ð Mn(OH)2(“!)
2Mn(OH)2 +O2 ®ð 2MnO(OH)2(“!)
W środowisku kwaśnym jony manganu(IV) utleniają jony jodkowe z jodku potasu do
wolnego jodu w ilości równoważnej zawartości tlenu w wodzie:
2MnO(OH)2 + 8H+ ®ð 2Mn4+ + 6H2O
2Mn4+ + 4I-ð ®ð 2Mn2+ +2I2
Wydzielony jod oznacza siÄ™ miareczkowo tiosiarczanem(VI) sodu wobec skrobi, zgodnie
z reakcjÄ…:
2I2 + 4S2O32- ®ð 2S4O62-+ 4I-
a z ilości zużytego tiosiarczanu oblicza się zawartość tlenu.
Oznaczaniu tlenu przeszkadzajÄ… zawarte w wodzie substancje utleniajÄ…ce
i redukujące. Substancje utleniające mogą dodatkowo utleniać jony jodkowe, natomiast
substancje redukujące mogą reagować z wydzielonym w reakcji jodem. Wpływ substancji
przeszkadzających usuwa się przez dodanie odpowiednich odczynników, np. azydku sodu,
manganianu(VII) potasu, chloranu(I) sodu.
Istotną sprawą jest właściwe pobranie próbki wody do oznaczania tlenu. Pobrana
próbka nie może stykać się z powietrzem i powinna być jak najszybciej zanalizowana.
Próbkę wody należy pobrać do skalibrowanej (o znanej pojemności) butelki lub kolby
stożkowej zamykanej szczelnie doszlifowanym korkiem.
Odczynniki:
40% roztwór MnSO4;
alkaliczny roztwór KI sporządzony przez rozpuszczenie w wodzie podwójnie
destylowanej 50 g NaOH i 15 g KI, a następnie rozcieńczenie roztworu wodą
destylowaną do objętości 100 mL (uwaga! żrący);
stęż. roztwór H2SO4 (uwaga! żrący);
mianowany roztwór Na2S2O3 (o stężeniu około 0,025 mol/L); roztwór ten
otrzymuje się przez czterokrotne rozcieńczenie mianowanego roztworu
Na2S2O3 (0,1 mol/L);
kleik skrobiowy.
32
Wykonanie:
W celu pobrania próbki wody należy podłączyć wąż z obojętnego tworzywa do kurka
i wprowadzić wylot węża aż do dna kolby stożkowej (butelki). Napełnić kolbę stożkową
przepuszczając przez nią strumień wody o objętości równej kilku jej pojemnościom.
Po usunięciu wszystkich pęcherzyków, które mogą przylegać do ścianek, zamknąć dokładnie
kolbę stożkową korkiem tak aby wewnątrz nie było pęcherzyków powietrza, a następnie
możliwie szybko związać rozpuszczony tlen. W tym celu dodać pipetą włożoną do dna kolby,
kolejno, 2 mL 40% roztworu MnSO4 i 2 mL alkalicznego roztworu KI (za każdym razem
pipetę powoli wyciągać z kolby). Kolbę szczelnie zamknąć tak, aby wewnątrz nie było
pęcherzyków powietrza. Ponieważ podczas zamykania kolby część wody wypłynie
z naczynia, kolbę należy wczesniej umieścić w krystalizatorze lub większej zlewce.
Po zamknięciu, kolbę odwrócić kilkanaście razy dnem do góry w celu dokładnego
wymieszania zawartości i odstawić na około 25  30 minut w celu opadnięcia osadu. Jeżeli
osad nie opada należy zawartość kolby ponownie wymieszać i odstawić do opadnięcia osadu.
Gdy utworzony osad MnO(OH)2 osiądzie na dnie naczynia (osad ten powinien zajmować
najwyżej jedną trzecią część kolby), zdekantować znad osadu ostrożnie (bez zmącenia) około
100 mL klarownej cieczy. Zwrócić uwagę czy część osadu nie przylega do szlifu korka lub
szyjki. W przypadku przylegania niewielkiej ilości osadu do korka lub szyjki naczynia należy
ostrożnie powoli zdekantować ciecz tak, aby cząstki osadu zatrzymały się na szkle,
a następnie dokładnie spłukać małą ilością wody destylowanej szyjkę i korek. Do
pozostałości w kolbie dodać szybko 2 mL (odmierzone cylindrem) stężonego H2SO4, kolbę
zamknąć, a następnie mieszać tak długo, aż cały osad rozpuści się, a jod zostanie
równomiernie rozprowadzony. Zmiareczkować wydzielony jod roztworem tiosiarczanu(VI)
sodu o stężeniu około 0,025 mol/L, dodając pod koniec miareczkowania 1  2 mL kleiku
skrobiowego.
Zawartość tlenu wyrażoną w mg/L obliczyć ze wzoru:
CO2
gdzie:
c  stężenie roztworu Na2S2O3 [mol/L],
v  objętość Na2S2O3 zużyta do miareczkowania [mL],
32  masa molowa tlenu [g/mol];
(V0 - 4)  objętość analizowanej próbki [mL] pomniejszona o sumę objętości dodanego
roztworu siarczanu manganu(II) (2 mL) i alkalicznego roztworu KI (2 mL);
liczba 4 w mianowniku zwiÄ…zana jest ze stechiometriÄ… reakcji zachodzÄ…cych podczas
oznaczania: w reakcji tlenu z jonami Mn2+ i dalszej jonów Mn4+ z jonami jodkowymi jednej
czÄ…steczce (dwuatomowej) tlenu odpowiada 4 atomy jodu.
KOMPLEKSOMETRIA
Podstawą metod kompleksometrycznych są reakcje kompleksowania różnego typu,
w wyniku których powstają rozpuszczalne i słabo zdysocjowane kompleksy. W zależności od
rodzaju tworzącego się kompleksu, miareczkowania kompleksometryczne można podzielić na
takie, w których tworzą się kompleksy niechelatowe, utworzone przez ligandy
33
jednofunkcyjne i kompleksy chelatowe, utworzone przez ligandy wielofunkcyjne
(wielokleszczowe). W tym drugim przypadku stosuje się często określenie: miareczkowanie
chelatometryczne.
Przykładem miareczkowania kompleksometrycznego niechelatometrycznego jest
argentometryczne oznaczanie cyjanków oraz oznaczenia merkurymetryczne, np. w reakcji
rtęci z jonami chlorkowymi powstaje słabo zdysocjowany chlorek rtęci(II):
Hg2+ + 2Cl-ð HgCl2,
a z jonami jodkowymi powstaje najpierw rozpuszczalny kompleks:
Hg2+ + 2I-ð HgI42-,
który z nadmiarem jonów rtęci(II) tworzy trudno rozpuszczalny związek, HgI2.
Hg2+ + HgI42-ð 2HgI2(“!)
Pojawienie się tego związku (zmętnienie roztworu) wskazuje na przekroczenie punktu
równoważności reakcji (miareczkowania).
Istotny rozwój kompleksometrii spowodowało odkrycie przez Schwarzenbacha,
w latach 1945  1952, kompleksotwórczych właściwości kwasów aminopolikarboksylowych,
których najczęściej stosowanym przedstawicielem jest kwas etylenodiaminotetraoctowy.
Kwas ten i jego sól dwusodowa są oznaczane skrótem EDTA, pochodzącym od angielskiej
nazwy ethylenediaminetetraacetic acid.
EDTA reaguje z jonami metali w stosunku molowym 1:1, niezależnie od
wartościowości jonu metalu. Sześć atomów ligandowych jednej cząsteczki kwasu
etylenodiaminotetraoctowego (2 atomy azotu i 4 atomy tlenu) wysyca koordynacyjnie atom
metalu. Kompleksy EDTA z metalami są bezbarwne lub barwne, jeżeli metal wchodzący
w skład kompleksu ma właściwości chromoforowe (np. żelazo, chrom, miedz
, nikiel).
Zastępując wzór kwasu etylenodiaminotetraoctowego
HOOC H2C CH2 COOH
N  CH2  CH2  N
HOOC H2C CH2 COOH
skrótem H4Y, jego reakcję z jonami metali w środowisku obojętnym można napisać w postaci
ogólnego równania:
Mn+ + H2Y2-ð MY(n-4)+ + 2H+
Podstawowym odczynnikiem (titrantem) w kompleksometrycznej analizie
miareczkowej jest sól dwusodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego,
etylenodiaminotetraoctan disodu, oznaczana podobnie jak sam kwas skrótem EDTA. Sól ta
jest znana pod nazwÄ… kompleksonu III (Na2H2Y),
NaOOC H2C CH2 COOH
N  CH2  CH2  N
HOOC H2C CH2 COONa
34
 Kwas etylenodiaminotetraoctowy zwany kompleksonem II, w odróżnieniu od swej
soli sodowej praktycznie nie rozpuszcza siÄ™ w wodzie, dlatego jego zastosowanie jako titranta
jest ograniczone.
W zależności od wartości pH, EDTA tworzy prawie ze wszystkimi jonami metali
wielowartościowych trwałe, rozpuszczalne kompleksy chelatowe, w których stosunek
M : EDTA wynosi 1:1. Dzięki wynalezieniu wielu barwnych wskaz
ników, umożliwiających
wyznaczenie końca reakcji kompleksowania jonów podczas miareczkowania mianowanymi
roztworami EDTA, kompleksometria znalazła zastosowanie do oznaczania wielu metali
 w miareczkowaniu bezpośrednim i odwrotnym, oraz niemetali  w miareczkowaniu
pośrednim. Mianowane roztwory EDTA można stosować w stężeniach od 0,1 mol/L do 0,001
mol/L, co umożliwia oznaczanie pierwiastków w szerokich granicach stężeń
Miareczkowanie bezpośrednie polega na dodawaniu mianowanego roztworu EDTA do
roztworu zawierajÄ…cego badany kation oraz odpowiednie odczynniki maskujÄ…ce i utrzymujÄ…ce
wartość pH na ustalonym poziomie przy czym do wyznaczenia punktu końcowego
miareczkowania stosuje siÄ™ metalowskaz
niki. W ten sposób oznacza się m.in. glin,
żelazo(III), wapń, cer, magnez, cynk, kadm, miedz
(II), nikiel, kobalt.
Miareczkowanie odwrotne stosuje siÄ™ w przypadku, gdy jony oznaczanego metalu
zbyt wolno ulegajÄ… kompleksowaniu lub gdy w roztworach o pH koniecznym do
miareczkowania wytracajÄ… siÄ™ one w postaci osadu. W takich przypadkach do
miareczkowanego roztworu wprowadza siÄ™ nadmiar mianowanego roztworu EDTA oraz
odpowiedni roztwór buforowy i nadmiar odczynnika odmiareczkowuje się mianowanym
roztworem jonu metalu. Metodą tą oznacza się również metale, które tworzą trwałe
kompleksy z EDTA, lecz nie reagujÄ… ze wskaz
nikami (np. tal) lub takie kationy, które tworzą
zbyt trwałe kompleksy ze wskaz
nikami (takie jak kompleksy kobaltu, niklu i glinu z czerniÄ…
eriochromowÄ… T).
Miareczkowanie podstawieniowe stosuje się w przypadku oznaczania jonów metali,
które tworzą z EDTA kompleksy bardziej trwałe od np. kompleksu magnezu z EDTA.
Przykładem tego typu miareczkowania jest oznaczanie wapnia wobec czerni eriochromowej.
Jeżeli do analizowanego roztworu doda się kompleksu Mg-EDTA, w wyniku reakcji
wymiany uwalnia się ilość jonów magnezu równoważna ilości oznaczanego kationu.
Uwolnione jony magnezu miareczkuje się bezpośrednio mianowanym roztworem EDTA,
przy czym zachodzi następująca reakcja wymiany:
Ca2+ + MgY2-ð Mg2+ + CaY2-ð
Pośrednie oznaczanie anionów polega na tym, że oznaczany anion strąca się
roztworem odpowiedniego kationu, o znanym stężeniu, dodanego w ściśle określonej
objętości. Nadmiar użytego roztworu kationu w przesączu po oddzieleniu osadu
odmiareczkowuje się mianowanym roztworem EDTA. W ten sposób oznacza się na przykład
siarczany, stosując do ich strącania roztwór chlorku baru.
Przygotowanie roztworu EDTA o stężeniu 0,01 mol/L
W miareczkowaniach kompleksometrycznych najczęściej stosuje się roztwór EDTA
o stężeniu 0,01 mol/l. Wybór stężenia odczynnika zależy od zawartości oznaczanego jonu
w badanym roztworze. Spośród bardziej stężonych roztworów EDTA stosuje się roztwory
o stężeniach 0,1; 0,05; 0,02 i 0,01 mol/L; spośród roztworów rozcieńczonych  0,005; 0,002
i 0,001 mol/L.
35
 Roztwór EDTA przygotowuje się przez rozpuszczenie odpowiedniej odważki
dwuwodnej soli dwusodowej, Na2H2Y·2H2O, (nazwa handlowa tej soli to wersenian
dwusodowy). Sól ta, wysuszona do stałej masy w temperaturze 80oC, jest trwała w dużym
zakresie wilgotności powietrza; natomiast w temperaturze 120  140oC traci obie cząsteczki
wody, lecz jako bezwodna jest higroskopijna. Jeżeli miano roztworu EDTA otrzymanego
z odważki nie jest pewne (np. nie jest znana czystość użytego preparatu), nastawia się je na
roztwór wzorcowy metalu, np. magnezu, cynku, bizmutu, miedzi.
Uwaga! Na2H2Y·2H2O jest substabcjÄ… toksycznÄ…, dlatego należy jÄ… odważać
w rękawiczkach, oraz należy zachowywać wszelkie środki ostrożności wskazane w
karcie charakterystyki substancji.
Masa molowa dwuwodnej soli dwusodowej EDTA wynosi 372,24 g/mol. W celu
przygotowania 0,500 L roztworu o stężeniu 0,01 mol/L należy odważyć na wadze
analitycznej ok. 1,86 g EDTA (o odpowiedniej czystości), przenieść ilościowo do kolby
miarowej na 0,500 L i po rozpuszczeniu dopełnić wodą destylowaną do kreski. Masa molowa
Na2H2Y· 2H2O wynosi 372,24 g/mol. Z masy odważki obliczyć stężenie otrzymanego
roztworu ze wzoru:
m
cEDTA = [mol/L]
MEDTA ×ð 0,500
gdzie:
m  masa odważki EDTA [g];
MEDTA masa molowa EDTA, 372,24 [g/mol];
0,500  objętość roztworu [L].
Mianowane roztwory EDTA przechowuje się najczęściej w butelkach polietylenowych.
Uwaga! Przed sporządzeniem roztworu EDTA należy upewnić się, że woda nie zawiera
kationów wapnia lub magnezu. W tym celu należy wykonać slepą próbę; do ok. 25 mL wody
dodać 2 mL buforu amonowego o pH=10 oraz szczyptę czerni eriochromowej T.
Oznaczanie twardości wody
Twardością wody nazywamy właściwości wody wynikające z obecności w wodzie
przede wszystkim jonów wapnia i magnezu, oraz innych jonów wielowartościowych, takich
jak żelaza, glinu i cynku, występujących w wodzie w znacznie mniejszej ilości.
Na twardość całkowitą wody składa się sumaryczna zawartość Ca i Mg przeliczona na
tlenek wapnia. Część twardości całkowitej stanowi twardość węglanowa odpowiadająca tej
części wapnia i magnezu, która występuje w wodzie w postaci wodorowęglanów. Jest to tzw.
twardość przemijająca, gdyż po zagotowaniu wody następuje rozkład wodorowęglanów,
strąca się wtedy CaCO3 i część MgCO3 (jest lepiej rozpuszczalny).
Twardość trwała, niewęglanowa, jest związana z obecnością w wodzie chlorków,
siarczanów(VI) i azotanów.
Twardość wody zazwyczaj wyraża się w stopniach niemieckich lub francuskich.
1 stopień niemiecki to 10 mg CaO w 1 litrze wody lub 1 część wagowa CaO w 100 000
częściach wagowych wody. 1 stopień francuski to 10 mg CaCO3 w 1 litrze wody lub 1 część
wagowa CaCO3 w 100 000 częściach wagowych wody.
36
Twardość węglanową wody oznacza się acydymetrycznie, miareczkując próbkę wody
kwasem solnym wobec oranżu metylowego.
Twardość całkowitą oznacza się kompleksometrycznie za pomocą EDTA. Podczas
oznaczania wobec czerni eriochromowej T w środowisku buforu amonowego o pH=10
zachodzą następujące reakcje:
Mg2+ + HF2-ð MgF-ð + H+ oraz MgF-ð + H2Y2-ð MgY2-ð + HF2-ð+ H+
winnoczerwony bezbarwny niebieski
gdzie:
HF2-  zdysocjowana forma czerni eriochromowej T w jakiej występuje wskaz
nik
w roztworze o pH=10;
H2Y2-  anion EDTA.
Analogiczne reakcje zachodzą z udziałem wapnia.
Odczynniki:
bufor amonowy o pH = 10;
czerń eriochromowa T (w postaci stałej; czysty wskaz
nik zmieszany z NaCl
w stosunku 1 : 200).
Na zadanie przygotować zlewkę o pojemności 400 mL, suchą również wewnątrz.
Wykonanie:
Z otrzymanej próbki pobrać bez rozcieńczania trzy porcje po 50 mL, kalibrowaną
pipetą, do kolb stożkowych. Do każdej porcji dodać po ok. 2 mL roztworu buforowego
o pH=10, szczyptę czerni eriochromowej T i miareczkować mianowanym roztworem EDTA
do uzyskania czysto niebieskiego zabarwienia.
Twardość wody w stopniach niemieckich obliczyć ze wzoru:
v ×ð c ×ð56,08×ð100
tw. wody = [ÚN]
V
gdzie: v  objętość roztworu EDTA zużytego do miareczkowania [mL],
c  stężenie roztworu EDTA [mol/L],
V  objętość próbki miareczkowanej wody [mL] (dwie objętości skalibrowanej
pipety),
56,08  masa molowa CaO [g/mol].
Przyjmujemy, że 1 mL wody = 1 g.
WPROWADZENIE DO ANALIZY INSTRUMENTALNEJ
POTENCJOMETRIA
Metody potencjometryczne wykorzystują zależność między stężeniem (a ściślej
aktywnością) oznaczanego jonu w roztworze i potencjałem elektrycznym odpowiedniej
elektrody. Ponieważ potencjał elektrody względem roztworu nie jest dostępny
bezpośredniemu pomiarowi, wykonuje się pomiar siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa,
którego jednym półogniwem jest elektroda wskaz
nikowa, której potencjał zależy od stężenia
oznaczanego jonu), a drugim  elektroda porównawcza, której potencjał ma wartość stałą.
37
Obie elektrody sÄ… w kontakcie z badanym roztworem. Metody potencjometryczne polegajÄ…
więc na pomiarze siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa złożonego z dwu elektrod
zanurzonych do badanego roztworu. Mierzona SEM zależy w określony sposób od stężenia
w roztworze oznaczanego składnika. Za zmianę SEM odpowiedzialna jest jedna z elektrod,
elektroda wskaz
nikowa.
Metody potencjometryczne dzielÄ… siÄ™ na dwie grupy:
1. Metody bezpośrednie polegające na wyznaczeniu stężenia oznaczanego składnika na
podstawie wartości SEM ogniwa, którego kalibracji dokonano za pomocą próbek
wzorcowych. Należą tu pomiary pH roztworów oraz oznaczenia za pomocą elektrod
jonoselektywnych.
2. Metody pośrednie stosowane są do wyznaczania punktu końcowego miareczkowania 
jest to tzw. miareczkowanie potencjometryczne. W miareczkowaniu tym wyznacza siÄ™
zmiany SEM odpowiedniego ogniwa spowodowane dodawaniem mianowanego roztworu
odczynnika miareczkującego, związane ze zmianą stężenia analitu.
Rodzaje elektrod
W pomiarach potencjometrycznych bardzo ważną rolę odgrywają elektrody,
które ze względu na mechanizm działania można podzielić na cztery grupy:
1. Elektrody pierwszego rodzaju, czyli elektrody odwracalne w stosunku do kationu; sÄ…
to elektrody składające się z metalu lub gazu w równowadze z roztworem
zawierajÄ…cym jony tego metalu.
2. Elektrody drugiego rodzaju, sÄ… to elektrody odwracalne w stosunku do anionu
tworzÄ…cego z metalem elektrody trudno rozpuszczalny zwiÄ…zek.
3. Elektrody trzeciego rodzaju, elektrody te tworzą metale w równowadze z roztworem
nasyconym dwoma trudno rozpuszczalnymi elektrolitami o tym samym anionie.
Kation jednego z elektrolitów jest kationem metalu elektrody, drugi kation znajduje
siÄ™ w roztworze w nadmiarze.
4. Elektrody utleniająco-redukujące, w elektrodach tych obojętny chemicznie metal (Pt,
Au) jest zanurzony w roztworze zawierającym substancje zarówno w formie
utlenionej, jak i zredukowanej.
5. Elektrody membranowe zwane jonoselektywnymi (ISE), wspólną ich cechą jest to, że:
- elektrodowo czynną częścią elektrody jest membrana,
- różnica potencjałów na granicy faz membrana/roztwór spowodowana jest reakcją
wymiany jonowej między jonami z roztworu a jonami z membrany.
Potencjał elektrod pierwszego rodzaju ustala się zgodnie z następującym
rozumowaniem. Metal M zanurzony do roztworu jego soli wykazuje tendencjÄ™ przechodzenia
do roztworu w postaci jonów Mn+. Tendencji tej przeciwstawia się dążenie jonów Mn+ do
wydzielania się z roztworu w postaci zredukowanej M. W rezultacie ustala się równowaga
między metalem zanurzonym w roztworze a jego jonami obecnymi w roztworze. Równowagę
tę można zapisać równaniem:
M "! Mn+ + ne-
lub w postaci ogólnej:
red "! utl + ne-
przy czym  red oznacza postać zredukowaną,  utl  postać utlenioną, n  liczbę elektronów
biorących udział w reakcji.
38
Zjawiska zachodzące na granicy faz metal  roztwór są z
ródłem potencjału, którego wielkość
określa równanie Nernsta:
(1)
w którym E0 oznacza potencjał normalny elektrody, R  stałą gazową, T  temperaturę
bezwzględną roztworu, n  liczbę elektronów biorących udział w reakcji, F  stałą Faradaya.
(nawiasy kwadratowe oznaczają stężenia molowe).
Równanie (1) wyraża potencjał dowolnej elektrody. Jest to wielkość, której absolutnej
wartości nie można ani zmierzyć, ani obliczyć teoretycznie. Można natomiast wyrazić
liczbowo wielkość potencjału danej elektrody w stosunku do potencjału innej elektrody,
mierząc siłę elektromotoryczną (SEM) ogniwa utworzonego z badanej elektrody i elektrody
porównawczej. Za równy zeru został przyjęty umownie potencjał normalnej elektrody
wodorowej i w stosunku do niego wyznacza się potencjały innych elektrod.
Równanie (1) można przekształcić, wprowadzając liczbowe wartości stałych R, T i F (dla
temperatury 25°ðC) oraz zastÄ™pujÄ…c logarytm naturalny logarytmem dziesiÄ™tnym:
(2)
Bardziej ścisłe równanie, wyrażające potencjał elektrody, powinno zawierać aktywności
zamiast stężeń. Gdy postacią zredukowaną jest metal elektrody, zgodnie z zasadą, że faza
stała ma aktywność równą 1, uproszczony wzór Nernsta (2) przyjmie postać:
(3)
Jest to przypadek elektrody pierwszego rodzaju.
Powstawanie potencjału na granicy elektroda  roztwór dla elektrod pierwszego,
drugiego, trzeciego i czwartego rodzaju jest wynikiem reakcji redoksowych. Powstawanie
potencjału na granicy elektroda  roztwór w elektrodach jonoselektywnych, jak już
wspomniano, jest wynikiem wymiany jonowej pomiędzy membraną a roztworem.
Aparatura potencjometryczna
Aparatura do pomiarów potencjometrycznych składa się z dwóch zasadniczych części:
- dwóch elektrod (wskaz
nikowej i porównawczej) w kontakcie z badanym roztworem, co
stanowi ogniwo o określonym SEM,
- przyrządu pomiarowego siły elektromotorycznej ogniwa (SEM) (woltomierza o dużym
oporze wejściowym lub zestawu do pomiaru SEM metodą kompensacyjną).
Pomiary potencjometryczne polegają na określeniu potencjału lub zmian potencjału elektrody
wskaz
nikowej, której potencjał zależy od stężenia oznaczanego jonu. Potencjał elektrody
porównawczej jest stały w warunkach prowadzenia pomiaru.
39
Elektrody wskaz
nikowe
Pod pojęciem elektrody wskaz
nikowej rozumiemy takie półogniwo, którego potencjał
zależy zgodnie z równaniem Nernsta od stężenia (ściślej aktywności) oznaczanego jonu.
Jako elektrody wskaz
nikowe mogą być użyte wszystkie wymienione już elektrody, a więc
elektrody I, II, III rodzaju, elektrody utleniajÄ…co-redukujÄ…ce oraz elektrody jonoselektywne
(ISE).
Elektrody porównawcze
Dobra elektroda porównawcza powinna posiadać następujące właściwości:
- stałość potencjału na przestrzeni długiego czasu w warunkach pomiaru;
- odtwarzalność potencjału i brak histerezy temperaturowej;
- łatwość sporządzenia z materiałów i odczynników dostępnych w każdym laboratorium;
- mały opór elektryczny;
- odporność mechaniczną niezbędną przy częstym użyciu.
Jako elektroda porównawcza największe znaczenie teoretyczne ma normalna elektroda
wodorowa (NEW). Jest to blaszka platynowa pokryta czerniÄ… platynowÄ…, omywana wodorem
pod ciśnieniem 760 mm Hg i zanurzona w roztworze kwasu solnego o aktywności równej 1:
Pt, H2 (760 mm Hg), H+ ½ð (aH+). Reakcje zachodzÄ…ce na tej elektrodzie można przedstawić
równaniem analogicznym do równania opisującego procesy zachodzące na elektrodach
metalowych.
H2 "! 2H+ + 2e-
Nie jest ona jednak wygodna w użyciu i w praktyce stosuje się najczęściej nasyconą
elektrodÄ™ kalomelowÄ… (NEK) lub chlorosrebrowÄ…. Obie sÄ… elektrodami drugiego rodzaju.
Elektroda kalomelowa
Elektrodę kalomelową stanowi drut platynowy będący w kontakcie z rtęcią metaliczną
pokrytą warstwą chlorku rtęci(I) Hg2Cl2 (kalomelu), zanurzoną w nasyconym roztworze
chlorku potasu. Półogniwo takie można zapisać: Hg, Hg2Cl2(s)½ðnas. KCl.
Przemiany zachodzące na elektrodzie można przedstawić równaniem:
2Hg + 2Cl-ð "! Hg2Cl2 + 2e-
Elektroda chlorosrebrowa
ElektrodÄ™ chlorosrebrowÄ… stanowi drut srebrny pokryty warstewkÄ… chlorku srebra zanurzony
w roztworze zawierajÄ…cym jony Cl-, pochodzÄ…ce z chlorku potasu lub kwasu solnego.
Schemat takiego półogniwa można zapisać: Ag, AgCl(s)½ðKCl.
Przemiany zachodzÄ…ce na elektrodzie można przedstawić równaniem: Ag + Cl-ð "! AgCl + e-.
Elektrody jonoselektywne
Elektrodami jonoselektywnymi (ISE  Ion Selective Electrode) nazywa się elektrody, których
potencjał zależy liniowo od logarytmu aktywności danego jonu w roztworze (w określonym
przedziale stężeń). Zależność prostoliniowa utrzymuje się na ogół w zakresie kilku rzędów
stężenia (3  4). Wspólną ich cechą jest to, że na ich potencjał ma wpływ nie tylko stężenie
jonu oznaczanego, lecz także stężenia innych jonów. Elektrody te są zaopatrzone
w membranę jonowymienną, która oddziela odpowiednie półogniwo od roztworu badanego.
Na potencjał elektrody membranowej składa się potencjał międzyfazowy na granicy faz
membrana-roztwór, uwarunkowany wymianą jonową między roztworem i membraną, oraz
40
potencjał dyfuzyjny, wynikający z procesów zachodzących wewnątrz membrany, szczególnie
w jej warstwie przylegajÄ…cej do roztworu.
Elektrody jonoselektywne różnią się szczegółami konstrukcyjnymi, m.in. stanem skupienia
fazy tworzÄ…cej membranÄ™. Elektrody te dzielimy na:
- elektrody ze szklanymi membranami  elektrody szklane,
- elektrody ze stałymi membranami (membrany homogeniczne  monokrystaliczne
i heterogeniczne  polikrystaliczne),
- elektrody z membranami ciekłymi,
- elektrody z podwójnymi membranami  elektrody czułe na gazy i elektrody
enzymatyczne.
Elektroda szklana
Elektroda szklana  jonoselektywna elektroda czuła na jony wodorowe, jest to
półogniwo w którym membrana jest wykonana ze specjalnego gatunku szkła sodowego.
Zwykle jest to wąska rurka szklana zakończona cienkościenną membraną w kształcie bańki.
Wewnątrz znajduje się roztwór buforowy o dokładnie znanym pH, zawierający chlorki. W
roztworze tym jest zanurzona porównawcza (wyprowadzająca) elektroda wewnętrzna o
stałym potencjale, zwykle chlorosrebrowa, która posiada wyprowadzenie na zewnątrz. W
przypadku elektrody szklanej różnica potencjałów między szkłem i roztworem stykającym się
z nim, zależy od pH tego roztworu. Zależność ta daje się wyrazić wzorem słusznym dla
odwracalnej elektrody wodorowej (równanie 4).
(4)
gdzie: E0sz  potencjał normalny charakterystyczny dla danego rodzaje szkła.
Elektroda szklana zawiera dwie powierzchnie graniczne szkło  roztwór i gdyby E0sz było
jednakowe dla obu tych powierzchni, to różnica potencjałów między roztworami po obu
stronach szklanej membrany zależna byłaby tylko od stosunku aktywności jonów
wodorowych w tych roztworach.
(5)
Potencjał elektrody szklanej zależy jedynie od aktywności jonów wodorowych w roztworze,
do którego elektroda została zanurzona. Zależność tę wyraża wzór analogiczny do wzoru (4),
w którym E0sz jest stałą zależną od rodzaju elektrody wewnętrznej i pH elektrolitu
wewnętrznego. Jeżeli elektrodę szklaną zanurzyć do roztworu takiego jaki znajduje się
wewnątrz elektrody i jako elektrodę porównawczą zastosować elektrodę taką samą jak we
wnętrzu bańki, to SEM utworzonego ogniwa zgodnie ze wzorem (5) powinna równać się
zeru. Praktycznie okazuje się jednak, że występuje pewna niewielka SEM równa ą 2 mV.
Wielkość ta jest nazwana potencjałem asymetrii, który spowodowany jest nieidentycznością
powierzchni zewnętrznej i wewnętrznej szklanej membrany (E0sz różne dla obu powierzchni).
Potencjał asymetrii ulega zmianom w okresie eksploatacji elektrody i dlatego elektrodę
szklaną należy kalibrować we wzorcowych roztworach buforowych o znanych wartościach
pH, sporządzając krzywą kalibracyjną, która jest charakterystyką elektrody.
Wyznaczenie charakterystyki elektrody szklanej polega na ustaleniu dla niej zależności SEM
od pH szeregu wzorcowych roztworów buforowych, tj. określeniu zakresu jej stosowalności
i nachylenia. Jeżeli zależność ta przebiegałaby w myśl równania (4), to charakterystyka
elektrody byłaby linią prostą w całym zakresie pH. Faktycznie dla najczęściej stosowanych
41
elektrod prostoliniowość występuje w zakresie pH 1  9 a często do 12 pod warunkiem, że
roztwór nie zawiera zbyt dużo soli metali alkalicznych. Odchylenie od prostoliniowości
w roztworach silnie kwaśnych i silnie alkalicznych wynika z niesłuszności wzoru (4) w tych
warunkach. Odstępstwa od tego wzoru związane są ze zmianą aktywności wody jako
rozpuszczalnika w stężonych roztworach oraz z dochodzenia do głosu innych mechanizmów
ustalania się różnicy potencjałów między szkłem i roztworem niż za pośrednictwem samych
tylko jonów wodorowych.
Nachylenie charakterystyki elektrody określa zmianę potencjału danej elektrody
spowodowaną dziesięciokrotną zmianą aktywności (stężenia) jonu na który czuła jest dana
elektroda. Dla elektrody szklanej jest to zmiana jej potencjału na jednostkę pH [mV/pH].
Dla elektrod czułych na jony jednowartościowe teoretyczne nachylenie charakterystyki, tzw.
Nernstowskie nachylenie wynosi 59,15 mV na dziesięciokrotną zmianę aktywności (stężenia)
tych jonów w temperaturze 250 C (298 K).
MIARECZKOWANIE POTENCJOMETRYCZNE
Miareczkowanie potencjometryczne polega na mierzeniu różnicy potencjałów między
elektrodÄ… wskaz
nikową i elektrodą porównawczą po dodaniu każdej porcji odczynnika
miareczkującego. Jest ono możliwe do wykonania wówczas, gdy dobierze się elektrodę
wskaz
nikową, która będzie reagowała na zmiany stężenia składnika oznaczanego lub
odczynnika miareczkujÄ…cego, zachodzÄ…ce podczas miareczkowania. Dodawanie odczynnika
miareczkującego powoduje zmiany stężenia składnika oznaczanego. Początkowo względne
zmiany stężenia oznaczanych jonów są niewielkie i zmiany potencjału również są niewielkie.
Natomiast w pobliżu punktu równoważności następuje skok potencjału. Krzywa
miareczkowania, przedstawiająca zależność potencjału od objętości titranta, jest analogiczna
do krzywej miareczkowania w alkacymetrii, redoksometrii i kompleksometrii. Różnica
między miareczkowaniem prowadzonym metodą klasyczną i miareczkowaniem
potencjometrycznym polega na wyznaczeniu punktu końcowego miareczkowania (PK).
Miareczkowanie potencjometryczne jest sposobem detekcji punktu końcowego. W metodach
wizualnych, każdy typ reakcji, a nawet każda analiza, wymagała zastosowania
odpowiedniego wskaz
nika. Miareczkowanie potencjometryczne ma bardziej ogólne
zastosowanie, można je zastosować do oznaczania roztworów zabarwionych, mętnych oraz
do oznaczania kilku składników obok siebie w jednym miareczkowaniu.
Wyznaczanie procentowej zawartości CH3COOH w handlowym occie metodą
miareczkowÄ… z wizualnÄ… i potencjometrycznÄ… detekcjÄ… PK
Wyznaczenie procentowej zawartości kwasu octowego w occie handlowym wykonuje
się alkalimetrycznie (titrantem jest NaOH) wyznaczając punkt końcowy wizualnie wobec
fenoloftaleiny (miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą) oraz potencjometrycznie.
Oznaczenie opiera siÄ™ na reakcji:
CH3COOH + NaOH ®ð CH3COONa + H2O
Na zadanie należy przygotować kolbę o pojemności 250 mL (ćwiczenie wykonuje się
parami).
42
Miareczkowanie wizualne
Odczynniki: mianowany roztwór NaOH o stężeniu ok. 0,1 mol/L;
0,1% roztwór fenoloftaleiny.
Wykonanie:
Z otrzymanej próbki (rozcieńczonej uprzednio do 250 mL) roztworu pobrać
skalibrowaną pipetą 3 porcje po 25 mL do kolb stożkowych, rozcieńczyć wodą destylowaną
do ok. 50 mL, dodać 10 kropli wskaz
nika  fenoloftaleiny i miareczkować mianowanym
roztworem NaOH (ok. 0,1 mol/L) do jasno różowej barwy.
Zawartość kwasu obliczyć ze wzoru:
v · c · 60,053
m = [g]
CH3COOH
1000
gdzie: v  objętość roztworu NaOH zużytego do miareczkowania [mL],
c  stężenie roztworu NaOH [mol/L],
60,053  masa molowa CH3COOH [g].
Z podanego wzoru oblicza się zawartość kwasu octowego [g] w objętości  vp [mL] próbki
(objętość pipety o wyznaczonej objętości) pobranej do miareczkowania. Zawartość tę należy
przeliczyć na 100 mL próbki i wynik podać w procentach wagowo-objętościowych (masa
substancji na 100 mL roztworu).
Miareczkowanie potencjometryczne
Odczynniki: mianowany roztwór NaOH o stężeniu ok. 0,1 mol/L;
0,1% roztwór fenoloftaleiny.
Aparatura:
potencjometr; elektroda szklana (elektroda wskaz
nikowa) i nasycona elektroda
kalomelowa (elektroda porównawcza) lub elektroda kombinowana (wskaz
nikowa
i porównawcza jako ogniwo zespolone); mieszadło magnetyczne, mieszadełko.
Wykonanie:
Miareczkowanie z potencjometryczną detekcją PK wykonać 3 razy w następujący
sposób. Z otrzymanej próbki roztworu (tej samej, w której oznaczano kwas octowy metodą
wizualną) pobrać pipetą (o sprawdzonej objętości) 25 mL roztworu do zlewki o pojemności
100 mL. Zanurzyć w roztworze elektrodę kombinowaną oraz rozcieńczyć tak, aby spiek
ceramiczny (klucz elektrolityczny) był zanurzony w roztworze. Jest to ogniwo zespolone
złożone z elektrody wskaz
nikowej  szklanej (czułej na jony wodorowe) i elektrody
porównawczej, elektrody chlorosrebrowej. Podłączyć elektrodę do odpowiedniego gniazda
pH-metru. W tym przypadku pH-metr będzie stosowany jako miliwoltomierz. Elektrodę
należy umocować w odpowiednim uchwycie i zanurzyć do roztworu tak aby klucz elektrody
porównawczej był zanurzony. Zainstalować mieszadło magnetyczne, sprawdzić czy
mieszający magnes nie uderza o elektrodę lub ściany zlewki. Nad zlewką ustawić biuretę
z roztworem NaOH (mianowanym, ok. 0,1 mol/L). Po włączeniu mieszadła magnetycznego
dodawać po 0,5 mL roztworu NaOH, notując każdorazowo stan biurety i odpowiadające mu
wskazania pH-metru w mV. W miareczkowaniu tym dodawać cały czas, tj. od początku do
zakończenia miareczkowania po 0,5 mL titranta. Miareczkowanie przerwać po znacznym
43
przekroczeniu PK tak, aby uzyskać  pełny przebieg krzywej miareczkowania. Drugie
i trzecie miareczkowanie wykonać tak, aby w zakresie skoku potencjału uzyskać na krzywej
miareczkowania dokładniejsze  wypunktowanie . Należy więc dodawać tak jak w pierwszym
miareczkowaniu po 0,5 ml NaOH. Z chwilą kiedy 0,5 mL porcja roztworu NaOH wywoła
większą różnicę potencjału, należy porcje zmniejszyć do 0,1 mL, po czym przy małych
różnicach potencjału zwiększyć dodawane porcje titranta z powrotem do 0,5 mL.
Miareczkowanie przerwać gdy kolejne porcje NaOH wywołują niewielkie różnice potencjału.
Zakres objętości, w którym należy zagęścić punkty na krzywej ustala się na podstawie
pierwszego miareczkowania oraz konsultacji z asystentem. Po zakończeniu miareczkowania
elektrodę opłukać starannie wodą i osuszyć bibułą.
Wyniki pomiarów zestawić w tabelach zawierających kolumny z wartościami: vNaOH [mL],
SEM [mV], DðSEM [mV], DðSEM/Dðv [mV/mL].
Z otrzymanych danych narysować wykresy zależności SEM[mV]  v[mL] oraz
DðSEM/Dðv [mV/mL]  v [mL] (wykres pierwszej pochodnej) i z wykresów odczytać objÄ™toÅ›ci
NaOH odpowiadające PK miareczkowania. Wyznaczyć także objętości NaOH odpowiadające
PK miareczkowania metodą rachunkową Hahna. Objętości wyznaczone trzema metodami
z miareczkowania potencjometrycznego oraz z miareczkowania wobec fenoloftaleiny
zestawić w tabeli (wzór podany poniżej) i dokonać interpretacji otrzymanych wyników.
Obliczyć %-ową zawartość kwasu octowego w otrzymanej próbce i porównać
z wynikiem uzyskanym w miareczkowaniu wizualnym.
Miareczkowanie potencjometryczne Miareczkowanie wobec
fenoloftaleiny
Metoda
wyznaczania Metoda Metoda
Metoda
v PK graficzna graficzna Nr v PK
Hahna
Nr stycznych I pochodnej Próbki [mL]
v PK [mL]
próbki v PK [mL] v PK [mL]
1 1
2 2
3 3
Zasada metody Hahna
Metoda Hahna jest jednÄ… z najlepszych i najprostszych metod wyznaczania PK.
Dodając w czasie miareczkowania stałe porcje titranta i notując odpowiadające im wartości
potencjału oraz ich różnice ustala się największy przyrost potencjału, "Emax oraz dwa kolejne
co do wielkości przyrosty potencjału "E1 i "E2 , leżące po obu stronach "Emax. Na podstawie
tych wartości oblicza się poprawkę a [mL] określoną wzorem:
a = "v ·qa
44
w którym "v oznacza objętość odczynnika dodawanego w jednej porcji ("v = const),
qa  mnożnik obliczany ze wzoru:
Poprawkę a należy dodać do liczby mililitrów v odpowiadającej "E1, jeżeli "E1 znajduje się
przed "Emax, lub odjąć od v mililitrów odpowiadającej "Emax, jeżeli "E1 występuje po
"Emax.
Metodą Hahna można wyznaczyć PK miareczkowania z dobrą dokładnością, jeżeli wartości
przyrostów, "Emax, "E1, i "E2, spełniają następujące warunki:
(najlepiej, jeżeli wynosi ok. 0,5)
Jeżeli warunki te nie są spełnione dla wartości odczytanych, można łączyć ze sobą wyniki
odpowiadające kolejnym "v, np. po dwa, lub trzy (a nawet więcej), tak aby otrzymać wartości
"Emax, "E1 i "E2 spełniające powyższe warunki. Wartość współczynnika qa ma większe
znaczenie niż wartość Q.
Zaletą metody Hahna jest to, że pozwala wyznaczyć dokładnie PK miareczkowania
nawet przy zastosowaniu stosunkowo dużych porcji odczynnika, np. 0,5 mL.
SPEKTROFOTOMETRIA
Spektrofotometria jest techniką instrumentalną, w której do celów analitycznych
wykorzystuje się przejścia energetyczne zachodzące w cząsteczkach, spowodowane absorpcją
promieniowania elektromagnetycznego w zakresie nadfioletu (UV, 200-380 nm), widzialnym
(VIS, 380-780 nm) lub bliskiej podczerwieni (0,78-30000 mðm). W analizie nieorganicznej
zastosowanie znajduje głównie spektrofotometria UV i VIS.
Metodą spektrofotometrii UV-VIS można oznaczać substancje organiczne (np. wiele
zwiÄ…zków posiadajÄ…cych wiÄ…zanie pð lub elektrony n, w tym wÄ™glowodory aromatyczne,
aldehydy, ketony, kwasy i aminy) i nieorganiczne (np. pierwiastki ziem rzadkich, ozon, SO2)
wykazujÄ…ce absorpcjÄ™ w nadfiolecie, zwiÄ…zki absorbujÄ…ce promieniowanie w zakresie
widzialnym, w tym barwne zwiÄ…zki organiczne (barwniki) i barwne sole metali (np. KMnO4,
CuSO4) oraz substancje, których formy absorbujące promieniowanie uzyskuje się na drodze
reakcji chemicznych. Do celów tych najczęściej wykorzystuje się reakcje kompleksowania.
Opracowano wiele procedur oznaczeń kationów metali w formie barwnych związków
kompleksowych z ligandami organicznymi.
Analiza ilościowa metodą spektrofotometrii UV-VIS oparta jest na pomiarze
absorbancji Alð badanego roztworu przy okreÅ›lonej dÅ‚ugoÅ›ci fali lð i wykorzystaniu prawa
Lamberta-Beera, zgodnie z którym:
Alð = eðlð×ðl×ðc
gdzie eðlð jest współczynnikiem absorpcji przy dÅ‚ugoÅ›ci fali lð, l gruboÅ›ciÄ… warstwy
absorbującej, a c stężeniem analitu w badanym roztworze.
AbsorbancjÄ™ definiuje siÄ™ jako:
I0
A = log
I
45
gdzie I0 to natężenie promieniowania padającego na ośrodek absorbujący a I to natężenie
promieniowania po przejściu przez ośrodek absorbujący. Prawo Lamberta-Beera dotyczy
absorpcji promieniowania przez roztwory i można je sformułować następująco: jeżeli
współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zeru, to absorbancja wiązki
promieniowania monochromatycznego przechodzącej przez jednorodny roztwór jest wprost
proporcjonalna do stężenia c roztworu i do grubości warstwy absorbującej l.
Zależność pomiędzy absorbancją a stężeniem analitu, w warunkach gdy badany układ
spełniania prawo Lamberta-Beera ma charakter prostoliniowy i można ją wykorzystać do
wyznaczenia stężenia analitu w próbce. Prawo Lamberta-Beera stosuje się do roztworów
rozcieńczonych, bowiem przy większych stężeniach wartość współczynnika absorpcji zależy
zwykle od stężenia oznaczanej substancji. Na wykresie obrazującym zależność absorbancji
roztworu od jego stężenia uwidacznia się to w zakrzywieniu linii kalibracyjnej w zakresie
wyższych stężeń w górę lub w dół, które określa się odpowiednio jako dodatnie lub ujemne
odstępstwa od prawa Lamberta-Beera. Odstępstwa te mogą być natury chemicznej lub
instrumentalnej. Odstępstwa natury chemicznej występują, gdy zachodzą oddziaływania
cząsteczek substancji rozpuszczonej pomiędzy sobą (dysocjacja asocjacja) lub z cząsteczkami
rozpuszczalnika natomiast zasadniczym czynnikiem aparaturowym powodującym odstępstwa
od prawa jest niedostateczna monochromatyzacja promieniowania.
Prawo Lamberta-Beera odnosi siÄ™ do przypadku, gdy w roztworze znajduje siÄ™ jedna
substancja absorbująca. Jeżeli w roztworze jest więcej substancji, które absorbują
promieniowanie przy wybranej długości fali, to absorbancja tego roztworu jest równa sumie
absorbancji jego poszczególnych składników:
A = A1 + A2 + A3 + & + An = (eð1c1 + eð2c2 + eð3c3 + & + eðncn) ×ð l
gdzie eð1, eð2, eð3 i eðn to współczynniki absorpcji odpowiednich substancji obecnych w
roztworze, c1, c2, c3 i cn oznaczają stężenia tych substancji, a l jest grubością warstwy
absorbującej. Powyższa zależność to prawo addytywności absorbancji, z którego korzysta się
w spektrofotometrycznej analizie układów wieloskładnikowych.
Kalibracja
W spektrofotometrii do wyznaczenia stężenia oznaczanej substancji wykorzystuje się
zwykle pomiar absorbancji roztworu zawierającego dany analit. W zależności od środowiska
chemicznego, w którym znajduje się analit, jak również ustalonych warunków pomiarowych
wartość sygnału mierzonego dla danego stężenia analitu może ulegać zmianie i stąd nie może
jednoznacznie świadczyć o ilości analitu w próbce. Dlatego konieczne jest przeprowadzanie
kalibracji danego oznaczenia.
Istnieją różne metody kalibracji, do najczęściej stosowanych należy metoda serii
wzorców. W metodzie serii wzorców przygotowuje się roztwory wzorcowe, czyli syntetyczne
roztwory o znanych, ściśle ustalonych stężeniach analitu. Po poddaniu tych roztworów
pomiarom, przedstawia się otrzymane wyniki w układzie współrzędnych sygnał (w przypadku
spektrofotometrii jest to zazwyczaj absorbancja)  stężenie analitu, a następnie dopasowuje
się do nich określoną funkcję (zazwyczaj linię prostą). Pomiary wykonuje się zwykle przy
określonej długości fali, najczęściej odpowiadającej maksimum absorpcji oznaczanej
substancji oraz względem roztworu odniesienia (tzw. ślepej próby), czyli roztworu
przygotowanego analogicznie jak roztwory wzorcowe i roztwór próbki, lecz nie
zawierającego analitu. Prostoliniowy przebieg zależności A=f(c) świadczy o spełnieniu przez
badany układ prawa Lamberta-Beera. Wyznaczenie współczynnika kierunkowego tej prostej
umożliwia obliczenie współczynnika absorpcji oznaczanej substancji. W celu wyznaczenia
stężenia analitu w próbce rejestruje się odpowiadający jej sygnał i odnosi się go do linii
46
kalibracyjnej. Roztwór próbki powinien być przygotowany w taki sposób, by maksymalny
zakres stężeń analitu w roztworach wzorcowych obejmował przewidywane jego stężenie w
próbce.
Aparatura
Do badania absorpcji promieniowania elektromagnetycznego w nadfiolecie i zakresie
widzialnym widma służą spektrofotometry UV-VIS. Schemat blokowy spektrofotometru
przedstawiono na rysunku 1.
y
ródło
Roztwór
promieniowania Monochromator Detektor Miernik
badany
ciągłego
Lampa Pryzmat,
Uchwyt Fotokomórka,
Galwanometr,
wolframowa, siatka
i kuweta fotopowielacz,
mikroprocesor
halogenowa dyfrakcyjna
fotodioda
Rys. 1. Schemat blokowy spektrofotometru
Do pomiarów absorbancji będzie wykorzystywany spektrofotometr UV/Vis LAMBDA
XLS+ firmy Perkin Elmer. Spektrofotomer umożliwia pomiary w zakresie spektralnym 190 
1100 nm z rozdzielczością 3 nm.
Spektrofotometryczne oznaczenie Fe(III) metodÄ… rodankowÄ…
Jony rodankowe (tiocyjanianowe) w niezbyt kwaśnym środowisku reagują z Fe(III)
tworzÄ…c czerwono zabarwione kompleksy żelazowo-rodankowe (lðmax =480 nm). W wyniku
stopniowej reakcji kompleksowania w roztworze mogą powstać kompleksy Fe(SCN)2+,
Fe(SCN)2+ itd., aż do Fe(SCN)63-. Stężenia reagentów i pH środowiska decydują, które z
kompleksów przeważają w roztworze. W roztworach o mikrogramowych stężeniach Fe(III)
przeważa pierwszy kompleks w szeregu. Kwasowość roztworu powinna być co najmniej taka,
aby nie dopuścić do hydrolizy jonów Fe(III), która zaczyna się już przy pH ok. 3.
Metodą rodankową można oznaczać Fe(III) lub całkowitą zawartość żelaza, po
wcześniejszym utlenieniu Fe(II). Oznaczaniu przeszkadzają aniony tworzące z Fe(III) trwałe
kompleksy: fluorki, fosforany, cytryniany i szczawiany. Przeszkadzają również jony metali
tworzÄ…cych w warunkach reakcji barwne kompleksy (Co, Mo, Bi, Ti).
Odczynniki:
roztwór podstawowy soli Fe3+ o stężeniu 1 mg Fe3+/mL;
0,1% roztwór HCl;
roztwór HCl o stężeniu 0,1 mol/L;
20% roztwór KSCN.
47
Przygotowanie roztworów wzorcowych i sporządzenie wykresu kalibracyjnego
Roztworem wykorzystywanym do przygotowania serii roztworów wzorcowych jest
roboczy roztwór wzorcowy soli Fe3+ o stężeniu 10 mðg Fe3+/mL sporzÄ…dzony przez 100-krotne
rozcieńczenie roztworu podstawowego żelaza(III) o stężeniu 1mg Fe3+/mL 0,1%-wym
roztworem HCl. Roztwór roboczy należy przygotować w kolbie o pojemności 100 mL po
wcześniejszym jej przepłukaniu 0,1% roztworem HCl.
W celu sporządzenia serii roztworów wzorcowych do wyznaczenia zależności
kalibracyjnej 6 kolbek miarowych o pojemności 50,00 mL należy przepłukać roztworem HCl
o stężeniu 0,1 mol/L. Do każdej z nich odmierzyć następujące objętości roboczego roztworu
wzorcowego, tj. o stężeniu 10 mðg/mL: 0 (Å›lepa próba), 2,00; 4,00; 6,00; 8,00 i 10,00 mL,
następnie dodać 5,0 mL 20% roztworu tiocyjanianu potasu* i uzupełnić do kreski roztworem
HCl o stężeniu 0,1 mol/L. Roztwory dokładnie wymieszać, następnie kolejno przelać do
kuwety i zmierzyć ich absorbancjÄ™ przy dÅ‚ugoÅ›ci fali lð=480 nm stosujÄ…c jako odnoÅ›nik
roztwór ślepej próby. Na podstawie uzyskanych wyników sporządzić wykres kalibracyjny.
Oznaczanie żelaza w badanej próbce
Otrzymany roztwór przenieść ilościowo do skalibrowanej kolby miarowej na 100 mL,
dopełnić wodą destylowaną do kreski, wymieszać, a następnie pobrać kalibrowaną pipetą trzy
porcje po 25 mL do kolbek miarowych o pojemności 50,00 mL. Do każdej kolbki dodać 5,0
mL 20% roztworu tiocyjanianu potasu* i uzupełnić do kreski roztworem HCl o stężeniu
0,1 mol/L. Roztwory dokładnie wymieszać, następnie kolejno przelać do kuwety i zmierzyć
ich absorbancjÄ™ przy dÅ‚ugoÅ›ci fali lð=480 nm stosujÄ…c jako odnoÅ›nik roztwór Å›lepej próby.
Odczytać stężenie żelaza(III) w barwnym roztworze z krzywej kalibracyjnej i obliczyć
oznaczaną ilość żelaza (w mg) ze wzoru:
c · v
x = [mg]
1000
gdzie: c  stężenie żelaza odczytane z krzywej kalibracyjnej (mðg/mL),
v  objętość badanego roztworu żelaza (tu 50,00 mL).
Zawartość żelaza w otrzymanej próbce wynosi: mFe = x·W [mg] (W - współmierność kolby
z pipetÄ…).
*Uwaga:
Kompleks żelazo-tiocyjanian jest nietrwały, dlatego należy dodawać tiocyjanian do
wszystkich próbek (zarówno wzorcowych jak i analizowanych) bezpośrednio przed
pomiarem absorbancji. Pomiary spektrofotometryczne wzorców i analizowanych
próbek należy wykonać bezpośrednio po sobie.
48