Produkcja Entropii
Sprzężenia procesów
Patrycja Bęben 152026
Politechnika Wrocławska Wydział Chemiczny
Entropia
��
Funkcja stanu  zależy od wartości zmiennych stanu, a nie od
przebiegu procesu, S e" 0
��
zdefiniowana w 1852 przez R. Clausiusa
��
związana z rozpraszaniem energii w postaci ciepła
��
dla elementarnego procesu odwracalnego
dS = �Q/T [J/K]
��
�Q - ciepło elementarne wymienione między układem a
otoczeniem
��
dS - zmiana entropii układu
��
T - temperatura układu
��
dS może mieć dowolny znak
��
C  pojemność cieplna układu = dQ/dT
Entropia
��
w elementarnym procesie nieodwracalnym
przyrost entropii jest
większy niż różniczka �Q/T
dS > �Q/T
całkowity przyrost entropii jest taki
jak dla procesu odwracalnego,
ale wymieniona zostaje inna (mniejsza) ilość ciepła
��
przykład: rozprężanie 1000 mola gazu doskonałego
od 1dm3 do 10dm3 w temp. 298K
1. quasi-statycznie (~odwracalnie)
"Sodwr = Q/T = -W/T = nRT�ln(V2/V1)/T
"Sodwr = 1000�8,314�ln10 = 19150 J/K
2. tłok pod ciśnieniem 100 kPa (nieodwracalnie)
"Snieodwr = 19150 J/K (funkcja stanu!)
Q/T = -W/T = p(V2-V1)/T
Q/T = 900000/298 J/K = 3020 J/K
Produkcja Entropii
równanie Prigogine a
def
diS = dS - �Q/T
dS = diS + deS
��
całkowity przyrost entropii układu  dS
e
��
transport entropii - d S = �Q/T
zmiana entropii wynikająca z wymiany ciepła między układem
a otoczeniem (exchange/external)
i
��
produkcja entropii - d S
różnica między całkowitym przyrostem entropii a transportem
entropii; wynika ze zmian wewnątrz układu (inside/internal)
�� diS i �Q/T zależą od przebiegu procesu, ale nie ich suma (dS)
Produkcja Entropii
dS e" �Q/T
nierówność Clausiusa
diS e" 0
��
w procesach odwracalnych (nierealnych)
diS = 0
��
w procesach nieodwracalnych
diS > 0
��
wszystke procesy zachodzące w przyrodzie są nieodwracalne
(II zasada termodynamiki)
��
Jeśli "S = Q/T to proces nie przebiegnie (ani odwrotny do
niego)  układ jest w stanie równowagi względem danego
procesu
Produkcja entropii
w reakcji chemicznej
��
Produkcja entropii w układzie związana z zachodzącą
w nim reakcją chemiczną jest proporcjonalna do
zmiany liczby postępu reakcji (reguła de Dondera)
TdiS = Ad� e" 0
��
A  powinowactwo chemiczne reakcji (chwilowe!)
jest funkcją T, p i stężeń składników (�)
A > 0 d� e" 0
T(diS/dt) = A(d�/dt) e" 0
A < 0 d� d" 0
A = 0 d� = 0
A = -"G
Entropia układu izolowanego
��
dla układów nie wymieniających
ciepła z otoczeniem dS = diS
(izolowanych, adiabatycznie izolowanych)
�Q/T = 0
�! ogólne kryterium
dS e" 0
samorzutności procesów
��
w układzie izolowanym mogą przebiegać samorzutnie tylko
procesy zwiększające jego entropię
��
wszechświat = układ izolowany
dSs = ŁdSk
Entropia  układ i otoczenie
dSu + dSo = diSu + �Q/Tu + diSo - �Q/To
dSukładu e" - dSotoczenia
dSukładu + dSotoczenia e" 0
dSotoczenia e" - dSukładu
��
w procesach odwracalnych
dSu+o = 0
dSu+o > 0
��
w procesach nieodwracalnych
��
W układzie nieizolowanym mogą przebiegać samorzutnie
procesy zmniejszające jego entropię, jednak tylko jeśli
jednocześnie rośnie (bardziej!) entropia otoczenia
w procesie sprzężonym
Samorzutność procesów
potencjał termodynamiczny  funkcja, której wartość w wyniku
spontanicznej przemiany maleje przy narzuconych więzach i w
stanie równowagi osiąga kres dolny
więzy potencjał samorzutnoś
termodynamiczny ć
(const)
T, V
F = U - TS dF < 0
T, P
G = H - TS dG < 0
S, V U dU < 0
H dH < 0
S, P
Samorzutność procesów
"G = "H - TdS
�! kryterium samorzutności
"G < 0
T, p = const
Entalpia Entropia Samorzutność Sprzyjają
samorzutności
" < 0
"S > 0 + każde warunki
+
" < 0
"S < 0 +, jeśli |T"S| < |"| niska T
+
" > 0 "S > 0 +, jeśli T"S > " wysoka T
+
"S < 0 - ("G > 0) żadne warunki
-
" > 0
Procesy produkujące entropię
di s
�! z
ródło entropii
� 0
dt
��
najpowszechniejsze procesy produkujące entropię
przepływ ciepła
przepływ masy (dyfuzyjny)
reakcja chemiczna
du = Tds  pdv +"uidni + "ui�id�
ds = du/T  "uidni/T + "ui�id�/T
Procesy produkujące entropię
operator wektorowy - nabla
Procesy produkujące entropię
Procesy sprzężone
przepływ zależy nie tylko
Ji = J(X1, X2,...,Xi,...,Xn)
od skoniugowanej z nim
siły termodynamicznej,
ale i od pozostałych, które
mogą go wywołać jako
przepływ sprzężony
Ji = Li1X1 + Li2X2 + ...+ LiiXi + ... + LinXn
równanie fenomenologiczne
po jednym dla każdego przepływu
Lik = Lki
relacja wzajemności Onsagera
symetria związków między siłami a przepływami
Procesy sprzężone
z
ródło entropii jest
T dSi / dt = " XiLi
funkcją wszystkich
bodz
ców
T dSi / dt > 0
przepływy skoniugowane przepływy sprzężone
Lik  miara sprzęgania procesów,
opisują efekty krzyżowe
� Lij X X
i j
i j
Lii e" 0
Lii Ljj e" Lij Lji
zasada Curie
Termodyfuzja
gradient temperatury
wymiana ciepła (zwiększanie entropii)
powstaje gradient stężeń (zmniejszanie entropii) =
termodyfuzja
zwykła dyfuzja
��
nieodwracalny przepływ energii wymuszony przez
gradient temperatury produkuje entropię, ale
kosztem zaniku jej części odbywa się wymuszony
proces termodyfuzji
��
wciąż � > 0
��
przepływ skoniugowany generuje przepływ sprzężony,
który hamuje proces pierwotny
Procesy sprzężone
��
ciąg wzajemnie sprzęgających się i wzajemnie
hamujących się procesów, które doprowadzą układ
do wyzerowania bodz
ców i do stanu równowagi,
kiedy wszystkie przepływy znikną
��
jeśli przynajmniej jeden bodziec termodynamiczny
nie zniknie (utrzymywany na stałym poziomie) to
wzajemny wpływ przepływu skoniugowanego i
sprzężonego sprawi, że nastąpi ustalenie
przepływów i układ osiągnie stan stacjonarny
��
procesy sprzężone obniżające entropię są regułą,
nie wyjątkiem!
Ultrafiltracja
��
"p powoduje przepływ rozpuszczalnika Jr
��
sprzężony przepływ substancji Js
��
opóz
nienie powoduje powstanie
różnicy stężeń c1 > c2
��
Jr zmniejsza "p (wzrost entropii)
��
Js powstawanie nowych bodz
ców
(zmniejsza entropię)
��
"Ą = Ą1  Ą2
różnica ciśnień osmotycznych
��
Jr w kierunku odwrotnym
(podtrzymuje "p)
��
gdyby utrzymać "p na stałym poziomie,
układ znalazłby się w stanie stacjonarnym
Tworzenie ATP
bodziec termodynamiczny skoniugowany przepływ
różnica potencjału redoks reakcja redoks
wtórny bodziec sprzężony przepływ
termodynamiczny
fosforylacja ATP
potencjał chemiczny ATP
(fosforylacji)
��
reakcje redoks zwiększają entropię
��
fosforylacja ATP zmniejsza entropię
Biosynteza
bodziec termodynamiczny skoniugowany przepływ
potencjał chemiczny ATP hydroliza ATP
(fosforylacji)
wtórny bodziec
sprzężony przepływ
termodynamiczny
biosynteza
potencjał chemiczny
makrocząsteczek
makrocząsteczek
��
hydroliza ATP zwiększa entropię
��
reakcje biosyntezy zmniejszają entropię
Transport jonów
bodziec termodynamiczny skoniugowany przepływ
potencjał chemiczny ATP hydroliza ATP
(fosforylacji)
wtórny bodziec
sprzężony przepływ
termodynamiczny
transport jonów
gradient stężeń
��
hydroliza ATP zwiększa entropię
��
transport jonów wbrew gradientowi stężeń
zmniejsza entropię
Metabolizm
��
metabolizm organizmów polega na sprzężonych procesach
zwiększających entropię oraz lokalnie ją obniżających
��
zwiększenie S w procesach katabolicznych znacznie przewyższa
lokalne jej zmniejszenia
��
organizm otrzymuje od otoczenia entropię dS > 0
��
organizm oddaje do otoczenia entropię dS  < 0
��
|dS  | > |dS | dS = |dS  | - |dS | < 0
��
dSi > 0
��
w organiz
mie nie zmieniającym swej biomasy
dSi/dt = |dSe  /dt|
dS/dt = 0, S = const.
stan stacjonarny
��
w organiz
mie rosnącym  szybsza produkcja entropii, szybsze
jej wydalanie, wciąż dSi/dt = |dSe  /dt|
dSi/dt maleje aż do minimum i stanu stacjonarnego
Bibliografia
��
Podstawy biofizyki, A. Pilawski, 1985, PZWL
��
Chemia fizyczna, K. Pigoń, Z. Ruziewicz, 1980
��
Chemia fizyczna, P. W. Atkins, 2007
��
Wykłady z termodynamiki technicznej i chemicznej, T. Hofman
��
Positive and negative entropy production in thermodynamic
systems, J. I. Belandria
��
Chemia Fizyczna, S. Bursa
��
wikipedia.org