PRODUKCJAENTROPIII SPRZ
ŻENIA PROCESÓW
Entropia jest jednÄ… z funkcji stanu,  miarÄ… molekularnego i energetycznego nieporzÄ…dku
układu . Jest definiowana (w termodynamice) przez swoją różniczkę zupełną i związana z energią
przekazywaną na sposób ciepła, ulegającą tym samym rozproszeniu i zwiększąjącą chaotyczność
układu. Różniczka entropii jest równa ilorazowi ciepła elementarnego wymienionego między
układem a otoczeniem w elementarnym procesie odwracalnym oraz temperatury układu.
Z tej definicji wynika m.in. to, że dopływ ciepła wywoła większy skutek w układzie o niższej
temperaturze. Żeby obliczyć różnicę entropii między dwoma stanami, trzeba wymyśleć proces
odwracalny łączący je, a następnie scałkować wymienione na całej drodze ciepło podzielone przez
T. Entropia przyjmuje wartości nieujemne, natomiast przyrost entropii może być tak dodatni, jak
ujemny (np. kiedy układ oddaje ciepło).
Natomiast w elementarnym procesie nieodwracalnym przyrost entropii jest większy od tej
różniczki związanej z wymienionym ciepłem.
Jako że entropia jest funkcją stanu, jej różnica jest tu taka sama jak gdyby to był proces
odwracalny, ale wymieniona zostaje inna  mniejsza - ilość ciepła. Prostym przykładem niech
będzie izotermiczne [298K] rozprężanie [1000 moli] gazu doskonałego [od 1dm3 do 10dm3]. Za
proces odwracalny posłuży rozprężanie quasi-statyczne. Zmiana entropii wynosi Q/T =
nRT·ln(V2/V1)/T = 19150. W procesie nieodwracalnym  rozprężaniu pod ciÅ›nieniem np. 100kPa
całkowita zmiana entropii jest taka sama, ale wymienione ciepło wynosi p(V2-V1) = 900000, a Q/T =
3020.
Różnica pomiędzy całkowitym przyrostem entropii a różniczką dQ/T to właśnie produkcja
entropii. Wynika ona z nieodwracalnych zmian m.in. strukturalnych wewnątrz układu takich jak
przepływ ciepła czy masy. Część cieplna nazywa się  transportem entropii . Tutaj analizujemy
proces elementarny, stąd różniczki. Produkcja entropii oraz ciepło wymienione są zależne od
procesu  drogi pomiędzy danymi stanami, natomiast ich suma, czyli całkowity przyrost entropii
zależy tylko od stanu początkowego i końcowego. Największa wymiana ciepła zachodzi dla
procesu odwracalnego. Produkcję entropii oblicza w ten sposób właśnie, odejmując od przyrostu
entropii obliczonej dla procesu odwracalnego iloraz ciepła i T.
Z nierówności Clausiusa (dS >= dQ/T) wynika, że produkcja entropii nie może być mniejsza
niż 0. Jako że według II zasady termodynamiki w przyrodzie zachodzą samorzutnie wyłącznie
procesy nieodwracalne, dla wszystkich samorzutnych procesów produkcja entropii jest dodatnia.
Jeśli całkowity przyrost entropii jest równy wymienionemu ciepłu przez temperaturę ("S = Q/T) to
proces nie przebiegnie, nie przebiegnie też proces odwrotny do niego  układ jest w stanie
równowagi względem danego procesu.
Jeśli w układzie zachodzi reakcja chemiczna, produkacja entropii z nią związana jest
proporcjonalna do zmiany liczby postÄ™pu reakcji (d¾). Współczynnikiem proporcjonalnoÅ›ci dla
iloczynu T i diS jest chwilowe powinowactwo chemiczne reakcji.
Jest ono funkcjÄ… temperatury, ciÅ›nienia i stężeÅ„ skÅ‚adników, czyli również liczby postÄ™pu (¾).
Z tego równania wynika, że jeÅ›li A > 0, to d¾ również e" 0, a jeÅ›li A < 0, to d¾ d" 0, natomiast gdy A = 0,
to d¾ = 0. Oznacza to, że dla dodatniego powinowactwa reakcji postÄ™p wzrasta z czasem zgodnie z
zapisem równania reakcji. Ujemne powinowactwo natomiast oznacza przebieg reakcji  od prawej
do lewej , a zerowe  brak reakcji. Oczywiście po podstawieniu i przekształceniu pewnych wielkości
i wzorów wyjdzie, że powinowactwo jest równe ujemnej różnicy entalpii swobodnej (A = -"G).
Zarówno produkcja entropii, jak i postęp reakcji są funkcjami czasu, można więc to równanie
zapisać w ten sposób:
Dla układów nie wymieniających ciepła z otoczeniem (czyli izolowanych lub adiabatycznie
izolowanych) przyrost entropii wynika jedynie z jej produkcji wewnątrz układu, która musi być
dodatnia dla procesów nieodwracalnych. Tak więc w układzie izolowanym mogą przebiegać
samorzutnie tylko procesy zwiększające jego entropię. Za taki układ możemy uważać wszechświat,
dlatego przyrost entropii w całym wszechświecie jest ogólnym kryterium samorzutności procesów.
Entropie sumują się. Przyrost entropii systemu izolowanego jest równy sumie przyrostów entropii
dla poszczególnych części systemu.
Na przykład dla interesującego nas układu i jego otoczenia, razem tworzących izolowany
wszechświat, suma zmian entropii układu i otoczenia musi być większa od zera, jeśli to ma być
spontaniczny proces zachodzący w realnym wszechświecie. Z tego wynika, że zmiana entropii
układu będzie większa niż zmiana entropii otoczenia z przeciwnym znakiem (bądz
na odwrót). W
układzie nieizolowanym mogą przebiegać samorzutnie procesy zmniejszające jego entropię,
jednak tylko jeśli jednocześnie rośnie (i to bardziej) entropia otoczenia, tak że wciąż suma jest
dodatnia, przy czym obie zmiany entropii muszą być wynikiem procesów sprzężonych.
Za kryterium samorzutności procesu w danych, narzuconych warunkach służy przyrost
odpowiedniego potencjału termodynamicznego. Potencjał termodynamiczny to funkcja, której
wartość w wyniku spontanicznej przemiany maleje przy narzuconych więzach, aby w stanie
równowagi osiągnąć kres dolny. Zatem dla procesów samorzutnych przyrost takiej funkcji zawsze
jest ujemny.
Tak więc bezpośrednim kryterium samorzutności procesów w warunkach izotermiczno-
izobarycznych jest entalpia swobodna. Jej ujemny przyrost może być spowodowany bądz
silnie
ujemnym składnikiem entalpowym  energetycznym, bądz
silnie dodatnim składnikiem
entropowym. Np. we wnętrzu gwiazd przy ogromnej temperaturze mogą zachodzić procesy
endotermiczne bÄ…dz
zmniejszajÄ…ce entropiÄ™.
Pochodną produkcji entropii po czasie oznacza się symbolem à i nazywa
z
ródłem entropii. Parametr ten jest miarą tworzenia entropii w procesie
nieodwracalnym w danej komórce przestrzeni i w jednostce czasu. Zwykle
przy jego obliczeniach używa się wielkości molowych. Najpowszechniejsze
procesy, wskutek których tworzy się entropia to: przepływ ciepła, dyfuzyjny
przepływ masy oraz reakcja chemiczna. Tak wyglądałoby wyrażenie na zmianę energii
wewnętrznej w małej komórce przestrzeni:
a przy założeniu stałej jej objętości i wyciągnięciu przyrostu entropii otrzymamy:
Pierwszy wyraz odpowiada przepływowi energii, drugi  dyfuzji masy, trzeci  przebiegowi
reakcji. Pierwsze dwa są wektorami, trzeci jest skalarem. W przypadku przepływów bezpośrednią
przyczyną wzrostu entropii jest kontakt z otoczeniem (czyli z sąsiednimi komórkami) i różniące się
wartości ich temperatur i potencjałów chemicznych. Można więc zapisać równanie w ten sposób:
Posługując się strumieniami przepływów, czyli ilościami wielkości skalarnej jaka przepływa w
jednostce czasu przez jednostkową powierzchnię prostopadłą do rozważanego elementu objętości
oraz zamieniając różnice na wartości graniczne otrzymamy następujące wyrażenie:
gdzie symbol oznacza operator nabla. Mnożąc wektor jednostkowy przez wektor
strumienia otrzymamy skalar, więc ostatecznie z
ródło entropii będzie również skalarem. W postaci
ogólnej równanie to wygląda następująco:
Symbole J to strumienie przepływów gęstościowych wielkości ekstensywnych, a parametry
X, których występowanie jest przyczyną tych przepływów, noszą nazwę sił termodynamicznych.
Środkowa suma dotyczy strumieni dyfuzyjnych, które nie są od siebie niezależne. Można wykazać,
że dla układu nieruchomego suma strumieni dyfuzyjnych jest równa zero... co sprawia, że dla
układu n-składnikowego, tylko n-1 przepływów jest niezależnych. Przepływ zależny, umownie
przypisany rozpuszczalnikowi (indeks s), będzie równy:
Umożliwia to przedstawienie naszego równania w następującej postaci:
Ta tabela podaje zestawienie wybranych strumieni i skoniugowanych z nimi sił
termodynamicznych. W ostatniej kolumnie wymienione sÄ… tzw. bodz
ce termodynamiczne, czyli
pierwotne przyczyny inicjujÄ…ce proces nieodwracalny. A oznacza powierzchniÄ™, iA jest wektorem
jednostkowym prostopadłym do tej powierzchni. Pojawienie się niezerowego bodz
ca
termodynamicznego, a następnie skoniugowanej siły termodynamicznej generuje przepływ w
układzie.
Jednak często dany przepływ uzależniony jest również od pozostałych sił
termodynamicznych, za pomocą których może być wywołany jako przepływ sprzężony. Przyjmuje
się (w termodynamice nierównowagowej liniowej), że funkcje te są liniowe, czyli zachodzi coś
takiego:
Równań takich jest n  po jednym dla każdego przepływu, nazywa się je równaniami
fenomenologicznymi. Współczynniki Lik zwane współczynnikami fenomenologicznymi
charakteryzują przebieg procesu. Zasada Onsagera, zwana relacją wzajemności Onsagera lub też IV
zasadą termodynamiki mówi, że macierz tych współczynników jest symetryczna, to znaczy, że Lik =
Lki. Np. dwa przepływy są charakteryzowane przez trzy, a nie cztery współczynniki.
Przepływy te są z
ródłem entropii. y
ródło entropii jako wielkość jest także funkcją wszystkich
bodz
ców. Można wykazać następującą zależność:
W tej sytuacji istnieje możliwość, że obok przepływów odbywających się w kierunku
działania bodz
ców, którym są przyporządkowane, mogą istnieć przepływy  wymuszone tworzące
nowe bodz
ce, byle by był spełniony ten warunek:
Współczynniki Lik są miarą sprzęgania procesów, opisują tzw. efekty krzyżowe.
Podstawiając przepływ do wzoru na z
ródło entropii otrzymamy:
à = Lij X X
" "
i j
i j
Jak widać, z
ródło entropii jest kwadratową funkcją sił termodynamicznych. Wymóg
nieujemności tej wielkości nakłada pewien wymóg na współczynniki, np. współczynnik
skoniugowany musi być nieujemny (Lii e" 0), a także iloczyn dwóch współczynników
skoniugowanych musi być większy niż iloczyn odpowiednich wiążących współczyników (Lii Ljj e" Lij
Lji). Dodatkowe ułatwienie wynika z zasady Curie, która nakazuje, aby współczynniki wiążące siły i
przepływy o różnym typie wektorowym były równe zero, np. te wiążące przebieg reakcji
chemicznej i przepływ ciepła czy dyfuzję.
PRZYKA
ADY PROCESÓW SPRZ
ŻONYCH
Przyjrzyjmy się bliżej procesowi termodyfuzji. W mieszaninie gazów wytwarzamy gradient
temperatury. Konsekwencją tego jest nieodwracalny proces wymiany energii na sposób ciepła. Ale
przepływ energii realizowany jest poprzez ruch cząsteczek. Jeśli cząsteczki są różne (układ jest co
najmniej dwuskładnikowy), wkład poszczególnych cząsteczek do przekazywanej w ten sposób
energii kinetycznej jest różny (np. z powodu grawitacji). Powoduje to powstanie gradientu stężeń (i
potencjałów chemicznych), a więc swego rodzaju dyfuzję. Proces tej tzw. termodyfuzji jest wtórny
wobec pierwotnego (czyli wyrównywania energii) i charakteryzuje się zmniejszeniem entropii.
Oczywiście sumaryczne z
ródło entropii musi spełniać warunek nieujemności, ale byłoby większe,
gdyby termodyfuzja nie wystąpiła. Oznacza to, że nieodwracalny przepływ energii wymuszony
przez gradient temperatury produkuje entropię, ale kosztem zaniku jej części odbywa się
wymuszony proces termodyfuzji. Proces termodyfuzji jest zatem sprzężony z procesem przepływu
energii. Można powiedzieć, że przepływ skoniugowany generuje przepływ sprzężony, który
hamuje proces pierwotny. Ten wzajemny wpływ sięga dalej, ponieważ bezpośrednim efektem
zróżnicowania stężeń wskutek termodyfuzji jest uruchomienie zwykłego procesu dyfuzji.
W konsekwencji otrzymamy nieskończony ciąg wzajemnie sprzęgających się i wzajemnie
hamujących się procesów, które doprowadzą układ do wyzerowania bodz
ców i do stanu
równowagi, kiedy wszystkie przepływy znikną. Jeśli natomiast przynajmniej jeden bodziec
termodynamiczny nie zniknie, będąc utrzymywanym na stałym poziomie, to wzajemny wpływ
przepływu skoniugowanego i sprzężonego sprawi, że nastąpi ustalenie przepływów i układ
osiągnie stan stacjonarny. Procesy sprzężone, charakteryzujące się zanikaniem, a nie tworzeniem
entropii są regułą, a nie wyjątkiem. Są niezwykle istotną częścią biologii.
Przyjrzyjmy siÄ™ teraz procesowi osmozy
w przypadku błony biologicznej
przepuszczalnej dla rozpuszczalnika, a z
trudem przepuszczajÄ…cej substancjÄ™
rozpuszczoną. Bodziec różnicy ciśnień "p
powoduje przepływ rozpuszczalnika Jr, a ten
pociąga za sobą sprzężony przepływ
substancji Js. To opóz
nienie powoduje
powstanie różnicy stężeń c1 > c2. Podczas gdy
przepływ rozpuszczalnika Jr zmniejsza
bodziec w postaci "p, z czym wiąże się wzrost
entropii, przepływ substancji Js powoduje
powstawanie nowych bodz
ców, czyli
zmniejsza entropiÄ™. Bodz
ce te można
sprowadzić do różnicy ciśnień osmotycznych
"Ą = Ą1  Ą2, która daje wtórny przepływ
rozpuszczalnika Jr w kierunku odwrotnym do
początkowego, a więc podtrzymującym
bodziec początkowy "p. Układ w końcu
znalazłby się w stanie równowagi. Mimo to
procesy sprzężone przedłużają nieco jego
życie. Gdyby udało się utrzymać różnicę
ciśnień "p na stałym poziomie, układ
znalazłby się w stanie stacjonarnym. Jego entropia byłaby stała i mniejsza niż w stanie wyjściowym
z powodu nowopowstajÄ…cych bodz
ców. Układ by  żył  istniałyby przepływy tworzące entropię,
co kompensowałaby wymiana energii i substancji z otoczeniem.
Przykładem sprzężenia jest także powiązanie reakcji redoks z fosforylacją ADP. Reakcje
redoks zwiększają entropię, czyli mogą zachodzić samorzutnie, fosforylacja ADP oczywiście nie.
Schemat takiego sprzężenia przedstawia się następująco... Bodz
cem termodynamicznym jest
różnica potencjałów redoks, procesem skoniugowanym jest reakcja redoks, procesem sprzężonym
 reakcja fosforylacji ATP, a bodz
cem wtórnym - potencjał chemiczny ATP.
Podobnie jest z biosyntezą makrocząsteczek, która jako zmniejszająca entropię jest
sprzężona z procesem hydrolizy ATP...
I podobnie transport jonów przez błony wbrew gradientowi stężeń dzięki pompom
wykorzystujÄ…cym energiÄ™ z hydrolizy ATP.
W zasadzie cały metabolizm organizmów polega na sprzężeniu procesów zwiększających
entropię oraz lokalnie ją obniżających. Oczywiście jej zwiększenie w procesach katabolicznych
znacznie przewyższa owe lokalne jej zmniejszenia w procesach anabolicznych. Organizm
otrzymuje od otoczenia entropiÄ™ dS > 0 wraz z produktami pokarmowymi, natomiast oddaje
entropiÄ™ dS  < 0 wraz ze zdegradowanymi produktami przemiany materii i zdegradowanÄ… energiÄ…
w postaci ciepła. |dS  | > |dS |, więc transport entropii netto jest ujemny. W organizmie zachodzą
oczywiście nieodwracalne procesy produkujące entropię. W dojrzałym organiz
mie, nie
zmieniającym swej biomasy szybkość tworzenia entropii jest równa szybkości jej oddawania.
Entropia organizmu nie zmienia się więc w czasie, a organizm jest w stanie stacjonarnym. Z kolei w
organiz
mie rosnącym, zwiększającym biomasę szybsze tworzenie entropii prowokuje - poprzez
procesy sprzężone - jeszcze szybsze wydalanie entropii. Entropia w przeliczeniu na jednostkę masy
maleje. Jest to stan przejściowy. Szybkość produkcji oraz wydalania entropii maleje, aż do
osiÄ…gniecia minimum i stanu stacjonarnego.