Pracownia analizy ilościowej
dla studentów II roku Chemii
specjalność Chemia podstawowa i stosowana
Dobór metody analitycznej
Oznaczanie żelaza metodą manganometryczną
Ćwiczenia: 9, 10
 Analiza ilościowa  Dobór metody analitycznej
Wstęp
Żelazo jest pospolitym składnikiem skorupy ziemskiej (5.08%). Występuje ono w postaci
minerałów tlenkowych, siarczkowych oraz jako izomorficzna domieszka krzemianów. Dla
przemysÅ‚u najcenniejszymi rudami sÄ… magnetyt Fe3O4, hematyt Fe2O3, limonit 2Fe2O3Å"3H2O,
syderyt FeCO3 i piryt FeS2. Żelazo znajduje szerokie zastosowanie jako metal konstrukcyjny,
a w postaci związków jako pigmenty, środki garbujące, katalizatory zaprawy w farbiarstwie,
środki koagulujące, środki kondensujące w reakcjach chlorowania, w galwanotechnice, metalur-
gii i przy odsiarczaniu gazów.
Związki i minerały żelaza oraz jego połączenia kompleksowe z substancjami organicz-
nymi mają duże znaczenie w procesach glebotwórczych, w znacznym stopniu wpływają na
zachowanie się innych pierwiastków, szczególnie śladowych. Niedobór żelaza dla roślin nie jest
związany najczęściej z jego rzeczywistym brakiem w glebach, ale z ograniczoną rozpuszczalno-
ścią związków żelaza.
Żelazo występuje we wszystkich wodach lądowych i morskich (stopień utlenienia +2 lub
+3). ZwiÄ…zki Fe2+ sÄ… Å‚atwo rozpuszczalne w wodzie o pH< 7. W wodach powierzchniowych
ulegają szybko utlenieniu i wytrącają się w postaci różnych tlenków. Związki żelaza Fe+3 w fazie
rozpuszczonej utrzymują się w postaci połączeń kompleksowych. Tlenki żelaza w stanie kolo-
idalnym odgrywają ważną rolę w procesach sorpcji i koagulacji innych substancji koloidalnych
oraz jonów. Koloidalna zawiesina tlenków żelaza w wodzie katalizuje procesy utleniania, co jest
powszechnie wykorzystywane przy oczyszczaniu ścieków. Zawartość żelaza w rzekach jest
wyższa od jego zawartości wodach morskich i najczęściej jest wynikiem ich zanieczyszczeń.
W wodzie deszczowej zawartość żelaza występuje zazwyczaj w granicach kilkudziesięciu ppb.
(10-100 USA), w morzach np. Bałtyckim średnio 8.9 ppb., w rzekach polskich średnio 187 ppb.
Żelazo jako tzw. biopierwiastek odgrywa ważną rolę w organizmach żywych. W rośli-
nach tworzy różne połączenia ze związkami organicznymi głównie typu porfiryn i białek dając
związki o podstawowym znaczeniu w metabolizmie roślin. Fizjologiczna funkcja związków
żelaza polega głównie na udziale w różnych reakcjach oksydacyjno- redukcyjnych związanych
z takimi procesami jak oddychanie, fotosynteza przemiany związków azotowych. Obecność
żelaza niezbędna jest do syntezy chlorofilu, a ściślej do metabolizmu RNA w chloroplastach.
Żelazo występuje we wszystkich tkankach organizmów zwierzęcych w ilościach od
kilkunastu do kilkuset ppm. wykazując nagromadzenie w wątrobie. Największa jego zawartość
60-70% przypada na hemoglobinę i mioglobinę. Żelazo jest również składnikiem wielu enzy-
mów oraz związków metaloproteinowych biorących udział w procesach oksydacyjno-
redukcyjnych. Poziom żelaza w poszczególnych tkankach i płynach ustroju człowieka zmienia
się w zależności od wieku i stopnia zaopatrzenia organizmu w ten składnik pokarmowy. Naj-
1
 Analiza ilościowa  Dobór metody analitycznej
mniejszym wahaniom podlega zawartość żelaza w szpiku kostnym i uważana jest za dobry
wskaz
nik diagnostyczny. Pobieranie żelaza z pożywienia zależy w głównym stopniu od formy
jego występowania. Stopień absorpcji tego metalu mieści się najczęściej w granicach 5-20%
jego ogólnej zawartości w pożywieniu.
Metody oznaczania żelaza w różnych roztworach i różnymi metodami są określane przy
pomocy znormalizowanych przepisów analitycznych tzw. norm.
Sposób oznaczania żelaza jest uzależniony od zawartości żelaza w badanej próbce. Ozna-
czenie wagowe podobnie jak oznaczania miareczkowe redoksymetryczne sÄ… preferowane
w przypadku analizy materiału, w którym żelazo stanowi główny składnik.
Do oznaczania bardzo małych zawartości żelaza stosuje się różne metody instrumentalne
między innymi sposoby spektrofotometryczne.
2
 Analiza ilościowa  Dobór metody analitycznej
Ćwiczenie 9: Przygotowanie i nastawienie miana KMnO4
Stosowany sprzęt: kolba miarowa 100 ml, kolby stożkowe 250-300 ml, pipeta pełna 20 ml, pi-
pety miarowe, zlewka, mały lejek, statyw, trójnóg, siatka ceramiczna, palnik, biureta 50 ml
Stosowane odczynniki
stały KMnO4, stały Na2C2O4, stęż HCl, SnCl2, HgCl2, H2SO4, H3PO4, MnSO4 (wszystkie od-
czynniki cz.d.a.)
Właściwości manganianu (VII) potasu
KMnO4 oznacza się bardzo wysokim potencjałem utleniającym dlatego należy do utle-
niaczy najczęściej stosowanych w praktyce. Roztwory jego posiadają silne zabarwienie, tak że
odpada zazwyczaj konieczność stosowania wskaz
ników. Zaletą tego odczynnika jest też jego
stosunkowo niska cena.
Przebieg redukcji manganianu (VII) zależy od odczynu środowiska. W środowisku kwa-
śnym KMnO4 redukuje się do manganu (II):
MnO4- +8H2O +5 e Ô!Mn2+ +4H2O
W środowisku obojętnym lub słabo kwaśnym zachodzi redukcja do Mn4+ (MnO2):
MnO4- +2H2O +3 e Ô!MnO2 +4OH-
W środowisku mocno zasadowym redukcja zachodzi tylko do manganianu(VI):
MnO4-+ e Ô!MnO4 2-
W praktyce laboratoryjnej używa się najczęściej KMnO4 o stężeniu 0,02 mol/l, 0,002 mol/l.
Nie można otrzymać mianowanego roztworu manganianu (VII) przez rozpuszczenie ściśle od-
ważonej ilości soli w znanej objętości wody, ponieważ KMnO4 zawsze zawiera domieszkę
MnO2. Przed przystąpieniem do ustalania miana należy roztwór KMnO4 dokładnie przesączyć
w celu usunięcia MnO2. Jest to konieczne gdyż znajduje się on w postaci drobnej zawiesiny
w roztworze. W środowisku kwaśnym wchodzi on w reakcję z reduktorem zwiększając miano
roztworu. MnO2 katalizuje również samorzutny rozkład KMnO4:
4MnO4- +2H2O Ô! 4MnO2 +4 OH- + 3O2
W roztworach obojętnych proces rozkładu przebiega bardzo powoli, przyspieszają go jednak
obecność MnO2, Mn2+ oraz jonów H+, toteż rozkład zachodzi szybciej w roztworach kwaśnych.
Zachodzi on szybciej również w podwyższonej temperaturze. Czynnikiem przyspieszającym jest
również światło, dlatego należy roztwory manganianu (VII) przechowywać w butelkach z ciem-
nego szkła.
3
 Analiza ilościowa  Dobór metody analitycznej
PrzyrzÄ…dzanie ok. 0,02 mol/l roztworu manganianu(VII) potasu
W celu przyrządzenia 1l roztworu 0,02mol/l należy odważyć nieco więcej niż 3,2g che-
micznie czystego KMnO4. Odważkę należy wsypać do butelki z ciemnego szkła z doszlifowa-
nym korkiem i zawierajÄ…cej 1l wody destylowanej. ButlÄ™ zamyka siÄ™ wstrzÄ…sa starannie w celu
całkowitego rozpuszczenia manganianu(VII), a następnie pozostawia na kilkanaście dni, aby
wszystkie zanieczyszczenia obecne w wodzie uległy utlenieniu. Znacznie szybciej można utle-
nienie przeprowadzić na gorąco. W tym celu roztwór manganianu (VII) gotuje się przez 1 godz
w dużej kolbie. W obu wypadkach zimny roztwór przesącza się przez sączek szklany G3. Prze-
sączony roztwór zlewa się do czystej butelki z ciemnego szkła, wstrząsa do wyrównania stężeń
i ustala jego stężenie.
Nastawianie miana roztworu manganianu (VII) potasu na Na2C2O4
Na wadze analitycznej odważyć 0,25 0,30g Na2C2O4 wysuszonego w temperaturze
383K. Odważkę rozpuścić w 50 ml wody i dodać 15 ml 2 mol/l H2SO4. Otrzymany roztwór
ogrzać do temperatury 343 353K i miareczkować przygotowanym roztworem KMnO4 do pierw-
szej zmiany barwy na lekko różową utrzymująca się 30 s. W czasie mianowania przebiega reak-
cja:
2KMnO4 +16 H+ + 5C2O42- Ô! 2Mn2+ +8 H2O + 10 CO2
Stężenie molowe nastawionego roztworu KMnO4 oblicza się uwzględniając stechiome-
triÄ™ reakcji ze wzoru:
2Å" m
CKMnO =
4
5Å"V Å" 0,13402
gdzie: m  masa odważki Na2C2O4 [g]
V  objętość KMnO4 [ml]
0,13402  masa milimola Na2C2O4
Wykonać minimum 6 równoległych oznaczeń. Wyniki zamieścić w tabeli:
Średnie stężenie
nr masa odważki objętość roztworu Stężenie roztworu
roztworu*
próbki Na2C2O4 [g] KMnO4 [ml] KMnO4 [mol/l]
KMnO4 [mol/l]
1
2
3
4
5
6
*
Stężenie średnie  po odrzuceniu wyników wątpliwych
4
 Analiza ilościowa  Dobór metody analitycznej
Ćwiczenie 10: Manganometryczne oznaczanie żelaza
Zasada metody:
Jony Fe2+ utleniane są ilościowo podczas miareczkowania mianowanym roztworem
KMnO4 w środowisku kwaśnym do jonów Fe3+:
5 Fe2+ + MnO4- + 8H+ Ô! 5Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
Podczas miareczkowania jonów Fe2+ w obecności jonów chlorkowych może zachodzić
uboczna reakcja utleniania chlorków roztworem KMnO4 do wolnego chloru lub chloranu(I).
W celu uniknięcia tej niekorzystnej reakcji dodaje się przed miareczkowaniem żelaza mieszani-
nę Reinhardta-Zimmermanna, w której skład wchodzi H2SO4, H3PO4 i MnSO4. Obecność znacz-
nej ilości Mn2+ obniża potencjał utleniający KMnO4 na tyle, że nie zachodzi utlenianie Cl .
Obecny w mieszaninie kwas H3PO4 wiąże w bezbarwny kompleks jon Fe3+ oraz wpływa na ob-
niżenie potencjału utleniającego układu Fe3+/Fe2+. Przed miareczkowaniem należy żelazo cał-
kowicie zredukować do Fe2+ za pomocą roztworu SnCl2 dodając go w małym nadmiarze. Nad-
miar SnCl2 usuwa się dodając roztwór HgCl2. W wyniku tej reakcji rtęć(II) utlenia cynę (II) sa-
ma redukując się do Hg(I) i wytrąca jako trudnorozpuszczalny Hg2Cl2 w postaci białego jedwa-
bistego osadu. Osad ten nie reaguje z roztworem KMnO4. Jeżeli w roztworze stężenie Sn2+ jest
zbyt duże zamiast jedwabistego osadu może powstać osad szary zawierający rozdrobniona rtęć
metaliczną. Taka postać rtęci może reagować z manganianem (VI).
Wykonanie oznaczenia
Badany roztwór żelaza rozcieńczyć wodą w kolbie miarowej o pojemności 100 ml do
kreski i dokładnie wymieszać. 20 ml otrzymanego w ten sposób roztworu przenieść przy pomo-
cy pipety pełnej do kolby Erlenmayera o pojemności 300 ml. Po ogrzaniu prawie do wrzenia,
mieszając dodawać z pipety roztwór SnCl2 aż do odbarwienia badanego roztworu. Do ostudzo-
nego poniżej 298K roztworu dodać szybko 10 ml HgCl2. Od razu albo po upływie kilkunastu
sekund powinien powstać biały jedwabisty osad (jeżeli osad jest szary należy analizę powtó-
rzyć). Dodać około 100 ml wody, 25 ml mieszaniny Reinhardta-Zimmermanna. Miareczkować
mianowanym roztworem KMnO4 do trwałego słabo różowego zabarwienia utrzymującego się 30
s. Oznaczenie przeprowadzić trzykrotnie.
5
 Analiza ilościowa  Dobór metody analitycznej
Zawartość żelaza w badanej próbce obliczyć na podstawie wzoru:
m = VKMnO Å"CKMnO Å" 5Å" 55847Å" w [g]
4 4
Gdzie:
VKMnO4 objętość zużytego KMnO4 [ml]
CKMnO4  stężenie KMnO4 [mol/l]
0.055847  masa milimola żelaza
w  współmierność kolby z pipetą
Przedstawić uzyskane wyniki w postaci tabeli:
objętość KMnO4 [ml]
Nr próbki masa żelaza [g] średnia masa żelaza [g]*
1
2
3
*
Masa średnia  po odrzuceniu wyników wątpliwych
6