Rok akademicki 2010/2011
Program zajęć
Technologia informacyjna i statystyka
wykład - 15 godzin, semestr zimowy, studia stacjonarne I stopnia
Technologia informacyjna
1. Podstawowe pojęcia i terminologia technologii informacyjnej
2. Systemy liczbowe binarny i heksadecymalny i zapis informacji w mikrokomputerze
3. Budowa i funkcje zestawu komputerowego oraz urządzeń współpracujących:
-mikroprocesor, pamięci ROM i RAM, magistrala systemowa, program BIOS
-dysk twardy, napęd dysków elastycznych, karta graficzna i monitor, mysz
-urządzenia peryferyjne w szczególności w zakresie potrzeb edukacyjnych
4. Oprogramowanie i jego podział
5. Systemy operacyjne znakowe i graficzne
-struktura i elementy systemu (foldery systemowe i plików, pliki, atrybuty plików)
6. Sieć komputerowa Internet do realizacji celów edukacyjnych:
-definicja sieci i usługi sieciowe
-korzystanie ze z
ródeł informacji i baz danych oraz wzajemne komunikowanie się
-bazy danych chemicznych, fizykochemicznych i bibliograficznych
-podstawy języka HTML
7. Zastosowania informatyki i technologii informacyjnej w chemii i jej nauczaniu:
-arkusz kalkulacyjny EXCEL
-edytor tekstowy WORD
-edytory wzorów chemicznych IsisDraw i ChemSketch
-program do tworzenia prezentacji multimedialnych PowerPoint
-specjalistyczne oprogramowanie w chemii
8. Wstęp do zastosowania informatyki we wspomaganiu pomiarów chemicznych:
-struktura stanowiska pomiarowego
-typy systemów pomiarowych
9. Wybrane zagadnienia technologii informacyjnej - zagro\
enia komputerowe
Uwaga:
1. Zakres Informatyki zgodny jest ze standardami przedmiotu Technologia Informacyjna -
obowiązkowego przedmiotu nauczania na pierwszych 3.latach studiów wy\
szych prowadzonych
w bolońskim systemie kształcenia.
2. Na wykładzie przekazane będą wybrane elementy w/w programu - cały obowiązujący materiał,
a w szczególności zagadnienia na poziomie podstawowym, nale\
y przygotować w oparciu o plik
2010_TB_wyklady_informatyka.pdf
Statystyka
1. Podstawowe pojęcia statystyki:
- podział statystyki
- populacja a próba, podział populacji i prób
- cechy (zmienne) skokowe i ciągłe, ilościowe i jakościowe
2. Podstawy techniki eksperymentu:
- definicja pomiaru, dokładność i czułość, powtarzalność i odtwarzalność pomiaru
3. Podział błędów i niepewności w zale\
ności od z
ródeł ich powstania. y
ródła błędów i
niepewności w pomiarach chemicznych
4. Wstęp do rozkładów statystycznych wyników pomiarów i niepewności:
1
 - funkcje gęstości rozkładu prawdopodobieństwa dla zmiennych skokowych i ciągłych,
dystrybuanta rozkładu, momenty rozkładu
- parametry rozkładu: wartość oczekiwana, wariancja, odchylenie standardowe
5. Rozkłady statystyczne zmiennych skokowych:
- zerojedynkowy, dwumianowy, Poissone'a
6. Rozkłady statystyczne zmiennych ciągłych:
- równomierny, Gaussa, t-Studenta, �2
- estymatory parametrów rozkładu: średnia, średnia niepewność pojedynczego pomiaru i średnia
niepewność średniej
- pojęcie przedziału ufności
- estymacja parametrów rozkładu z du\
ej próby - szereg rozdzielczy
7. Hipotezy i testowanie hipotez:
- podział hipotez i testów, hipoteza H0
- testy parametryczne i nieparametryczne. Test �2
8. Analiza wyników wątpliwych - kryteria odrzucania wyników w pomiarach chemicznych
w oparciu o test Dixona i test Grubbsa
9. Dwuwymiarowe zmienne losowe:
- korelacja, analiza współczynnika korelacji
- regresja liniowa - metoda najmniejszych kwadratów
- linearyzacja zale\
ności nieliniowych
10. Elementy walidacji metod analitycznych
LITERATURA do technologii informacyjnej
1. P. Fulmański, Ś. Sobieski - Wstęp do informatyki - podręcznik, Wydawnictwo Uniwersytetu
A
ódzkiego, 2005
2. A. Kisielewicz - Wprowadzenie do informatyki, Helion, 2002
3. P. Wróblewski - ABC Komputera, Helion, 2002
4. M. Sokół - Windows XP PL. Kurs, Helion, 2003
5. B. Krzymowski - Microsoft Office 2003 PL. Poradnik HELP dla nieinformatyków, Help, 2004
6. Steve Sagman - Po prostu Office 2003 PL, Helion, 2004
7. R. Zimek - PowerPoint 2003 PL. Ćwiczenia, Helion, 2004
8. A. Obecny  Statystyka opisowa w Excelu dla szkół - Ćwiczenia praktyczne, Helion, 2002
9. B. Krzymowski - Strony WWW bez programowania czyli Word jako edytor stron
internetowych, Help, 2005
10. W. Ufnalski, K. Mądry - Excel dla chemików i nie tylko, WNT, Warszawa 2000
11. instrukcje do ćwiczeń
12. wykład z informatyki - plik 2010_TB_wyklady_informatyka.pdf
specjalność nauczycielska: S. Juszczyk, J. Janczyk, D. Morańska, M. Musioł - Dydaktyka
informatyki i technologii informacyjnej, Wydawnictwo A.Marszałek, Toruń, 2004
2
LITERATURA do statystyki
1. wykłady ze statystyki - pliki 2010_TB_statystyka_moduł_xx.pdf
2. Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej - praca zbiorowa pod redakcją Zbigniewa Galusa,
PWN Warszawa 1972 i nowe wydanie IV, PWN, Warszawa, 1993, 1998
3. Ocena i kontrola jakości wyników pomiarów analitycznych - praca zbiorowa pod redakcją
P.Konieczki i J.Namieśnika, WNT, Warszawa 2007
4. R.Gondko, A.Zgirski, M.Adamska - Biostatystyka w zadaniach, Wyd. II, Wydawnictwo UA
,
A
ódz
2001
5. John R.Taylor -Wstęp do analizy błędu pomiarowego, PWN, Warszawa, 1995
6. W. Hyk, Z. Stojek - Analiza statystyczna w laboratorium analitycznym, Komitet Chemii
Analitycznej PAN, Warszawa 2000
7. K. Eckschlager - Błędy w analizie chemicznej, PWN, 1974
8. J. Czermiński, A. Iwasiewicz, Z. Paszek, A. Sikorski - Metody statystyczne dla chemików,
PWN, Warszawa,1992
9. autorzy jak wy\
ej - Metody statystyczne w doświadczalnictwie chemicznym, PWN, 1974
10. H. Szydłowski - Teoria pomiarów, PWN, Warszawa, 1978
Cel zajęć
1. umieć zdefiniować niepewności (błędy, nieokreśloności, nieoznaczoności) pomiarów, poznać ich
z
ródła w eksperymentach chemicznych i fizycznych
2. nauczyć się poprawnie przeprowadzać obliczenia na liczbach przybli\
onych, które otrzymuje się
w wyniku wykonania pomiarów chemicznych lub fizycznych oraz w wyniku wykonania innych
obliczeń
3. nauczyć się poprawnie przeprowadzać analizę statystyczną elementów małej i średniej próby
(zbiór do 30 elementów); obliczać wartość najlepszą i granice w jakich znalez
ć się powinna
z określonym prawdopodobieństwem "wartość prawdziwa"
4. nauczyć się opracowywać statystycznie zbiory du\
e
5. umieć postawić hipotezę statystyczną i przetestować jej prawdziwość
6. nauczyć się opracowywania zbiorów zmiennych zale\
nych, znalezienia korelacji między tymi
zmiennymi i obliczania parametrów regresji (z ograniczeniem do regresji liniowej)
7. nauczyć się statystycznych metod weryfikacji wyników wątpliwych
Gdzie to będzie miało zastosowanie
1. na innych zajęciach obliczeniowych z chemii, gdzie na ogół nie jest przeprowadzany rachunek
błędów i analiza statystyczna
2. na pracowniach chemicznych do poprawnego opracowywania ćwiczeń
3. na pracowni informatycznej jako teoretyczne podstawy do ćwiczeń
4. jest wstępem do walidacji metod analitycznych i do chemometrii
3
Uwagi wstępne na I. wykładzie
- przedmiot Technologia informacyjna i statystyka trwa 1 semestr i kończy się zaliczeniem
wykładu i konwersatorium ze statystyki oraz laboratorium informatycznego
- wykłady z informatyki są do skopiowania z serwera sieciowego chemii
- wykłady ze statystyki dokładnie notować - będą sukcesywnie w trakcie semestru pojawiać się na
serwerze sieciowym chemii - o ka\
dej zmianie będę sygnalizował na wykładzie (materiał
wykładów jest dynamiczny i bardziej wskazane jest przechowywać go w plikach ni\
drukować)
- wykłady w czwartki przez 1/2 semestru - start o 8.15, przerwa 10 min.
Zaliczenie przedmiotu
- przy zaliczeniu do indeksu wpisać nazwy przedmiotów dokładnie takie, jakie będą na karcie
egzaminacyjnej (zaliczeniowej):
" Technologia informacyjna i statystyka - wykład: daję wpis po uzyskaniu zaliczeń
z konwersatorium i laboratorium. UWAGA: ocena z wykładu jest średnią z ocen
z konwersatorium i z laboratorium. Ocena z wykładu brana jest do obliczenia ogólnej średniej
" Technologia informacyjna i statystyka - konwersatorium: zaliczenie wpisuje osoba prowadząca
zajęcia - jej nazwisko będzie w karcie i nale\
y je wpisać do indeksu
" Technologia informacyjna i statystyka - laboratorium: zaliczenie wpisuje osoba prowadząca
pracownię - jej nazwisko będzie w karcie i nale\
y je wpisać do indeksu
- szczegółowe zasady uzyskania zaliczenia podane będą na zajęciach konwersatoryjnych i
laboratoryjnych z informatyki
- przepisanie zaliczenia (dotyczy studentów powtarzających rok i tych, którzy przenieśli się
z innych uczelni lub kierunków lub te\
studiują równolegle na jeszcze jednym kierunku):
- przepisanie uzgodnić na początku zajęć
- przepisanie jest na podstawie indeksu z poprzednich lat (2 lata):
- ze statystyki - indywidualna rozmowa ze mną
- pracowni - decyzję podejmuje prowadzący pracownię i on przepisuje zaliczenie
- "fizyczny" wpis zaliczenia jest pod koniec semestru
Przepisanie zaliczenia mo\
e zrobić Dziekan dr A. Bieniek - wtedy w/w zasady nie mają
zastosowania.
Sprawy inne
- przenoszenie się między grupami informatycznymi - po uzgodnieniu z prowadzącymi zajęcia
- maksymalnie 15 - 16 osób w jednej grupie informatycznej
- przenoszenie się między grupami konwersatoryjnymi - jedynie w wyjątkowo uzasadnionych
przypadkach - uzgodnić z prowadzącymi zajęcia
- po 2. tygodniach wszystkie grupy powinny ju\
być ustabilizowane
- konsultacje - terminy będą podane po ustabilizowaniu się wszystkich zajęć
- program zajęć z informatyki, warunki zaliczenia, siatka zajęć na pracowni - są wywieszone na
tablicy informacyjnej przy pracowni komputerowej
- wszystkie programy przedmiotu "Technologia informacyjna i statystyka", literatura, warunki
zaliczeń, wykłady i instrukcje do ćwiczeń dostępne są w Internecie pod adresem:
www.chemia.uni.lodz.pl/kchogin/pracownia
- Pracownia komputerowa, sala 125 ul. Tamka 12, I p. budynek 1
Kontakt do mnie
dr Tadeusz Błaszczyk
Katedra Chemii Nieorganicznej i Analitycznej
Tamka 12 pok. 121 (I p.) budynek 1
e-mail: [e-mail]
4
CYFRY ZNACZ
CE LICZBY PRZYBLIśONEJ, ZASADY ZAOKR
GLANIA
I POPRAWNOŚĆ PRZEPROWADZANIA OBLICZEC

Pozycyjny system zapisu liczby - rozwinięcie dziesiętne liczby
Ka\
dą liczbę dziesiętną mo\
na rozwinąć do postaci
a = an�"10n+an-1�"10n-1+...+a1�"101+a0�"100+a-1�"10-1+a-2�"10-2+...+a-k�"10-k
podstawa systemu p = 10
znaki do zapisu liczby (cyfry) ai = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9
Przykład:
a = 3734,037 = 3�103+7�102+3�101+4�100+0�10-1+3�10-2+7�10-3
Pozycja, czyli miejsce na którym znajduje się dana cyfra w zapisie dziesiętnym określa jej
wa\
ność (wagę) w danej liczbie
Inne systemy pozycyjne
system dwójkowy (binarny, binarny naturalny)
podstawa systemu p = 2
znaki do zapisu liczby ai = 0, 1
Przykłady:
L2=1 1011 L2=1�"24+1�"23+0�"22+1�"2+1=2710
L2 = 1 1010 0100 0111 = 672710
MSB LSB
system szesnastkowy (heksadecymalny)
podstawa systemu p = 16
znaki do zapisu liczby ai = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, A, B, C, D, E, F
Przykłady:
L16=11011 L16=1�"164+1�"163+0�"162+1�"16+1= 6964910= 1 0001 0000 0001 00012
L16=A09F L16=10�"163+0�"162+9�"16+15= 4111910= 1010 0000 1001 11112
Podział liczb:
całkowite, rzeczywiste, dodatnie, ujemne, naturalne, pierwsze itd. oraz dokładne i przybli\
one
Przykłady liczb dokładnych: liczba studentów w sali, mno\
nik 2 we wzorze na długość okręgu
l = 2Ąr, dwie cząsteczki 2H2 w równaniu reakcji spalania 2H2 + O2 2H2O, itp.
Przykłady liczb przybli\
onych: wysokość lub masa studenta, zmierzony promień
r okręgu, ilość moli (cząsteczek) H2 przy wykonaniu doświadczeniu spalania, itp.
Wyniki pomiarów są praktycznie zawsze liczbami przybli\
onymi
Liczby przybli\
one mogą być równie\
efektem operacji matematycznych na liczbach
(zarówno przybli\
onych jak i dokładnych)
Podstawowe pojecie - cyfry znaczące liczby w zapisie dziesiętnym
Je\
eli nie mamy \
adnych dodatkowych informacji o liczbie, to cyfrą znaczącą tej liczby jest
ka\
da cyfra oprócz zer napisanych na początku liczby
Przykłady:
cyfry znaczące są podkreślone: 10201, 12,501, -0,0156, -10000, 100,0, -0,1010
5
Zmiennoprzecinkowy system zapisu liczby (naukowy, półlogarytmiczny) - inaczej notacja
(reprezentacja) zmiennoprzecinkowa liczby
a = M�"10C
M - mantysa - liczba rzeczywista od 1,000... do 9,999..., C - cecha - liczba całkowita; zarówno
mantysa jak i cecha mogą być poprzedzone znakiem -(minus)
Przykłady: a = 2,305�"104, -2,500�"10-3,6,023�"1023, -5,000�"100 - komentarz do ostatniej liczby:
podając liczbę w takiej postaci jednoznacznie informujemy, \
e wszystkie napisane cyfry mantysy są
cyframi znaczącymi,
Czytanie liczby w notacji zmiennoprzecinkowej w kalkulatorach i programach komputerowych
(Excel):
a = 2,345E-2 = 2,345 �"10-2
a = -7,2541E0004 = -7,2541 �"104
a = 6,02E23 = 6,02 �"1023
Uwaga: gdy w notacji zmiennoprzecinkowej wyra\
ona jest niepewność pomiaru (inne nazwy to
nieoznaczoność, nieokreśloność, błąd pomiaru), to mantysa M mo\
e być liczbą mniejszą od 1,00...
Poprawny zapis wyników pomiarów i obliczeń
W obliczeniach chemicznych bardzo wa\
nym zagadnieniem jest poprawny zapis liczb w
działaniach arytmetycznych oraz zapis otrzymanego wyniku końcowego.
Głównym problemem (zmorą wszystkich zajęć!!!) jest pisanie przez studentów wyniku
końcowego z u\
yciem wszystkich cyfr wyświetlanych na kalkulatorze!
Szczególnie jest wa\
ne - jak poprawnie zapisać wynik końcowy tak, \
eby podać właściwą liczbę
cyfr znaczących? Poprzednio przedstawione przykłady dają jedynie informacje, co to są cyfry
znaczące, ale nic nie mówią o ich ilości jaka powinna być zapisana w wyniku.
Jednoznaczny i najbardziej poprawny jest zapis wyniku w postaci liczby wraz z jej niepewnością
(nieoznaczonością, nieokreślonością, błędem). Formalnie wygląda to tak:
a = aobl ą "
"aobl
"
"
Proste zasady wykonywania działań arytmetycznych
Je\
eli dodajemy lub odejmujemy liczby o ró\
nej ilości cyfr znaczących, to w wyniku
końcowym zostawiamy taką ilość cyfr znaczących, \
eby ostatnia cyfra tego wyniku
znajdowała się na takiej pozycji dziesiętnej na której była ostatnia cyfra najmniej dokładnej
liczby.
(Analiza przykładów na konwersatorium)
Uwaga: nie powinno się zaokrąglać liczb przed ich dodawaniem / odejmowaniem (takie wskazówki
wstępnego zaokrąglania liczb mo\
na spotkać w niektórych opracowaniach). Działania dodawania /
odejmowania nale\
y wykonać na pełnym formacie ka\
dej liczby, a zaokrągla się dopiero
otrzymany wynik końcowy.
Je\
eli mno\
ymy lub dzielimy liczby o ró\
nej ilości cyfr znaczących, to w wyniku końcowym
zostawiamy taką ilość cyfr znaczących ile cyfr znaczących ma liczba najkrótsza (o
najmniejszej ilości cyfr znaczących). Inaczej mo\
na powiedzieć, \
e w wyniku końcowym
zostawiamy taką ilość cyfr znaczących jaka jest w liczbie najmniej dokładnej (inaczej: w
liczbie o największym błędzie względnym).
(Analiza przykładów na konwersatorium)
6
Niepewności liczb przybli\
onych
Niepewność bezwzględna liczby przybli\
onej jest to bezwzględna wartość ró\
nicy między liczbą
przybli\
oną a i dokładną A
"(a) = |a - A|
Kres górny niepewności bezwzględnej jest to ka\
da liczba nie mniejsza od niepewności
bezwzględnej liczby przybli\
onej
"a e" "(a)
Uwaga: niepewność bezwzględna "(a) i kres górny niepewności bezwzględnej "a wyra\
ane muszą
być w takich samych jednostkach jak wielkość a (mówiąc inaczej - wszystkie mają takie same
miana)
Dokładne cyfry znaczące liczby przybli\
onej
je\
eli ostatnia cyfra dokładna liczby przybli\
onej znajduje się na n-tej pozycji rozwinięcia
dziesiętnego tej liczby, to kres górny niepewności bezwzględnej liczby przybli\
onej nie przekracza
połowy jednostki n-tej pozycji dziesiętnej
1
"a = �"10n
2
Niepewność względna liczby przybli\
onej jest to stosunek niepewności bezwzględnej liczby
przybli\
onej do wartości bezwzględnej liczby dokładnej
"(a)
�(a)=
A
Kres górny niepewności względnej jest to ka\
da liczba �a nie mniejsza od niepewności względnej
tej liczby
�a e" � (a)
Jako kres górny niepewności względnej przyjmuje się wartość wyra\
enia
"a
�a =
a - "a
lub przy zało\
eniu, \
e |a|>>"a ostatni wzór upraszcza się do postaci
"a
�a =
a
Uwaga: niepewność względna i kres górny niepewności względnej nie mają jednostek (inaczej
mówiąc - są liczbami niemianowanymi). Po pomno\
eniu �a przez 100% niepewność względna
wyra\
ona będzie w procentach - jest to często spotykane w chemii
7
Niepewności działań arytmetycznych na liczbach przybli\
onych
Niepewność sumy i ró\
nicy
Je\
eli dodajemy lub odejmujemy liczby przybli\
one, to kres górny niepewności bezwzględnej sumy
lub ró\
nicy tych liczb nie przekracza sumy kresów górnych niepewności bezwzględnych
dodawanych lub odejmowanych liczb. Czyli je\
eli
a = a1 + a2 + a3+...+an lub a = a1- a2 - a3-....-an
to
"a d" "a1 + "a2 + "a3+....+ "an
Niepewność iloczynu i ilorazu
Je\
eli mno\
ymy lub dzielimy liczby przybli\
one, to kres górny niepewności względnej iloczynu lub
ilorazu tych liczb przybli\
onych nie przekracza sumy kresów górnych niepewności względnych
mno\
onych lub dzielonych liczb. Czyli je\
eli
a1
a = a1�"a2 �" a3 �"... �" an lub a =
a2 �" a3 �"....�" an
to
�a d" �a1 + �a2 + �a3 ...+ �an
Niepewność potęgi
Je\
eli potęgujemy liczbę przybli\
oną a, to kres górny niepewności względnej m-tej potęgi tej liczby
jest |m| razy większy ni\
kres górny niepewności względnej liczby potęgowanej
u = am
to
�u = |m|�"�a
Podstawowe zasady prowadzenie obliczeń i zaokrąglania wyników
1. Obliczenia niepewności (równie\
i pomiarowych) powinny być prowadzone z dokładnością co
najmniej trzech cyfr znaczących
2. Obliczona niepewność końcowa powinna być zaokrąglana do dwóch cyfr znaczących
lub do jednej cyfry znaczącej
3. Obliczenia wyniku (równie\
wyniku pomiaru) nale\
y prowadzić z taką dokładnością, aby
pozycja ostatniej cyfry dziesiętnej wyniku przekraczała pozycję ostatniej cyfry dziesiętnej
niepewności końcowej
4. Wynik końcowy zaokrągla się na tej samej pozycji dziesiętnej co niepewność końcową
8
OPRACOWANIE WYNIKÓW POMIARÓW POJEDYNCZEJ WIELKOŚCI
Je\
eli wykonuje się n-krotnie pomiar pojedynczej wielkości X, to przy stosowaniu dostatecznie
precyzyjnej i czułej metody pomiarowej, dostaje się w wyniku z reguły n ró\
nych wartości
liczbowych. Je\
eli ilość pomiarów jest niewielka (do 30) i nie ma innych przesłanek, to jako
najlepszą przyjmuje się średnią arytmetyczną z uzyskanych wyników eksperymentalnych
(w sensie statystycznym jest to estymator wartości oczekiwanej wielkości X)
n
"xi
i=1
x =
n
gdzie i - numer pomiaru, n - ilość wszystkich pomiarów, xi - wartość i -tego pomiaru
Ka\
dy pomiar obarczony jest indywidualną niepewnością, która nosi nazwę niepewności pozornej
pojedynczego pomiaru
vi = xi - x
Do oceny niepewności pomiarów u\
ywa się średniej kwadratowej niepewności pojedynczego
pomiaru, która jest miarą rozproszenia wyników względem wartości średniej i jest definiowana
wzorem (w sensie statystycznym jest to estymator odchylenia standardowego)
n n
2
2
- x)
"vi "(xi
i=1 i=1
sx = =
n - 1 n - 1
U\
ywana jest równie\
wielkość nazywana względnym odchyleniem standardowym (skrót RSD),
określona równaniem (oczywiście x `" 0 )
sx
RSD =
x
oraz współczynnik zmienności CV
CV = RSD �"100%
Równie\
i obliczona średnia arytmetyczna obarczona jest niepewnością
sx
sx =
n
Statystyczne opracowanie niepewności pomiaru
W sensie statystycznym bardziej poprawną wielkością ni\
obliczona niepewność wartości średniej
jest przedział ufności.
Przedziałem ufności nazywa się taki symetryczny przedział wokół wartości średniej, \
e
powinien się w nim znalez
ć określony ułamek wyników (określona część wyników).
Ten ułamek nosi nazwę poziomu ufności i oznaczany jest symbolem 1-ą. Samo ą nazywa się
współczynnikiem istotności.
9
Obliczanie przedziału ufności dla małych i średnich prób - zastosowanie rozkładu Studenta
(t-Studenta)
W przypadku małej ilości wyników (do 30) do obliczenia szerokości przedziału ufności najczęściej
u\
ywany jest rozkład Studenta. Obliczenie przedziału ufności składa się z następujących kroków:
1. zało\
enie określonego poziomu ufności 1-ą (lub współczynnika istotności ą)
2. określenia ilości stopni swobody rozkładu Studenta (przy opracowaniu pomiarów pojedynczej
wielkości ilość stopni swobody rozkładu Studenta wynosi k = n - 1)
3. odczytanie z tablic rozkładu Studenta wartości standaryzowanej funkcji tk,ą
(inne określenia: współczynnik rozkładu Studenta, funkcja Studenta, współczynnik Studenta)
4. obliczenie wartość przedziału ufności
sxSt = sx �"tk ,ą
Ostateczna odpowiedz
ma postać
X = x ą sxSt
10
OBLICZANIE NIEPEWNOŚCI MAKSYMALNYCH WIELKOŚCI ZA
OśONEJ - metoda
ró\
niczki zupełnej funkcji
Metoda ta stosuje się do takich sytuacji, gdy praktycznie wyniki pojedynczych pomiarów wielkości
są jednakowe i o dokładności pomiaru decyduje dokładność stosowanego przyrządu i metody
pomiarowej
Wielkość zło\
ona u określona jest następująco
u = f ( x1 ,x2 ,...xn )
gdzie funkcja f jest funkcją ciągłą i ró\
niczkowalną zmiennych niezale\
nych x1 ,x2 ,...xn .
Mo\
na wykazać, korzystając z rozwinięcia Taylora funkcji f, \
e maksymalny bezwzględny przyrost
wartości funkcji f jest wyra\
ony wzorem:
"f "f "f
"u = "f = "x1 + "x2 + .........+ "xn
"x1 "x2 "xn
lub w innej postaci
"f "f "f
"u = "f = "x1 + "x2 + ........+ "xn
"x1 "x2 "xn
Wielkości "u, "x1 , "x2 , ....."xn interpretujemy jako niepewności maksymalne odpowiednio
wielkości zło\
onej u i zmiennych niezale\
nych x1 ,x2 ,...xn
Zastosowany sposób nazywa się obliczaniem niepewności maksymalnej metodą ró\
niczki zupełnej
funkcji. Wzór ten w teorii rachunku błędów nosi te\
nazwę prawa przenoszenia się niepewności
maksymalnych (błędów maksymalnych).
OBLICZANIE NIEPEWNOŚCI ŚREDNICH KWADRATOWYCH WIELKOŚCI
ZA
OśONEJ - metoda ró\
niczki zupełnej funkcji
Metoda ta z kolei stosuje się do takich sytuacji, gdy wyniki pojedynczych pomiarów wielkości są
zró\
nicowane, a dla wyników tych wyznaczyć mo\
na wartości najlepsze i średnie odchylenia
(są to z reguły średnie arytmetyczne i przedziały ufności)
Zało\
enia wstępne do analizy są takie same jak w przypadku błędu maksymalnego.
Niepewność średnia kwadratowa wartości średniej wielkości zło\
onej u obliczana jest jako średnia
miara kwadratów odchyleń wielkości zło\
onej w otoczeniu punktu u = f (x1, x2,...xn) , tzn.
punktu odpowiadającego średnim wartościom x1,x2......xn .
Niepewność tę (dokładniej kres górny niepewności) określa wyra\
enie
2 2 2
�ł �ł �ł �ł �ł �ł
"f "f "f
�ł �ł �ł �ł �ł �ł
"u = "x1 �ł + "x2 �ł + .....+ "xn �ł
�ł �ł
"x1 łł �ł "x2 łł "xn łł
�ł �ł �ł
Wielkości "x1 , "x2 ,...."xn są niepewnościami (przedziałami ufności) odpowiednio zmiennych
x1, x2....xn.
Zastosowany sposób nazywa się metodą ró\
niczki zupełnej funkcji obliczania niepewności wartości
średniej.
11
Uwagi:
1. metoda obliczeniowa jest uniwersalna dla wszystkich wielkości zło\
onych spełniających
zało\
enia wstępne
2. metoda mo\
e być stosowana dla "mieszanych" niepewności, np. z wielu pomiarów średnie
wartości masy i objętości z ich przedziałami ufności i pojedynczy pomiar temperatury z
niepewnością maksymalną
3. obliczona niepewność "u nie podlega dalszej "obróbce" z zastosowaniem np. rozkładu Studenta.
Niepewność ta ma sens statystyczny przedziału ufności, je\
eli do obliczeń były u\
yte przedziały
ufności.
12
WST
P DO STATYSTYKI
Statystyka jest to dziedzina nauki obejmująca metody analizy danych
Podział statystyki
Statystykę dzieli się na statystykę opisową oraz statystykę matematyczną, którą inaczej nazywa się
wnioskowaniem statystycznym
Statystyka opisowa jest to opis, uporządkowanie, zestawienie danych liczbowych
i ich prezentacja w postaci tabel, szeregów i wykresów. Zestawienia takie mogą zawierać
dodatkowe informacje, takie jak wartości średnie, rozproszenie, itp.
Metodami statystyki opisowej posługujemy się przy opracowaniu danych doświadczalnych.
Dane uzyskane metodą statystyki opisowej dotyczą zdarzeń mających miejsce w przeszłości lub
teraz
niejszości, nigdy zaś w przyszłości (Zgirski)
Statystyka matematyczna zajmuje się analizą, interpretacją i planowaniem wszelkiego rodzaju
eksperymentów w oparciu o teorie statystyki i dane statystyki opisowej. Statystyka matematyczna,
czyli wnioskowanie statystyczne, pozwala na wykrycie ogólnych prawidłowości, czyli na
uogólnienie wyników badań.
Wnioskowanie statystyczne pozwala te\
na podejmowanie najwłaściwszej decyzji,
a tak\
e w niektórych przypadkach przewidywanie zdarzeń w przyszłości (Zgirski)
Podstawowe pojęcia statystyki
Populacja (inaczej zbiorowość statystyczna, zbiorowość generalna) jest to zbiór zdarzeń,
przedmiotów, osób, liczb, który mo\
e być logicznie zdefiniowany i posiada określoną treść
merytoryczną. W języku statystycznym nazywa się je jednostkami statystycznymi. Liczba jednostek
statystycznych stanowi liczność (inaczej liczebność) danej populacji
Populacja skończona jest to zbiorowość o ustalonej lub mo\
liwej do ustalenia liczbie elementów.
Przykładem populacji skończonej mo\
e być liczba np. studentów przyjętych w danym roku na
studia w Polsce
Populacja nieskończona jest wtedy, gdy zbiór elementów jest nieograniczony lub niemo\
liwy do
ustalenia. Przykładem populacji nieskończonej mo\
e być liczba mo\
liwych do uzyskania związków
węgla
Badania kompletne (inaczej stuprocentowe, całkowite, wyczerpujące) są to badania obejmujące
całą populację. W praktyce w wielu przypadkach badania kompletne są niewykonalne ze względu
na czas bądz
koszty lub te\
niecelowe
Badania częściowe są to badania które obejmują tylko część populacji. Ta część populacji, która
pobrana jest do badań częściowych nazywa się próbą lub próbką
Losowość i reprezentatywność próby
Próba jest losowa (inaczej randomizowana) wtedy, gdy z populacji w sposób przypadkowy czyli
losowy zostaje wybrana określona liczba jednostek
Próba jest reprezentatywna wtedy, gdy jej struktura i własności są jak najbardziej zbli\
one do
struktury i własności całej populacji
13
Parametry populacji i estymatory parametrów populacji
Parametry populacji są to liczby charakteryzujące populację. Bardzo rzadko mo\
liwe jest
bezpośrednie wyznaczenie tych parametrów. Parametry populacji najczęściej oznaczane są literami
greckimi
Estymatory parametrów populacji (inaczej oszacowania parametrów lub statystyki)
są to liczbowe charakterystyki prób pobranych z badanej populacji. Estymatory mogą przyjmować
ró\
ne wartości dla poszczególnych (kolejnych) prób. Estymatory najczęściej oznaczane są
symbolami alfabetu łacińskiego
Przykłady
� - wartość oczekiwana x - estymator wartości oczekiwanej
� - dyspersja sx - estymator dyspersji
Podział cech
Cechy ilościowe (inaczej mierzalne) są to wielkości które mo\
na wyznaczyć liczbowo poprzez
pomiar np. masa ciała, stę\
enie związku, itp.
Cechy jakościowe to te, których nie mo\
na zmierzyć
Cechy ciągłe to te, które przyjmują dowolne wartości liczbowe w określonym przedziale, np.
wzrost, masa, czas itp.
Cechy skokowe (inaczej dyskretne) to te, które przyjmują tylko określone wartości liczbowe ze
zbioru skończonego
Zmienna - określenie u\
ywane zamiast pojęcia cecha, szczególnie w statystyce matematycznej.
Stąd zmienna ilościowa, jakościowa, ciągła i skokowa.
Podsumowując - zadaniem statystyki jest:
1) określenie sposobu zbierania danych zale\
nie od rodzaju mierzonej cechy
2) określenie sposobu analizy zebranych danych liczbowych
3) estymacja parametrów danej populacji na podstawie próby
4) stawianie hipotez dotyczących badanej cechy i testowanie hipotez
5) wysnuwanie właściwych wniosków z obserwacji poczynionych na próbie i przenoszenie ich
na populacje skończone lub na populacje nieskończone
6) planowania doświadczeń
14
PODSTAWY TECHNIKI EKSPERYMENTU - POMIARY, NIEPEWNOŚCI I BA

DY
POMIARÓW, METODY POMIAROWE
Definicja pomiaru
Pomiarem nazywamy operację przyporządkowania wartości liczbowej do wielkości fizycznej,
chemicznej lub innej. Inaczej mo\
na powiedzieć, \
e dana wielkość będzie wyra\
ona poprzez liczbę.
Liczba ta wyra\
a wynik porównania mierzonej wielkości z odpowiednią jednostką
Cechy (atrybuty) pomiaru
Metoda pomiaru jest to zespół czynności i rozumowań pozwalający wnioskować o wartości
mierzonej wielkości
Aparatura pomiarowa jest to pewien system oddziaływujący z mierzonym obiektem
Jednostki podstawowych wielkości określa się za pomocą umownie przyjętych wzorców
Wprowadzonych i legalnych jest 9 jednostek układu SI
Jednostki wielkości pochodnych definiuje się w oparciu o jednostki podstawowe i zale\
ności
funkcyjne między nimi
Niepewności (błędy, nieoznaczoności, nieokreśloności) pomiarów
Wielokrotne wykonywanie pomiarów jednej wielkości prowadzi do uzyskania szeregu ró\
nych
wyników, które nie są powtarzalne. Przyczyna tego tkwi w niepewnościach (błędach,
nieoznaczonościach, nieokreślonościach) pomiaru.
Przyczyną niepowtarzalności wyników pomiaru są między innymi: dynamiczna( fluktuacyjna)
natura badanych zjawisk, oddziaływanie między urządzeniem a obiektem mierzonym, niemo\
liwy do
uniknięcia wpływ otoczenia prowadzący do zmian warunków przeprowadzania pomiaru, itp.
Niepewności pomiaru powstają tym samym wskutek nakładania się na siebie wielu bardzo
drobnych czynników o charakterze losowym.
Wszystkie te czynniki powodują, \
e wyniki pomiaru mają charakter przypadkowy, a zatem
stanowią w sensie statystycznym zdarzenie losowe.
Wyniki pomiaru nale\
y traktować jako zmienną losową.
Je\
eli poszczególnym wynikom pomiaru przypiszemy prawdopodobieństwa ich występowania,
to otrzymamy funkcję charakteryzującą rozkład prawdopodobieństw wyników.
Funkcja rozkładu prawdopodobieństw charakteryzuje pewne statystyczne prawidłowości
występujące w danym pomiarze.
Podział niepewności i błędów pomiarowych
Błędy systematyczne są to błędy, które zniekształcają wynik w określoną stronę, np. wszystkie
wyniki są mniejsze od wartości rzeczywistej. Zaliczamy do nich błędy związane z przyrządami
pomiarowymi i niewłaściwą metodyką pomiarową (np. efekt paralaksy, przesunięty punkt zerowy
skali termometru, menisk roztworu zawsze poni\
ej kreski miarowej, itp.).
Błędy systematyczne są często trudne do wykrycia. Błędy te są w wielu przypadkach mo\
liwe do
weryfikacji poprzez wykonanie pomiarów testowych i porównaniu wyników z wzorcem.
Błędy systematyczne nie podlegają analizie statystycznej.
Niepewności przypadkowe (losowe, dawne określenie: błędy losowe pomiarów) są to
niepewności, które spełniają następujące warunki:
1) niepewności równe co do modułu są jednakowo prawdopodobne, tzn. równie prawdopodobne
jest otrzymanie wyniku z niedomiarem jak i z nadmiarem względem wartości rzeczywistej
2) niepewności małe co do modułu są bardziej prawdopodobne ni\
du\
e
15
3) prawdopodobieństwo niepewności przekraczającej pewną określoną liczbę E, nazywaną granicą
mo\
liwych niepewności (błędów), jest praktycznie równe zeru:
P(|xi-x0|>E)=0
gdzie xi -wartość otrzymana z pomiaru, x0 - wartość rzeczywista
Niepewności przypadkowe subiektywne są to niepewności uzyskiwane przez eksperymentatora
np. efekt paralaksy przy odczycie wartości z przyrządu pomiarowego (w innym sensie ni\
przy
błędzie systematycznym), niedokładne przyło\
enie linijki
Niepewności przypadkowe obiektywne są to niepewności uzale\
nione od wpływu zewnętrznych
czynników, często niemo\
liwych do przewidzenia przez eksperymentatora (np. zmiana temperatury
przy otwarciu drzwi, fluktuacje napięcia zasilającego)
Błędy grube (pomyłki, niepewności grube) powodują, \
e wyniki obarczone takimi błędami mają
charakter wyników odskakujących lub wątpliwych, czyli pojedynczych wartości istotnie ró\
niących
się od pozostałych. Są łatwe do wyeliminowania na drodze weryfikacji statystycznej lub
posiadanego doświadczenia
Wstępne szacowanie niepewności i błędów: celowym jest przeprowadzenie szacunkowej oceny
niepewności i błędów przed wykonaniem doświadczenia po to, aby wielkości decydujące o błędzie
końcowym wyznaczyć z du\
ą uwagą i dokładnością. Przy okazji wstępnego szacowania błędów
powstaje te\
obraz dokładności obliczeń - kontroli ilości miejsc znaczących w wynikach pośrednich
i w wyniku końcowym
Parametry metrologiczne metod pomiarowych
Dokładność metody związana jest z odległością wyników pomiaru od wartości rzeczywistej
(prawdziwej)
Metoda dokładna to taka, której wyniki le\
ą blisko wartości rzeczywistej.
Przy stosowaniu wielokrotnym metody dokładnej największe skupienie wyników jest wokół
wartości rzeczywistej, zaś wyniki obarczone błędami przypadkowymi rozło\
one będą
równomiernie po obu stronach tej wartości
Precyzja metody związana jest z rozrzutem (inaczej rozproszeniem) wyników pomiaru
Metoda precyzyjna to taka, przy stosowaniu której rozrzut wyników jest bardzo mały (inaczej
- wyniki są skupione)
Powtarzalność charakteryzuje precyzję metody w odniesieniu do jednego laboratorium
Odtwarzalność charakteryzuje precyzję metody w odniesieniu do wielu laboratoriów
Czułość metody jest to najmniejsza ró\
nica w wynikach, jaką mo\
na określić za pomocą danej
metody pomiarowej. Czułość głównie związana jest z precyzją metody pomiarowej
16
Graficzna prezentacja dokładności i precyzji metody
x0 - wartość rzeczywista (prawdziwa)
xśr - wartość średnia z prób uzyskanych z zastosowaniem danej metody pomiarowej
metoda dokładna metoda dokładna
i precyzyjna i nieprecyzyjna
ni ni
xi xi
xśr H" x0 xśr H" x0
metoda niedokładna metoda niedokładna
i precyzyjna i nieprecyzyjna
ni ni
xi xi
x0 xśr x0 xśr
xśr `" x0
xśr `" x0
17
ZMIENNE LOSOWE JEDNOWYMIAROWE - PARAMETRY ROZKA
ADÓW
Ka\
demu zdarzeniu X nale\
ącemu do populacji generalnej przyporządkowujemy liczbę x, będącą
wynikiem doświadczenia. Liczby tej nie mo\
na przewidzieć przed wykonaniem doświadczenia. W
wyniku doświadczenia zmienna losowa przyjmuje tylko jedną wartość liczbową spośród wszystkich,
które mo\
e przyjąć.
Zbiór zdarzeń zastępuje się zbiorem liczb.
Twierdzenie o zmiennej losowej:
je\
eli x jest zmienną losową, to zmienną losową jest te\

.
|x|, x+C, C x, x2
Zmiennym losowym mo\
na przypisać prawdopodobieństwo ich występowania. Efektem tego jest
otrzymanie rozkładu prawdopodobieństw zmiennej losowej, lub krócej - rozkładu zmiennej losowej.
Zmienna losowa skokowa
Jest to zmienna, której zbiór wartości jest przeliczalny.
Prawdopodobieństwo, \
e X = xi oznacza się
P(X=xi) = p(xi)
Prawdopodobieństwo to spełnia warunek normalizacji
n
p(xi) = 1
"
i=1
gdzie n określa wszystkie wartości zmiennej X
Zmienna losowa ciągła
Wartości zmiennej tworzą liczby z pewnego przedziału. Zbiór tych liczb jest nieprzeliczalny.
Prawdopodobieństwo wystąpienia wartości zmiennej zawartej w przedziale
x, x+dx oznacza się
P(x < X d" x + dx)= f (x) dx
i spełnia warunek normalizacji w postaci
f (x)dx = 1
+"
x
gdzie całka rozciągnięta jest na cały obszar zmienności zmiennej.
Funkcje p(xi) i f(x) są to funkcje rozkładu zmiennej losowej.
Funkcję f(x) nazywa się te\
funkcją gęstości zmiennej losowej, funkcją gęstości
prawdopodobieństwa lub gęstością prawdopodobieństwa.
18
Dystrybuanta zmiennej losowej lub dystrybuanta rozkładu zmiennej losowej
Dystrybuanta zmiennej losowej jest to funkcja podająca prawdopodobieństwo wystąpienia zmiennej
X nie większej od konkretnej, zadanej wartości xj, czyli prawdopodobieństwo wystąpienia wartości
x d" xj:
- dla zmiennej skokowej
j
Fj = p(xi )= P(x d" xj)
"
i=1
- dla zmiennej ciągłej
x
j
F(xj)= f (x)dx = P(- " < x d" xj)
+"
-"
Właściwości dystrybuanty:
1. funkcja F(x) jest funkcją niemalejącą, tzn. je\
eli x1 < x2, to F(x1) d" F(x2)
2. F(-")=0 i F(+")=1, czyli wykres dystrybuanty zawarty jest między wartościami 0 i 1 oraz
posiada dwie asymptoty poziome
3. ró\
nica F(x2) - F(x1) określa prawdopodobieństwo występowania zmiennej losowej X w przedziale
(x1,x2>
4. prawdopodobieństwo wystąpienia zmiennej w przedziale (xj,") wynosi
P(x>xj) = 1 - F(xj)
zmienna skokowa zmienna ciągła
zmienna skokowa zmienna ciągła
p(xi)
p(xi)
f(x)
f(x)
x1 x2 x3 x4 x5 x6 xi x x
x1 x2 x3 x4 x5 x6 xi x x
x+dx
x+dx
F(xi)
F(xi)
F(x)
F(x)
1 1
1 1
0 0
0 0
x1 x2 x3 x4 x5 x6 xi x
x1 x2 x3 x4 x5 x6 xi x
19
PARAMETRY ROZKA
ADU
Parametr rozkładu jest liczba dająca scharakteryzowanie zbioru wartości, jakie mo\
e przyjmować
zmienna losowa
Wartość oczekiwana zmiennej losowej oznaczana jako E(X), określona jest:
- dla zmiennej skokowej
n
E(X ) = �" p(xi)
"xi
i=1
sumowanie rozciągnięte jest na wszystkie wartości zmiennej skokowej
- dla zmiennej ciągłej
"
E(X )= x �" f (x)dx
+"
-"
całkowanie rozciągnięte jest na cały obszar zmienności zmiennej losowej
Przykład zastosowania:
Zmienna skokowa jako wynik doświadczenia
Wykonano k serii pomiarów; ka\
da seria posiada mi wyników. Całkowita ilość wyników wynosi
tym samym
k
n =
"mi
i=1
Prawdopodobieństwo wystąpienia wartości xi z serii określa wyra\
enie
mi
p(xi) =
n
Wartość oczekiwana:
k
xi
"mi
i=1
E(X )=
n
Je\
eli serie składają się z pojedynczych pomiarów wykonywanych w identycznych warunkach,
czyli dla ka\
dego i jest mi=1, to wartość oczekiwana jest zwykłą średnią arytmetyczną
n
"xi
i=1
E(X ) = = x
n
Średnia wa\
ona stosowana jest wtedy, gdy są ró\
nice w warunkach wykonywania pomiarów. Dla
ka\
dego pomiaru lub serii pomiarów wprowadza się wagę wi. Średnia wa\
ona opisana jest wzorem:
k
xi
"wi
i=1
x =
k
"wi
i=1
wi - waga pomiaru lub serii pomiarowej, xi - wartość pomiaru lub serii pomiarowej
20
Wariancja rozkładu zmiennej losowej oznaczana jako D2(X), określana jest jako wartość
oczekiwana kwadratu odchylenia zmiennej losowej X od wartości oczekiwanej E(X)
2
D2(X)= E[(x - E(X)) ]
- dla zmiennej skokowej
n
2
D2(X )= - E(X )] �" p(xi )
"[xi
i=1
- dla zmiennej ciągłej
"
2
D2(X )= - E(X )] �" f (x)dx
+"[x
-"
Odchylenie standardowe (dyspersja) rozkładu
�(X ) = D2(X )
Uwaga: odchylenie standardowe u\
ywane jest w praktyce częściej ni\
wariancja
Uogólnienie
momentem rzędu k zmiennej losowej nazywa się wartość oczekiwaną k-tej potęgi odchyleń
poszczególnych wartości zmiennej losowej od wartości c (c - pewna stała)
- dla zmiennej skokowej
n
k
�k = - c) �" p(xi)
"(xi
i=1
- dla zmiennej ciągłej
"
k
�k = - c) �" f (x)dx
+"(x
-"
- je\
eli c = 0 - momenty zwykłe wartość oczekiwana E(X) jest momentem zwykłym rozkładu
1-go rzędu
- je\
eli c=E(X) (wartością oczekiwaną) - moment centralny wariancja D2(X) jest momentem
centralnym rozkładu 2-go rzędu
Zastosowanie momentu centralnego - miara asymetrii rozkładu - znormalizowana wielkość
�3
ł =
1
3
�
- gdy ł1 = 0 to rozkład jest rozkładem symetrycznym
- gdy ł1 `" 0 to rozkład jest rozkładem asymetrycznym; wartość ł1 jest miarą skośności rozkładu
21
Inne miary poło\
enia
Średnia geometryczna stosowana wtedy, gdy zmienne x1, x2, ....xn zachowują się jak wyrazy szeregu
geometrycznego
n
xg = x1x2...xn
Średnia harmoniczna stosowana m. in. wtedy, gdy n zmiennych ma silnie zró\
nicowane wartości
n
xh =
n
1
"
xi
i=1
Kwantyle są to wartości cechy badanej próby, które dzielą tę próbę na określone części pod
względem liczby pomiarów. Wyniki tworzące próbę muszą być uporządkowane rosnąco.
Najczęściej stosowane kwantyle:
kwartyle - podział na 4 części
decyle - podział na 10 części
percentyle - podział na 100 części
Kwartyle
kwartyl pierwszy Q1 - to taka wartość, która dzieli próbę w ten sposób, \
e ź (25%) ilości pomiarów
ma od niej wartości nie większe, a � (75%) nie mniejsze.
kwartyl drugi Q2 (inaczej mediana) - jest to wartość znajdującą się w środku próby
- je\
eli ilość wyników n w próbie jest nieparzysta:
Q2 = x1
(n+1)
2
- je\
eli ilość wyników jest parzysta:
x1 + x1
n n+1
2 2
Q2 =
2
kwartyl trzeci Q3 - to taka wartość, która dzieli próbę w ten sposób, \
e � (75%) ilości pomiarów ma
od niej wartości nie większe, a ź (25%) nie mniejsze.
Przykład zastosowania kwartyli
Uzyskano n = 13 wyników zmiennej X. Wyznaczyć parametry charakteryzujące próbę
xi
90
średnia arytmetyczna 49.23
80
rozstęp R = x12 - x0 85
Q3
70
kwartyl 1 - Q1 30
60 kwartyl 2 - Q2 (mediana) 55
Q2
kwartyl 3 - Q3 70
xśr
50
rozstęp kwartylny Q3 - Q1 40
40
Q1
30
20
10
i
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
22
Wartość modalna (wartość najczęstsza, moda, dominanta) jest to wartość występująca najczęściej
w badanym zbiorze z wykluczeniem wartości skrajnych xmin i xmax, np. dla zbioru:
11, 13, 14, 10, 13, 14, 16, 15, 14
- dominanta równa jest 14.
W przypadku szeregu rozdzielczego dominanta wyznaczana jest dla przedziału klasowego,
w którym występuje największa liczba obserwacji
23
PRZYKA
ADY TYPÓW ROZKA
ADÓW ZMIENNYCH LOSOWYCH
f(x) f(x) f(x)
x
x x
rozkład jednomodalny rozkład bimodalny rozkład wielomodalny
WYBRANE ROZKA
ADY ZMIENNYCH LOSOWYCH
rozkłady zmiennych losowych skokowych
- rozkład zero - jedynkowy
- rozkład dwumianowy (Bernoulliego)
- rozkład Poissona
rozkłady zmiennych losowych ciągłych
- rozkład równomierny (prostokątny)
- rozkład normalny (Gaussa)
- rozkład �2
- rozkład t-Studenta
24
ROZKA
AD zero - jedynkowy
opisuje zmienną losową X, która mo\
e przyjmować tylko dwie wartości x1 = 1 i x2 = 0.
Prawdopodobieństwo wystąpienia x1 =1 wynosi p, a prawdopodobieństwo wystąpienia x2 = 0
wynosi q:
p(x1) = p,
p(x2) = q = 1 - p
Dystrybuantę rozkładu określa jest funkcja
0 dla x < x2
ńł
�łq dla x d" x < x1
F( x ) =
�ł
2
�ł1 dla x e" x1
ół
Wartość oczekiwana rozkładu
E(X) = 1�"p +0�"q = p
Wariancja rozkładu
D2(X) = (1-p)2�"p + (0-p)2�"q = q�"p
p(x) F(x)
1
p
p
q
0 q
0 1 x 0 1 x
25
Rozkład dwumianowy (Bernoulliego)
opisuje rozkład zmiennej losowej X uzyskiwanej w wyniku realizacji n doświadczeń, w których
pojawia się zdarzenie określane jako sukces lub nie pojawia się takie zdarzenie i wtedy określane
jest jako pora\
ka. Prawdopodobieństwo sukcesu wynosi p, prawdopodobieństwo pora\
ki wynosi
q = 1 - p. Jak widać sukces i pora\
ka są to zdarzenia wzajemnie się wykluczające.
Przy wykonaniu n doświadczeń uzyskać mo\
na liczbę k sukcesów. Prawdopodobieństwo
wystąpienia k sukcesów opisywane jest wzorem - rozkład dwumianowy:
n!
n
p( X = k ) = ( )pk ( 1 - p )n-k = pk ( 1 - p )n-k
k
k!( n - k )!
k = 1, 2, 3 ... n - liczba wystąpienia sukcesów
n  liczba doświadczeń
p  prawdopodobieństwo wystąpienia sukcesu
Dystrybuantę rozkładu dwumianowego przedstawia wzór
k1
n
F( k1 ) = P( X d" k1 ) = ( )pk ( 1 - p )n-k
" k
k =1
Wartość oczekiwana rozkładu
n
E( X ) = �" p( X = k ) = n �" p
"k
k =1
Wariancja rozkładu
n
2
D2( X ) = - E( X )] p( X = k ) = n �" p �"( 1 - p )
"[k
k =1
Rozkład dwumianowy znajduje du\
e zastosowanie w statystycznej analizie w biologii np. przy
badaniu jakości roślin pod katem ich zdolności do wykiełkowania.
.
0.4 n=5, p=0.5
p(k)
n=20, p=0.5
n=50, p=0.5
0.3
n=50, p=0.7
0.2
0.1
0.0
k
0 10 20 30 40 50
F(k)
1.0
0.8
0.6
n=5, p=0.5
0.4
n=20, p=0.5
n=50, p=0.5
0.2
n=40, p=0.7
0.0 k
0 10 20 30 40 50
26
Rozkład Poissona
jest szczególnym przypadkiem rozkładu dwumianowego, w którym prawdopodobieństwo p sukcesu
jest bardzo małe, a liczba doświadczeń n bardzo du\
a. Wprowadza się wielkość  określoną
wzorem  = n�"p. Wielkość  dla analizowanych doświadczeń jest stała i niezbyt du\
a.
Prawdopodobieństwo uzyskania k sukcesów przedstawia wzór - rozkład Poissona:
k n-k
n
�ł �ł   k
P( X = k ) = �ł �ł�ł �ł �ł1- �ł = e-
�łk �ł�ł n �ł �ł n �ł k!
�ł łł�ł łł �ł łł
Wartość oczekiwana rozkładu
E( X ) = 
Wariancja rozkładu
D2( X ) = 
Rozkład Poissona znajduje zastosowanie np. w statystycznej kontroli jakości produktów, gdzie
liczba produktów sprawdzanych jest du\
a, a ilość produktów wadliwych jest bardzo mała. Znajduje
równie\
zastosowanie w fizyce w analizie zjawiska rozpadu promieniotwórczego.
0.30 p(k) lambda = 2
lambda = 5
0.25
lambda = 10
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00 k
0 5 10 15 20
F(k)
1.0
0.8
0.6
0.4
lambda = 2
lambda = 5
0.2
lambda = 10
k
0.0
0 5 10 15 20
27
Rozkład prostokątny:
jest stosowany tam, gdzie w pewnym przedziale prawdopodobieństwo zajścia zdarzenia jest
stałe, a poza tym przedziałem równe jest 0.
Funkcję gęstości rozkładu opisuje wzór
1
ńł
�ł
dla a d" x d" b
f ( x ) =
�ł - a
b
�ł
0 dla x < a i x > b
ół
Dystrybuanta rozkładu
0 dla x < a
ńł
�ł
x
�ł - a
F( x ) = dla a d" x d" b
�ł
�łb - a
�ł1 dla x > b
ół
Wartość oczekiwana
b + a
E( X ) =
2
Wariancja
2
(b - a)
D2( X ) =
12
F(x)
f(x)
1
1
b - a
-
-
-
0
0
a b x
a b x
28
ROZKA
AD normalny (Gaussa)
Funkcja gęstości rozkładu
-(x- �)2
�ł- - �)2 łł
1 2 1 (x
2�
f (x)= e = exp�ł 2 śł
� 2Ą � 2Ą 2�
�ł śł
�ł �ł
gdzie: � -wartość oczekiwana rozkładu, � - odchylenie standardowe rozkładu inaczej dyspersja
rozkładu
Przy analizie właściwości rozkładu zakłada się, \
e wartości te są znane.
Dystrybuanta rozkładu
x
�ł- - �)2 łł
1 (x
F(x)= exp�ł 2 śłdx
+"
� 2Ą 2�
�ł śł
�ł �ł
-"
Parametry rozkładu normalnego
- wartość oczekiwana rozkładu
"
�ł- - �)2 łł
1 (x
E(X ) = x exp�ł 2 śłdx = �
+"
� 2Ą 2�
�ł śł
�ł �ł
-"
- wariancja rozkładu
"
�ł- - �)2 łł
1 (x
2
2
D2(X ) = (x - �) exp�ł 2 śłdx = �
+"
� 2Ą 2�
�ł śł
�ł �ł
-"
- dyspersja rozkładu
�(x) = D2(x) = �
Własności krzywej gęstości rozkładu normalnego
- krzywa posiada maksimum dla x=�; wartość maksymalna wynosi
1
f (�)=
� 2Ą
- krzywa jest symetryczna względem �; ma kształt dzwonu
- punkty przegięcia krzywej: �-� i �+�
1.0
1.0
F(x)
F(x)
0.15 f(x)
0.15 f(x)
0.8
0.8
0.10
0.10
0.6
0.6
0.4
0.4
0.05
0.05
0.2
0.2
x x
x x
0.00 0.0
0.00 0.0
-10 0 10 20 30 -10 0 10 20 30
-10 0 10 20 30 -10 0 10 20 30
29
Wpływ � i � na kształt krzywej gęstości
0.5 sigma = 1
0.5 sigma = 1
f(x)
f(x)
0.5 mi = 5
0.5 mi = 5
f(x) sigma = 3
f(x) sigma = 3
mi = 10
mi = 10
0.4
0.4
sigma = 5
sigma = 5
�1
�1
�
�
�
�
�
�
0.4
0.4
mi = 15
mi = 15
0.3
0.3
0.3
0.3
0.2
0.2
0.2
0.2
�2
�2
�
�
�
�
�
�
0.1
0.1
�
�
0.1 �3
0.1 �3
�
�
�
�
x
x
0.0
0.0
x
x
0.0
0.0
-5 0 5 10 15 20 25
-5 0 5 10 15 20 25
-5 0 5 10 15 20 25
-5 0 5 10 15 20 25
�
�
�
�
�
�
�
�
�1 < �2 < �3 �1= �2 = �3 = �
� � � � � � �
� � � � � � �
� � � � � � �
�1 = �2 = �3 = � �1 < �2 < �3
� � � � � � �
� � � � � � �
� � � � � � �
Obliczanie prawdopodobieństwa wystąpienia x w przedziale od x1 do x2
x2
2
ńł
1 -(x - �)
�ł
�ł�
2
+"exp 2� dx
P(x1 < x d" x2)= 2Ą
�ł
x1
�ł
�łF( x2 ) - F( x1 )
ół
-interpretacja graficzna:
f(x) f(x)
P(x)
Fx1
x x
x2 x2
x1 x1
F(x)
f(x)
Fx2
Fx2
Fx1
x
x2
x1
x
x2
x1
30
Standaryzacja rozkładu normalnego
- wprowadza się zmienną standaryzowaną
x - �
t =
�
dx = � dt
po podstawieniu do f(x) otrzymuje się funkcję gęstości dla zmiennej standaryzowanej
2
�ł �ł
1 - t
�ł �ł
f (t)= exp�ł �ł
2
2Ą
�ł łł
- dystrybuanta
t
2
�ł - t
�ł
1
F(t)=
+"exp�ł 2 �ł
�ł �łdt
2Ą
�ł łł
-"
Parametry rozkładu normalnego po standaryzacji
- wartość oczekiwana
E(t) = 0
- wariancja
D2(t) = 1
- dyspersja
�t = 1
Krzywa gęstości i dystrybuanta standaryzowanego rozkładu normalnego
f(t)
0.40
0.24
0.05
0.0044
t
-3 -2 -1 0 1 2 3
F(t)
0.9987
0.977
0.841
0.5
0.159
0.023
0.0014
t
-3 -2 -1 0 1 2 3
31
Prawo "3 sigma"
- w przedziale od -3�"� do +3�"� wokół wartości oczekiwanej znajdują się prawie wszystkie wartości
zmiennej losowej
P(� - 3� < x d" � + 3�) = 0.997 lub P(-3 < t d" 3) = 0.997
- w przedziale od -2�"� do +2�"� wokół wartości oczekiwanej znajduje się ok. 95% wszystkich
wartości zmiennej
P(� - 2� < x d" � + 2�) = 0.954 lub P(-2 < t d" 2) = 0.954
- w przedziale od -1�"� do +1�"� wokół wartości oczekiwanej znajduje się ok. 68% wszystkich
wartości zmiennej
P(�-� < x d" �+�) = 0.682 lub P(-1 < t d"1) = 0.682
PRZEDZIAA
UFNOŚCI jest to symetryczny przedział wokół wartości oczekiwanej, wewnątrz
którego prawdopodobieństwo wystąpienia zmiennej losowej określane jest jako poziom
ufności i oznaczane 1-ą
ą
ą
ą
1-ą = P(-tą/2 < t d" tą/2)
- sens statystyczny: wewnątrz tego przedziału znajdzie się (1-ą)�"100% wyników pomiarowych
(przy wykonywaniu w identycznych warunkach danego doświadczenia)
- obszar zewnętrzny nazywa się przedziałem krytycznym, zaś ą - współczynnikiem istotności
f
ą/2
ą/2
1-ą
-tą/2
tą/2
t
Przedział ufności a błąd pomiaru
przedziały ufności związane są z błędami (niepewnościami) pomiarowymi:
- niepewność średnia (błąd średni) równa jest odchyleniu standardowemu � (ok. 68% wyników)
- niepewność maksymalna (błąd maksymalny) równa jest potrójnemu odchyleniu standardowemu
3� (ok. 99.7% wyników)
- niepewność prawdopodobna (błąd prawdopodobny) jest to niepewność, dla której poziom
ufności 1-ą wynosi 0.5 (wewnątrz przedziału znajdzie się 50% wyników).
Niepewność ta równa jest
t1-ą=0.5 = 0.6745
czyli 0.6745�"� i jest mniejsza od niepewności średniej. Uwa\
a się, \
e określanie
niepewności pomiaru poprzez niepewność prawdopodobną jest zbyt optymistyczne.
Jako najpoprawniejszą interpretację niepewności w sensie statystycznym przyjmuje się
wartość odchylenia standardowego.
32
ROZKA
AD Studenta (t-Studenta)
Zało\
enia do rozkładu Studenta:
- je\
eli zmienna losowa X ma rozkład normalny o parametrach � i �, to średnia arytmetyczna x
obliczona z n-elementowej próby ma równie\
rozkład normalny
- rozkład tej średniej mo\
e być określony dopiero wtedy, gdy znane są dokładne wartości obydwu
parametrów w populacji generalnej
- je\
eli próba pochodzi z populacji generalnej, to zmienna określona równaniem
x - �
t = n
sx
ma rozkład niezale\
ny od parametru �
- rozkład tak zdefiniowanej zmiennej nazywa się rozkładem Studenta
- funkcje gęstości i dystrybuanty rozkładu Studenta są bardzo skomplikowane - znalez
ć je mo\
na w
podręcznikach
Własności rozkładu Studenta
- jest symetryczny, jego kształt zale\
y od ilości stopni swobody
Stopień swobody rozkładu to liczba niezale\
nych wyników obserwacji pomniejszona o liczbę
związków, które łączą wyniki obserwacji ze sobą.
- jest szerszy od rozkładu normalnego
- pokrywa się z rozkładem normalnym przy n" ( w praktyce ró\
nice stają się pomijalne przy n
równym ok. 30)
- krzywa gęstości i dystrybuanta rozkładu Studenta:
(wykresy: http://pl.wikipedia.org/wiki/Rozk%C5%82ad_Studenta)
Stosowanie rozkładu Studenta
-stosowane są tablice określone zale\
nością:
P(|t|) > tk,ą) = ą czyli P(t < -tk,ą i t > tk,ą) = ą
ą - współczynnik istotności, tk,ą - wartość krytyczna zmiennej t
oraz tablice
P(|t|) < tk,ą) = 1-ą czyli P(-t k,ą < t < tk,ą) = 1-ą
1-ą - poziom ufności
33
ESTYMATORY ROZKA
ADU
Analiza rozkładu normalnego oparta była na zało\
eniu, \
e znane są parametry rozkładu � i �, tzn.
\
e znana jest cała populacja generalna. W praktyce wykonuje się skończoną ilość pomiarów
(przypomnienie: próba jest przeliczalnym i skończonym podzbiorem całej populacji; pobierana
powinna być losowo i powinna być reprezentatywna dla całej populacji)
Wnioski wyciągane na podstawie próby określa się estymacją, a uzyskane parametry
z próby nazywa się estymatorami, czyli oszacowaniami bądz
ocenami parametrów
populacji
Wartość estymatora parametru zale\
y oczywiście od wartości elementów próby i od jej liczebności
- gdybyśmy próbę wykonywali wielokrotnie, to otrzymalibyśmy ró\
ne wartości zmiennej
losowej oraz ró\
ne wartości estymatora.
Nazwijmy ogólnie parametr populacji generalnej jako Q (Q mo\
e być wartością oczekiwaną,
odchyleniem standardowym itp.), a estymator tego parametru jako Qn
Estymator Qn tym lepiej przybli\
a parametr Q im większa jest liczebność próby
Uwaga: na ogół istnieje kilka mo\
liwych estymatorów tego samego parametru, np. wartość
oczekiwaną mo\
na estymować średnią arytmetyczną, medianą, średnią geometryczną, itp.
Właściwości estymatorów:
zgodność, nieobcią\
alność, największa efektywność, niezmienniczość
Zajmiemy się jedynie nieobcią\
alnością estymatora
Estymatorem nieobcią\
onym nazywa się taki estymator Qn, którego wartość oczekiwana jest równa
prawdziwej wartości Q parametru populacji:
E(Qn) = Q
W przypadku wykonywania du\
ej ilości prób ró\
nica między otrzymywanymi wartościami Qn a
wartością Q powinna dą\
yć do zera.
Estymatorem obcią\
onym jest taki estymator Qn, dla którego ró\
nica ta jest ró\
na od zera.
Błąd systematyczny
Bn = E(Qn) - Q
nazywa się obcią\
eniem estymatora.
"( xi - x )2 ,
Np. nieobcią\
onym estymatorem odchylenia standardowego jest wyra\
enie
n - 1
"( xi - x )2 .
zaś obcią\
onym jest
n
Estymatory są równie\
zmiennymi losowymi i podlegają rozkładom statystycznym
34
Estymatory rozkładu normalnego:
- dla próby małej (do 30 pomiarów): estymatory wyra\
one są wzorami określającymi wartość
średnią, błąd średni pojedynczego pomiaru i błąd średni wartości średniej
- dla próby du\
ej (powy\
ej 30 pomiarów): tworzy się szereg rozdzielczy i estymatory oblicza się
jako parametry szeregu rozdzielczego
Zasady tworzenia szeregu rozdzielczego:
- uporządkować wyniki w określony sposób np. w kierunku wzrastającej wartości zmiennej
losowej
- utworzyć przedziały klasowe:
- znalez
ć rozstęp R = xmax - xmin
- określić ilość przedziałów klasowych k E" n k; k powinno być nie mniejsze od 5 i raczej nie
większe od 20
R
- określić szerokość pojedynczego przedziału klasowego dx E"
k
- określić kres dolny, wartość środkową i kres górny dla ka\
dego przedziału klasowego
- ka\
dy wynik wpisać do określonego przedziału klasowego - rzeczywista wartość będzie
reprezentowana środkową wartością przedziału
- w przypadku gdy liczności skrajnych przedziałów są b. małe zalecane jest łączenie ich w jeden
przedział (zlewanie przedziałów)
- narysować histogram doświadczalny, zaznaczyć wielobok częstości
Opracowanie wyników dla szeregu rozdzielczego
- estymator wartości oczekiwanej (średnia wa\
ona):
k
xi
"mi
i=1
x =
n
i - numer przedziału klasowego, mi - ilość wyników w i-tym przedziale klasowym,
xi -wartość środkowa i-tego przedziału klasowego
- estymator odchylenia standardowego:
k
2
(xi - x)
"mi
i=1
sx =
n - 1
- estymator odchylenia standardowego rozkładu średnich
sx
sx =
=
=
=
n
PODSUMOWANIE ROZKA
ADU NORMALNEGO - CENTRALNE TWIERDZENIE
GRANICZNE
Rozkład ka\
dej zmiennej losowej X dą\
y do rozkładu normalnego, gdy liczebność próby dą\
y
do nieskończoności.
35
HIPOTEZY I TESTOWANIE HIPOTEZ (WNIOSKOWANIE STATYSTYCZNE)
Hipoteza statystyczna jest to ka\
de takie przypuszczenie, które dotyczy:
- wartości parametrów rozkładu zmiennej losowej
lub
- postaci (typu) rozkładu zmiennej losowej,
i które mo\
e być weryfikowane statystycznie, tzn. w oparciu o wyniki zaobserwowane
w próbie losowej
Weryfikacja hipotezy odbywa się przez zastosowanie testu statystycznego.
Test statystyczny to ka\
da jednoznacznie zdefiniowana reguła postępowania określająca warunki,
przy których nale\
y sprawdzaną hipotezę przyjąć lub odrzucić.
Podział hipotez i testów statystycznych:
- parametryczne - dotyczą parametrów rozkładu zmiennej losowej, np. wartości oczekiwanej i
wariancji
- nieparametryczne - dotyczą innych cech nie związanych z parametrami, np. typu rozkładu
Hipoteza H0 jest to hipoteza statystyczna stawiana w oparciu o przeprowadzoną próbę, związana
z wyznaczeniem wielkości nazywanych funkcjami testowymi, sprawdzianami hipotezy lub
statystyką
Jako hipotezę H0 wybiera się z reguły hipotezą łatwiejszą do weryfikacji, np:
H0: � = xsr
�
�
�
H0: rozkład jest rozkładem normalnym
Uwagi ogólne:
- nie mo\
na udzielić absolutnie pewnej odpowiedzi co do słuszności postawionej hipotezy
- w praktyce określa się wielkość obszaru, wewnątrz którego z określonym prawdopodobieństwem
powinna się znalez
ć weryfikowana wielkość uzyskana z próby, aby mo\
na ją było uznać za
reprezentatywną dla populacji generalnej
- hipotezę H0 się przyjmuje, je\
eli wartość testu trafi do obszaru przyjęcia hipotezy,
hipotezę H0 się odrzuca, je\
eli wartość testu trafi do obszaru krytycznego
f(�2)
ilość stopni swobody k=6
1-ą=0.95
ą=0.05
�2kr �2
obszar przyjęcia obszar odrzucenia
hipotezy H0 hipotezy H0 (krytyczny)
36
Konsekwencje weryfikacji hipotezy:
H0 słuszna H0 fałszywa
przyjęcie H0 + błąd drugiego rodzaju
odrzucenie H0 błąd pierwszego rodzaju +
- popełnienie błędu pierwszego rodzaju - silnie uwarunkowane jest wartością poziomu ufności 1-ą
(zbyt wysoki poziom powodować mo\
e odrzucenie hipotezy mimo tego, \
e hipoteza jest
prawdziwa)
W celu uniknięcia błędów lub w przypadku odrzucenia hipotezy H0 formułuje się często hipotezę
alternatywną H1, która jest konkurencyjna względem hipotezy H0, np:
H1: � �>xsr lub H1: �`"xsr
�� � �`"
� � �`"
H1: rozkład nie jest normalnym
Wikipedia: Czasami nazwą błąd trzeciego rodzaju określa się te\
wszelkie inne błędy, które mogą
wyniknąć przy testowaniu hipotez, np. błąd wynikający z zaokrąglenia wartości statystyki testowej
podczas obliczeń komputerowych.
37
TEST �2 (chi kwadrat)
�
�
�
- test nieparametryczny wprowadzony w 1900 r. przez Pearsona
- test daje w wyniku jedną ilościową miarę zgodności częstości doświadczalnych mi i teoretycznych
(modelowych) mit w całym badanym przedziale zmienności
- test mo\
e być stosowany do wszystkich rozkładów zmiennych losowych
- hipoteza H0: rozkład wyników uzyskany z próby jest rozkładem określonego typu, np. rozkładem
normalnym, czyli:
H0: rozkład wyników = rozkład N
- hipoteza alternatywna H1: rozkład wyników jest rozkładem innego typu, czyli:
H1: rozkład wyników `" rozkład N
- postać funkcji testowej (statystyki)
k
2
� =
"( mi - mit )2
mit
i=1
k - ilość przedziałów klasowych (k e" 5), mi - ilość wyników w i-tym przedziale klasowym
(mi e" 5), mit-ilość teoretyczna wyników w i-tym przedziale klasowym uzyskana przy zało\
eniu
prawdziwości hipotezy H0 o określonym typie rozkładu zmiennej losowej, np. \
e rozkład jest
rozkładem normalnym
- statystyka opisana jest rozkładem �2; przy ilości stopni swobody równej ksw=k-L-1
(L-liczba wielkości określanych z próby xsr i sx : L=2):
ksw=k-3
- uzyskaną wartość �2 porównuje się z wartością �2k,ą odczytaną z tablic rozkładu �2 przy zało\
eniu
określonego poziomu ufności 1-ą;
- hipotezy H0 nie powinno się odrzucać, je\
eli
�2 d"�2k,ą
� d"�
� d"�
� d"�
ą
ą
ą
- gdy �2 >�2k,ą nale\
y hipotezę H0 odrzucić; prawdopodobieństwo tego, \
e decyzja jest błędna nie
� �
� �
� �
ą
ą
ą
przekracza wartości ą
- zalecane jest sformułowanie hipotezy alternatywnej
- wartość �2 zale\
y silnie od sposobu grupowania wyników - wa\
ną rolę odgrywa opracowanie
szeregu rozdzielczego; opracowanie to mo\
e wpływać na powstanie błędów I i II rodzaju
38
TESTY NA WYKRYCIE BA

DU GRUBEGO
Wynik odskakujący nie zawsze musi świadczyć o tym, \
e wynik ten jest obarczony błędem
grubym. Odrzucenie lub pozostawienie takiego wyniku powinno oparte być na ocenie statystycznej
- nale\
y zastosować odpowiedni test na błąd gruby
Test Dixona - oparty jest na wyznaczaniu rozrzutu wyników
Procedura testowa
- nale\
y uporządkować wyniki w określony sposób np. od najmniejszej do największej wartości
x1, x2,.....xn-1, xn. Błędem grubym mo\
e być obarczona najmniejsza wartość x1 lub największa xn
- nale\
y obliczyć wartości parametrów definiowanych następująco:
- dla ilości wyników z zakresu od 3 do 7 (zale\
ność podstawowa):
x2 - x1 xn - xn-1
Qmin = Qmax =
xn - x1 xn - x1
- dla ilości wyników z zakresu od 8 do 12:
x2 - x1 xn - xn-1
Qmin = Qmax =
xn-1 - x1 xn - x2
- dla ilości wyników z zakresu od 13 do 40:
x3 - x1 xn - xn-2
Qmin = Qmax =
xn-2 - x1 xn - x3
- z obliczonych Qmin i Qmax wybrać wartość większą i porównać ją z wartością krytyczną Qkryt
odczytaną przy zało\
onym poziomie ufności z tabeli testu Dixona (z reguły poziom ufności
0.95). Je\
eli wybrana wartość spełnia warunek
Qwybrane d" Qkryt
to nie ma podstaw do odrzucenia wątpliwego wyniku (z prawdopodobieństwem 95% lub inaczej
- z prawdopodobieństwem 5% podjęcia błędnej decyzji). Je\
eli warunek nie jest spełniony z
takimi samymi prawdopodobieństwami nale\
y wynik wątpliwy odrzucić
39
Test Grubbsa - oparty jest na wyznaczaniu odchylenia wątpliwego wyniku od średniej
względem odchylenia standardowego
Procedura testowa
- nale\
y uporządkować wyniki w określony sposób np. od najmniejszej do największej wartości
x1, x2,.....xn-1, xn.
- nale\
y obliczyć wartość parametru T z wzoru
xwatpl - x
T =
sx
gdzie xwatpl - wynik odskakujący, x - średnia arytmetyczna i sx - estymator odchylenia
standardowego (błąd średni pojedynczego pomiaru) wyznaczony z wszystkich wyników
- obliczoną wartość T porównać z wartością krytyczną Tkryt odczytaną przy zało\
onym poziomie
ufności z tabeli testu Grubbsa (z reguły poziom ufności 0.95). Je\
eli wybrana wartość spełnia
warunek
T d" Tkryt
to nie ma podstaw do odrzucenia wątpliwego wyniku (z prawdopodobieństwem 95% lub inaczej
- prawdopodobieństwem 5% podjęcia błędnej decyzji). Je\
eli warunek nie jest spełniony z takimi
samymi prawdopodobieństwami nale\
y wynik wątpliwy odrzucić
40
TEST t-Studenta ró\
nic dwóch średnich
Test stosowany w celu porównania ró\
nic dwóch wartości średnich z dwóch serii pomiarowych
(wyniki pochodzą z populacji generalnych o rozkładzie normalnym)
Procedura testowa
- nale\
y obliczyć średnie arytmetyczne x1śr i x2śr estymatory odchyleń standardowych (błędy średnie
pojedynczych pomiarów) sx1 i sx2 dla dwóch serii pomiarowych
- obliczyć wartość parametru t z wzoru
x1śr - x2śr
n1n2(n1 + n2 - 2)
t =
2 2
n1 + n2
(n1 - 1)s1 + (n2 - 1)s2
gdy obydwie serie są równoliczne tzn. n1 = n2 wzór upraszcza się do postaci
x1śr - x2śr
t = n
2 2
s1 + s2
- obliczoną wartość t porównać z wartością krytyczną tkryt odczytaną przy zało\
onym poziomie
ufności z tablic rozkładu t-Studenta (z reguły poziom ufności 0.95) dla liczby stopni swobody
równej k = n1 + n2 - 2 . Je\
eli obliczona wartość spełnia warunek
t d" tkryt
to obydwie średnie nie ró\
nią się w sposób statystycznie istotny (z prawdopodobieństwem 95%)
- inaczej obydwie poprawnie reprezentują tę samą wielkość. Je\
eli warunek nie jest spełniony to
ró\
nią się w sposób statystycznie istotny.
TEST F-Snedecora (Fishera-Snedecora)
Test ten stosowany jest do porównania wartości odchyleń standardowych (lub wariancji) dla dwóch
serii wyników (wyniki pochodzą z populacji generalnych o rozkładzie normalnym).
Procedura testowa
- obliczyć wartości odchylenia standardowego dla dwóch serii wyników
- obliczyć wartość parametry testu F-Snedecora wg wzoru
n1 2
s1
n1 - 1
F =
n2 2
s2
n2 - 1
gdy n1 = n2 wzór przyjmuje postać
2
s1
F =
2
s2
Uwaga: wzór nale\
y tak skonstruować, \
eby wartość F była zawsze większa od 1
- obliczoną wartość nale\
y porównać z wartością krytyczną Fkr znalezioną w tablicach rozkładu
testu F-Snedecora dla zało\
onego poziomu istotności ą (najczęściej 0,05) i ilości stopni
swobody f1 = n1 - 1 i f2 = n2 - 1
- je\
eli spełniony jest warunek
F d" Fkr
41
 to odchylenia standardowe nie ró\
nią się między sobą w sposób statystycznie istotny. W praktyce
oznacza to, \
e obydwie serie wyznaczone zostały metodami o tej samej precyzji. W przeciwnym
przypadku ró\
nica jest istotna i precyzje metod są ró\
ne.
Inne testy
parametryczne:
- test ró\
nicy dwóch średnich (test Cochrana - Coxa i test Aspina - Welcha))
- test t-Studenta istotności ró\
nicy wartości średniej z zało\
oną wartością
nieparametryczne:
- test Smirnowa - Kołmogorowa
- test Shapiro - Wilka
Podsumowanie - ogólna metodyka testów statystycznych:
- postawienie hipotezy H0 w oparciu o wyniki z próby (lub z prób)
- wybranie odpowiedniej funkcji testowej
- obliczenia wartości funkcji testowej
- porównanie wartości obliczonej z wartością krytyczną dla wybranej funkcji testowej przy
zało\
onym poziomie ufności lub współczynniku istotności
42
DWUWYMIAROWE ZMIENNE LOSOWE - KORELACJA I REGRESJA
W wielu doświadczeniach nale\
y ustalić i ocenić powiązanie (inaczej zale\
ność) badanej zmiennej
losowej Y od jednej lub kilku zmiennych X, np. pojemności kolb są zale\
ne od ich wymiarów
ocenianych optycznie, natę\
enie prądu zale\
y od przyło\
onego napięcia itp.
Dwie zmienne X i Y mogą być ze sobą powiązane zale\
nością funkcyjną, zale\
nością statystyczną
(inaczej korelacyjną) lub mogą być niezale\
ne
Zale\
ność funkcyjna to jest taka zale\
ność, \
e ka\
dej wartości jednej zmiennej X odpowiada tylko
jedna, jednoznacznie określona wartość zmiennej zale\
nej Y
Zale\
ność korelacyjną mamy wtedy, gdy zmiennymi są zmienne losowe, a zmiana jednej ze
zmiennych pociąga zmianę drugiej zmiennej. Np. konkretnym wartościom zmiennej X
odpowiadają wskutek czynników losowych ró\
ne wartości zmiennej Y. Zale\
ność statystyczna
istnieje wtedy, gdy poszczególnym wartościom xi mo\
na przyporządkować średnią wartość
drugiej zmiennej yśr(xi).
Zale\
ność tę zapisać mo\
na w postaci funkcyjnej
yśr(x) = f(x)
Równanie to w ogólnej postaci nazywa się równaniem regresji zmiennej Y względem
zmiennej X, funkcję f(x) - regresją, a jej wykres - prostą regresji zmiennej Y względem X
Typy (modele) regresji zale\
ą od funkcji f(x):
f(x) = a + bx - regresja prostoliniowa
f(x) = a + bx +cx2 - regresja kwadratowa
f(x) = a + bx +cx2 +dx3 - regresja sześcienna (inaczej 3.stopnia)
f(x) = a + bx +cx2 +dx3 + .....+kxn - regresja wielomianowa n.stopnia
f(x) = a xb - regresja potęgowa
f(x) = a bx - regresja wykładnicza
f(x) = a/x + b - regresja hiperboliczna
Na wykresie korelacyjnym zale\
ności y = f(x) ka\
demu pomiarowi odpowiada punkt określony
współrzędnymi (xi,yi)
Zadaniem statystyki nale\
y ustalenie czy między wielkościami X i Y istnieje korelacja, określenie
rodzaju zale\
ności korelacyjnej i znalezienie postaci funkcji regresji.
UWAGA:
Współzale\
ność między obydwiema wielkościami Y i X mo\
e być silna, słaba lub mo\
e jej w
ogóle nie być. Często istnieje teoretyczna zale\
ność funkcyjna między nimi, której w
eksperymencie w wyniku czynników zakłócających (ogólnie niepewności pomiarów) mo\
emy
nie znalez
ć. I odwrotnie - znaleziona zale\
ność korelacyjna mo\
e mieć charakter przypadkowy i
nie znajduje potwierdzenia w wyniku innych badań naukowych. Równie\
związek przyczynowo
- skutkowy między wielkościami X i Y mo\
e być odwrotny ni\
to było zakładane. Stwierdzenie
korelacji między wielkościami X i Y nie zawsze odpowie na pytanie, która wielkość jest
przyczyną a która skutkiem.
43
Miarą współzale\
ności między zmiennymi X i Y jest kowariancja cov(x,y)
n
1
cov( x,y ) = sxy = xi - x )( yi - y )
"(
n
i=1
n - ilość punktów pomiarowych, xi yi -wartości par zmiennych X i Y, xsr i ysr - wartości średnie
zmiennych X i Y
cov(x,y) jest liczbą mianowaną i przez to rzadko stosowaną do oceny współzale\
ności między
zmiennymi X i Y
je\
eli cov(x,y) = 0 - między zmiennymi X i Y nie ma zale\
ności, w przeciwnym przypadku
zale\
ność między nimi istnieje
Współczynnik korelacji liniowej (Pearsona) r, częściej u\
ywany zamiast kowariancji, definiowany
jest wzorem
"( xi - x )( yi - y )
cov( x, y )
i
r = =
sx �" sy
"( xi - x )2"( yi - y )2
i i
sx sy - dyspersje zmiennych X i Y
Odchylenie standardowe (dyspersja) współczynnika korelacji:
1- r2
sr =
n -1
Właściwości współczynnika korelacji r:
- r jest wielkością bezwymiarową
- interpretacja współczynnika korelacji r (zale\
ności między zmiennymi X i Y mają charakter
liniowy):
1. r = 1 lub r = -1 - idealna korelacja (punkty le\
ą na prostej); odpowiednio:
gdy "x > 0 to "y > 0 i gdy "x > 0 to "y < 0
2. 0 < r < 1 i -1 < r < 0 - istnieje korelacja (punkty le\
ą wewnątrz figury o wyró\
nionym
kierunku symetrii)
3. r = 0 - brak korelacji między zmiennymi; UWAGA: nie musi to oznaczać, \
e zmienne te są
niezale\
ne
yi
yi
r =1
0yi
r=0
"x>0 to "y>0
xi
xi
yi
yi
r=-1
-1xi
"x>0 to "y<0
xi
xi
44
REGRESJA LINIOWA typu y = b x + a (metoda najmniejszych kwadratów)
Zało\
enia:
- wynikiem pomiarów jest zbiór n punktów xi i yi
- zale\
ność teoretyczna jest postaci yit = b xi + a
- współczynnik korelacji r jest ró\
ny od zera
Celem regresji jest przeprowadzenie optymalnej prostej przez zbiór punktów doświadczalnych,
z których ka\
dy obarczony jest niepewnością pomiarową:
1. regresja ortogonalna - gdy "x jest porównywalne z "y
2. regresja nieortogonalna, zwykle gdy "x << "y (dla takiej regresji dalej jest robiona analiza)
yi
- punkt eksperymentalny
- punkt teoretyczny
xi
Obliczenie optymalnych współczynników a i b:
- tworzona jest funkcja określająca sumę kwadratów odchyleń między wartościami
doświadczalnymi a teoretycznymi:
n
2
D = yi - yit )2
"(
i=1
funkcja D2 dla określonego zbioru xi i yi zale\
y od a i b
- minimum funkcji D2 odpowiada spełnieniu warunków:
"D2
= 0
"a
"D2
= 0
"b
daje to układ równań liniowych
n
- 2 yi - a - bxi ) =0
"(
i=1
n
- 2 xi ( yi - a - bxi ) =0
"
i=1
współczynniki a i b wyra\
ają równania:
n yi - yi
i i
"x "x "
b =
2
n - ( )2
"xi "xi
xi2 yi - xi xi yi yi - b xi
" " " " " "
a = =
n
n xi2 - ( xi )2
" "
45
Rozrzut statystyczny wielkości mierzonych yi względem teoretycznych yit określa wyra\
enie
"( yi - yit )2
sy =
n - 2
- wielkość (sy)2 - wariancja resztowa - średnia suma kwadratów odchyleń rzędnych
empirycznych i teoretycznych
- średnie błędy kwadratowe współczynników a i b:
xi2
"
sb = sy
n xi2 - ( xi )2
" "
n
sa = sy
n xi2 - ( xi )2
" "
W przypadku małej ilości punktów statystyczny rozrzut opisany jest rozkładem Studenta
(ilość stopni swobody k = n - 2)
"b=tk,ą sb
"a= tk,ą sa
46
REGRESJA LINIOWA typu y = b x
yi
z zało\
enia a = 0
xi
tworzona jest identyczna jak wy\
ej funkcja określająca sumę kwadratów odchyleń między
wartościami doświadczalnymi a teoretycznymi:
n
D2 = yi - yit )2
"(
i=1
- warunek minimum
dD2
= 0
db
co daje
- 2 (yi - bxi ) = 0
"xi
a z tego
yi
"xi
b =
2
"xi
- rozrzut wielkości mierzonych względem teoretycznych
"( yi - yit )2
sy =
n -1
- błąd średni kwadratowy współczynnika b
sy
sb =
xi2
"
Uwzględniając rozkład Studenta (ilość stopni swobody k = n - 1)
"b = sb �"tką
47
LINEARYZACJA ZALEśNOŚCI NIELINIOWYCH
W wielu przypadkach teoretyczne zale\
ności mają postać pozwalającą na ich linearyzację poprzez
odpowiednie podstawienie.
Przykłady:
b 1
1. y = podstawienie x = daje zale\
ność y = b �" x
w w
2. t = v �" zw
po zlogarytmowaniu lg t = lg v + wlg z i po podstawieniu y = lg t i x = lg z
otrzyma się liniową zale\
ność y = lg v + w �" x czyli y = a + b �" x
3. t = v �" wx
po zlogarytmowaniu lg t = lg v + xlg w i po podstawieniu y = lg t
otrzyma się liniową zale\
ność y = lg v + xlg w
REGRESJA KRZYWOLINIOWA
- teoretyczna zale\
ność nie jest liniowa - mo\
e być wielomianem stopnia n, krzywą wykładniczą,
logarytmiczną itp.
- przykładowo dla zale\
ności postaci (regresja kwadratowa)
yit = a �" xi2 + b �" xi + c
- funkcja kwadratów odchyleń
2
D2 = - yit )
"(yi
ma minimum przy spełnieniu układu równań:
"D2 "D2 "D2
= 0; = 0; = 0
"a "b "c
Prowadzi to do skomplikowanego układu równań, z którego mo\
na wyznaczyć optymalne
współczynniki a, b i c.
UWAGI nt. WYKONYWANIA WYKRESÓW:
- osie wykresów dobiera się tak, aby zawierały cały zakres mierzonych wielkości; opis w przypadku
du\
ych lub małych liczb w postaci zmiennoprzecinkowej, opis osi zaokrąglony do pełnych
wartości
(Uwaga: koniecznie nale\
y usunąć niepotrzebne zera opisów osi)
- punkty pomiarowe zaznaczone wyraz
nie z naniesionymi niepewnościami w postaci prostokątów
lub elipsy niepewności (błędów)
- gdy zale\
ność prowadzona jest w sposób przybli\
ony ( na oko ), prosta lub krzywa powinna
przechodzić przez 2/3 prostokątów lub elips niepewności; krzywa powinna prowadzona być w
postaci mo\
liwie gładkiej
48
ELEMENTY WALIDACJI METOD ANALITYCZNYCH
(główne z
ródło do wykładu "Ocena i kontrola jakości wyników pomiarów analitycznych"
- praca zbiorowa pod redakcją P.Konieczki i J.Namieśnika, WNT, Warszawa 2007)
Definicja walidacji (wg P.Konieczki i J.Namieśnika):
Walidacja metody to proces oceny metody analitycznej prowadzony w celu zapewnienia zgodności
ze stawianymi jej wymogami, umo\
liwiający opis tej metody oraz pozwalający określić jej
przydatność.
Walidacja metody analitycznej obejmuje sprawdzenie jej wa\
nych cech charakterystycznych.
Ostatecznym jej celem jest pewność, \
e proces analizy przebiega w sposób rzetelny i precyzyjny
oraz daje miarodajne wyniki.
Inna definicja walidacji (wg ISO = International Organization for Standardization):
Walidacja metod analitycznych to proces ustalania parametrów charakteryzujących sprawność
działania i ograniczeń metody oraz sprawdzenie jej przydatności do określonych celów.
Walidacja wykonywana jest najczęściej wtedy, gdy:
- opracowywana jest nowa metoda analityczna
- prowadzi się próby rozszerzenia zakresu stosowalności znanej metody analitycznej, np.
oznaczania danego analitu, ale w innej matrycy (Matryca analityczna: w chemii analitycznej
składniki głównej próbki, inne ni\
składnik wykrywany lub oznaczany)
- kontrola jakości stosowanej metody wykazała zmienność jej parametrów w czasie
- dana metoda analityczna ma być wykorzystywana w innym laboratorium (innym od tego, w
którym była ju\
poddana procesowi walidacji) bądz
z zastosowaniem innej aparatury, czy te\

oznaczenia mają być wykonywane przez innego analityka
- przeprowadza się porównanie nowej metody analitycznej ze znaną metodą odniesienia.
Przeprowadzenie procesu walidacji wymaga zastosowania:
- ślepych próbek
- roztworów wzorcowych (roztworów kalibracyjnych, próbek testowych)
- próbek ze znaną ilością dodanego analitu (wzbogaconych w analit)
- certyfikowanych materiałów odniesienia
- powtórzeń
- obróbki statystycznej zbiorów wyników
Podstawowa klasyfikacja metod analizy chemicznej:
1. metody pierwotne
2. metody stosunków
3. metody wtórne
4. metody bezwzględne
5. metody względne
6. metody bezpośrednie
7. metody pośrednie
8. metody do określania stę\
enia chwilowego analitów
49
9. metody do określania stę\
enia wa\
onego w czasie
10. metody prowadzenia pomiarów in situ
11. metody laboratoryjne
12. metody z zastosowaniem urządzeń z bezpośrednim odczytem stę\
enia analitu
13. metody z wstępnym przygotowaniem próbki i obliczeniem stę\
enia analitu na podstawie
wyników pomiarów przeprowadzonych w laboratorium
14. metody sedymentacyjne
15. metody izolacyjne
16. metody aspiracyjne
17. metody manualne
18. metody automatyczne
19. metody monitoringowe
Jakość wyników analitycznych
Wyniki pomiarów analitycznych muszą być miarodajne (inaczej wiarygodne), tzn. muszą
odzwierciedlać w sposób dokładny rzeczywistą ilość analitów w próbce stanowiącej
reprezentatywną część badanego obiektu materialnego.
System zapewnienia jakości
Podstawowy kierunek rozwoju chemii analitycznej to dą\
enie do oznaczania coraz mniejszych
stę\
eń analitów w próbkach o zło\
onej matrycy.
Systemy zapewnienia jakości pracy laboratoriów analitycznych:
- dobra praktyka laboratoryjna (GLP - Good Laboratory Practice)
- akredytacja laboratorium wg EN 45001 lub PN-EN ISO/IEC 17025:2005
- certyfikacja wg ISO serii 9000
Istotną rolę w zapewnieniu jakości laboratoriów analitycznych odgrywają audit wewnętrzny i audit
zewnętrzny.
Podstawowym warunkiem zapewnienia właściwej jakości wyników analitycznych jest:
- weryfikacja rzetelności stosowanych przyrządów pomiarowych poprzez okresowe sprawdzania
rzetelności przyrządów za pomocą mieszanin wzorcowych, w szczególności mieszaniny
"zerowe" do sprawdzania poło\
enia punktu zerowego na skali pomiarowej przyrządu,
rozcieńczanie mieszanin wzorcowych
- sprawdzanie zakresu stosowalności i kalibracji stosowanych metod analitycznych poprzez dodatek
wzorca do analizowanej próbki i wykorzystanie materiałów odniesienia.
Szczególną rolę odgrywają:
- wybór materiału z którego próbki mają być pobrane
- przygotowanie planu pobierania próbek
- wybranie i u\
ycie technik i urządzeń do pobrania próbek, transport, konserwacja i
przechowywanie próbek
50
Niepewność pomiaru w analityce chemicznej
Wielkości stosowane do obliczenia niepewności pomiarów analitycznych:
- standardowa niepewność pomiaru ux - niepewność pomiaru przedstawiona i obliczona jako
i
odchylenie standardowe
- zło\
ona standardowa niepewność wyniku oznaczenia uc - standardowa niepewność wyniku
y
oznaczenia y, której wartość jest obliczona na podstawie niepewności parametrów wpływających
na wartość wyniku analizy z zastosowaniem prawa propagacji niepewności
- niepewność względna ur - stosunek niepewności do wielkości mierzonej
xi
- rozszerzona niepewność U - wielkość określająca przedział wokół uzyskanego wyniku analizy, w
którym mo\
na, na odpowiednim przyjętym poziomie istotności (prawdopodobieństwa),
spodziewać się wystąpienia wartości oczekiwanej
- współczynnik rozszerzenia k - wartość liczbowa u\
yta do pomno\
enia zło\
onej standardowej
niepewności wyniku oznaczenia w celu uzyskania rozszerzonej niepewności, np. k = 2 dla 95%.
Wartość współczynnika rozszerzenia wybierana jest najczęściej z przedziału 2 - 3
- niepewność typu A - metoda szacowania niepewności na podstawie pomiarów statystycznych
(oparta na wartości odchylenia standardowego serii pomiarów)
- niepewność typu B - metoda szacowania niepewności wykorzystująca inne sposoby ni\

statystyczne metody obróbki zbiorów wyników:
- wcześniejsze doświadczenia
- wcześniejsze wyniki podobnych badań
- dostarczone przez producenta specyfikacje
- wyniki zaczerpnięte z wcześniejszych raportów np. dotyczące kalibracji
-niepewność odniesiona na podstawie wyników badań dla materiału odniesienia
Podstawowymi z
ródłami niepewności w trakcie badania próbek z wykorzystaniem odpowiedniej
procedury analitycznej mogą być:
-błędnie lub nieprecyzyjnie zdefiniowana wielkość oznaczana
- niespełnienie wymogu reprezentatywności dla pobranej próbki
- nieprawidłowo zastosowana metoda oznaczeń
- osobowe błędy systematyczne w odczytach sygnałów analogowych
- nieznajomość wpływu wszystkich warunków zewnętrznych na wynik pomiaru analitycznego
- niepewność związana z kalibracją stosowanego przyrządu pomiarowego
- niepewności związane ze stosowanymi wzorcami i/lub materiałami odniesienia
- niepewność parametrów wyznaczonych w osobnych pomiarach
- przybli\
enia i zało\
enia związane ze stosowaniem danego przyrządu pomiarowego
- wahania w trakcie powtórzeń pomiarów w przypadku zdawałoby się identycznych warunkach
zewnętrznych
51
Niepewność pomiaru a błąd pomiaru
Błąd to ró\
nica między wartością oznaczaną a oczekiwaną, natomiast niepewność to zakres
przedziału, w którym znalez
ć się mo\
e z danym prawdopodobieństwem wartość oczekiwana.
Wartość niepewności nie mo\
e zatem słu\
yć do skorygowania uzyskanego wyniku pomiaru.
Graficzna interpretacja ró\
nicy między błędem pomiaru a niepewnością pomiaru:
błąd pomiaru
błąd pomiaru
xśr
xśr
�x
�x
�
�
�
�
�
�
-uc +uc
-uc +uc
niepewność pomiaru
niepewność pomiaru
Diagramy Ishikawy (fish-bone diagram)
Jest to graficzne przedstawianie wpływu niepewności poszczególnych parametrów procesu
analitycznego na wartość zło\
onej niepewności końcowego wyniku
Przykład
Sporządzanie roztworu wzorcowego przez rozcieńczanie roztworu podstawowego
Vp1 Vp2
�ł �ł�ł �ł
�ł �ł�ł �ł
cwz = cNIST �ł �ł�ł �ł1000
Vk Vk
�ł 1 łł�ł 2 łł
gdzie:
cwz - stę\
enie otrzymanego roztworu wzorcowego, cNIST - stę\
enie roztworu podstawowego,
Vp1, Vp2 - pojemności pipet stosowanych w rozcieńczaniu, Vk1, Vk2 - pojemności kolb stosowanych
w rozcieńczania
Rozcieńczanie
Rozcieńczanie
ŁVk
ŁVk
Ł
Ł
Ł
Ł
Ł
Ł
ŁVk
ŁVk
Ł
Ł
Ł
Ł
Ł
Ł
cwz
cwz
cNIST
cNIST
Diagram Ishikawy
Wyra\
enie do obliczenia zło\
onej standardowej niepewności stę\
enia wzorcowego (prawo
propagacji (przenoszenia się) błędów):
2 2 2 2
2
uV uV
�ł �ł �ł �ł �ł �ł �ł �ł
uc uc �ł �ł �ł �ł �ł uV �ł �ł uk �ł
�ł �ł
p1 p 2
wz NIST k 1 2
�ł �ł
= + + + +
cwz �ł cNIST �ł �ł Vp1 �ł �ł Vp2 �ł �ł Vk �ł �łVk �ł
�ł łł
�ł łł �ł łł �ł 1 łł �ł 2 łł
52
Zestawienie parametrów metody analitycznej podlegających procesowi walidacji
zalecane przez ICH (The International Conference on Harmonization) i USP (The United States
Pharmacopoeia)
1. Precyzja
powtarzalność
precyzja pośrednia
odtwarzalność
2. Dokładność
3. Granica wykrywalności
4. Granica oznaczalności
5. Specyficzność / selektywność
6. Liniowość
7. Zakres pomiarowy
8. Odporność
9. Elastyczność
Raport z walidacji metody analitycznej
Raport powinien zawierać:
- przedmiot i zakres walidacji
- rodzaj oznaczanych związków i matrycy
- opis metody
- kryteria akceptacji
- stosowane odczynniki, substancje porównawcze i wzorce
- opis aparatury (producent, typ)
- względy bezpieczeństwa
- parametry pomiaru
- opis przeprowadzonego eksperymentu
- postępowanie statystyczne i obliczenia
- reprezentatywne wykresy
- kryteria rewalidacji
- podsumowanie i wnioski
53
Polskie Centrum Akredytacji (http://www.pca.gov.pl/)
Polskie Centrum Akredytacji (PCA) jest krajową jednostką akredytującą upowa\
nioną do
akredytacji jednostek certyfikujących, kontrolujących, laboratoriów badawczych i wzorcujących
oraz innych podmiotów prowadzących oceny zgodności i weryfikacje na podstawie ustawy z
dnia 30 sierpnia 2002 r. o systemie oceny zgodności (tekst jednolity Dz.U. 2004 r. Nr 204, poz.
2087 z póz
niejszymi zmianami).
PCA posiada status państwowej osoby prawnej i jest nadzorowane przez Ministerstwo Gospodarki.
PCA obecnie prowadzi procesy akredytacji i sprawuje nadzór nad:
- laboratoriami badawczymi wg DAB-07;
- laboratoriami wzorcującymi wg DAP-04;
- laboratoriami medycznymi wg DAM-01;
- jednostkami inspekcyjnymi wg DAK-07;
- jednostkami certyfikującymi wyroby, systemy zarządzania i osoby wg DAC-08;
- weryfikatorami EMAS (System Ekozarządzania i Audytu) wg DAC-09;
- weryfikatorami GHG (Emisja Gazów Cieplarnianych) wg DAC-10;
- organizatorami badań biegłości wg DAPT-01.
54