Inżynieria Biomedyczna
Wykład XI
Plan
óð WiÄ…zania chemiczne
óð Teoria Lewisa
óð Teoria orbitali molekularnych
óð HomojÄ…drowe czÄ…steczki dwuatomowe
óð HeterojÄ…drowe czÄ…steczki dwuatomowe
óð Elektroujemność
2
2012-01-08
DEFINICJE
óðCZ
STECZKA-
układ co najmniej dwóch atomów
połączonych wiązaniem (wiązaniami)
chemicznymi
óðWI
ZANIE CHEMICZNE-
oddziaływanie pomiędzy atomami
prowadzące do powstawania sił o
charakterze przyciągającym, które są
wynikiem zmian struktury elektronowej
układu atomów tworzących cząsteczkę
3
2012-01-08
DEFINICJE
óðREAKCJE CHEMICZNE-procesy, w
wyniku których dochodzi do zrywania i/lub
tworzenia wiązań chemicznych
óðWI
ZANIE CHEMICZNE powstaje,
jeżeli energia utworzonej cząsteczki jest
mniejsza od sumy energii oddzielnych
atomów
4
2012-01-08
Dlaczego tworzÄ… siÄ™ wiÄ…zania chemiczne?
óð CzÄ…steczka skÅ‚ada siÄ™ przynajmniej z 2 atomów
óð Co oznacza, że mamy co najmniej 2 jadra atomowe oraz
2 elektrony
óð OddziaÅ‚ywanie pomiÄ™dzy atomami:
lð J
DRO-J
DRO ODPYCHANIE
lð J
DRO-ELEKTRON PRZYCI
GANIE
lð ELEKTRO-ELEKTRON ODPYCHANIE
óð Energia caÅ‚ego ukÅ‚adu ulega obniżeniu (zmniejsza siÄ™
odpychanie) jeżeli elektrony będą się znajdować
pomiędzy jądrami
STANY ENERGETYCZNE elektronów w
cząsteczce, odpowiadają niższym energiom niż
w izolowanych atomach
5
2012-01-08
Energia wiązania a odległość pomiędzy
atomami
Długość wiązania
Odległość między
atomami
6
2012-01-08
ENERGIA POTENCJALNA
WI
ZANIE CHEMICZNE-koncepcja Lewisa
WI
ZANIE JONOWE:
ELEKTROSTATYCZNE PRZYCI
GANIE
KATIONÓW i ANIONÓW
ne-
A B
An+ Bn-
7
2012-01-08
WiÄ…zanie jonowe cd
Symbol Lewisa składa się z symbolu pierwiastka oraz
kropek (elektrony walencyjne)
Pojedyncza kropka - samotny elektron
Para kropek-dwa sparowane elektrony w orbitalu
W wyniku przeniesienia elektronu powstałe jony
uzyskują szczególnie trwałą konfiguracji gazu
szlachetnego
REGUA
A OKTETU
8
2012-01-08
Teoria Lewisa wiÄ…zania kowalencyjnego
Każdy atom cząsteczki przyłącza elektrony, aż osiągnie
konfigurację oktetu, odpowiadającą najbliższemu w układzie
okresowym atomowi helowca (wyjątek wodór)
Teoria Lewisa wiÄ…zania kowalencyjnego
Sposób tworzenia struktury Lewisa:
lð Ustawiamy atomy tak, jak sÄ… uÅ‚ożone w czÄ…steczce
lð Miedzy każde dwa atomy poÅ‚Ä…czone wiÄ…zaniem
wprowadzamy parÄ™ elektronowÄ… (oznaczonÄ… jako :)
lð Rozmieszczamy pozostaÅ‚e elektrony tak, aby skompletować
oktety na wszystkich atomach albo przez wprowadzenie
wolnych par elektronowych, albo przez utworzenie wiązań
wieloktrotnych
lð ZastÄ™pujemy pary elektronowe wiÄ…zaÅ„ poziomÄ… kreska,
pozostawiajÄ…c kropki (:) na oznaczanie wolnych par
elektronowych
Struktura Lewisa (z wyjątkiem prostych przypadków) nie
przedstawia rzeczywistej struktury geometrycznej
cząsteczki); stanowi ona topologiczną mapę układu wiązań.
Struktury Lewisa: CH3F
Obliczamy ogólną liczbę elektronów
walencyjnych atomów wchodzących
w skład cząsteczki:
H
4 + 3×ð1 + 7 = 14 e
H C F
:
: :
C 3 H F
Pary elektronów umieszczamy
H
pomiędzy atomami tak, aby połączyć
6/2 =3
wszystkie atomy wchodzące w skład
H
czÄ…steczki
H C F
:
Pozostałe elektrony umieszczamy
jako niewiążące pary elektronów
H
tak, aby każdy z atomów posiadał
 oktet elektronowy
:
:
:
:
:
:
Przykłady:
Wolna para
Pary wiążące
elektronowa
12
2012-01-08
Struktury jonowo-kowalencyjne
13
2012-01-08
Struktury rezonansowe
óðElektrony w strukturach rezonansowych
sÄ… ZDELOKALIZOWANE
óðDodatkowa gÄ™stość elektronowa,
związana z drugą parą elektronów w
wiązaniu podwójnym, obejmuje kilka
atomów
14
2012-01-08
Współczesne teorie wiązań chemicznych
óð Metoda wiÄ…zaÅ„ walencyjnych: Valency Bond -VB
óð Metoda orbitali molekularnych: Molecular Orbitals- MO
óð ZaÅ‚ożenia dla obu metod sÄ… podobne, różnica wystÄ™puje w
sposobie dokonywania obliczeń:
lð Zachowanie elektronu ( z osobna ) w czÄ…steczce opisuje
spinorbital molekularny (przybliżenie jednoelektronowe)
lð Funkcja falowa caÅ‚ego ukÅ‚adu jest iloczynem tych funkcji
Tak jak w przypadku atomów, dwa
SPINORBITALE składają się na jeden
ORBITAL MOLEKULARNY odpowiadający dwóm
elektronom, różniących się spinem, o bardzo
podobnym zachowaniu
15
2012-01-08
Metoda orbitali molekularnych - MO
W tworzeniu orbitalu molekularnego praktyczny udział
biorą tylko orbitale atomowe należące do elektronów
walencyjnych wchodzących w wiązanie atomów.
W TEORII ORBITALI MOLEKULARNYCH
przyjmujemy, że  prawdziwy orbital molekularny YM
można przybliżyć:
LINIOW
KOMBINACJ
ATOMOWYCH ORBITALI
ELEKTRONÓW WALENCYJNYCH f1, f2, f3, ........ fn
atomów tworzących cząsteczkę:
Ym = c1f1 + c2f2 + c3f3 + ...... + cnfn
LCAO-Linear Combination of Atomic Orbitals
16
2012-01-08
Kiedy stosowanie metody LCAO ma sens?
Muszą być spełnione trzy warunki:
1. EA ð EB, energie obu orbitali atomowych sÄ…
zbliżone (ale nie muszą być identyczne)
2. Symetria obu orbitali atomowych względem
osi wiÄ…zania jest identyczna
3. Zachodzi efektywne nakładanie się orbitali
(czyli obszarów o niezerowym
prawdopodobieństwie napotkania elektronu).
17
2012-01-08
Jak wyrazić w teorii LCAO przybliżoną postać
orbitalu molekularnego czÄ…steczki NO?
konfiguracje elektronowe atomów:
N: 1s22s2p3 O: 1s22s2p4
YNO=c1(2s)N + c2(2px)N + c3(2py)N +c4(2pz)N +
+ c5(2s)O + + c6(2px)O + c7(2py)O + c8(2pz)O
Orbitale atomowe fi są funkcjami, których postać jest
znana, aby znalez
ć postać orbitalu molekularnego YMO
należy wyznaczyć wartości współczynników ci
Liczba wynikowych kombinacji (orbitali molekularnych)
jest zawsze równa liczbie "wyjściowych" orbitali
atomowych (takie są reguły tworzenia kombinacji)
Każdemu zestawowi współczynników odpowiada wartość
energii
18
2012-01-08
Zaczynamy od czÄ…steczki wodoru H2
H H
dwa zbliżające się
atomy H
oÅ› wiÄ…zania
Struktura elektronowa atomów H: 1s1
Przybliżone wyrażenie orbitalu molekularnego YH2 dla
czÄ…steczki H2: YH2 = c1(1s)H-1 + c2(1s)H-2
Pamiętamy:
liczba współczynników ci= liczba zestawów współczynników ci
Czyli otrzymujemy 2 rozwiÄ…zania:
YIH2 = cI1(1s)H-1 + cI2(1s)H-2
YIIH2 = cII1(1s)H-1 + cII2(1s)H-2
19
2012-01-08
CzÄ…steczkÄ… wodoru H2 (cd)
Każdemu z tych rozwiązań odpowiada inna wartość
energii dla elektronów w cząsteczce wodoru
Diagram orbitali dla H2:
E
*
¨II
Ã1s
EII
DE2
1s
1s
DE1
¨I Ã1s
EI
Konfiguracja H2:
DE2 > DE1
Ã1s2
20
2012-01-08
Orbitale wiążące i antywiążące
Z dwóch orbitali atomowych powstają dwa orbitale
molekularne YMO i Y*MO o różnej energii
orbitale molekularne
orbitale atomowe
Y*MO
antywiążący
YMO
wiążący
21
2012-01-08
ENERGIA
Orbitale molekularne typu sð
Dla orbitalu molekularnego typu sð maksymalne
prawdopodobieństwo znalezienia elektronów
występuje w obszarze zawierającym oś wiązania
Orbitale atomowe Orbitale molekularne
sð1s
antywiążący
OÅ›
1s 1s
wiÄ…zania sð1s
wiążący
22
2012-01-08
Czy istnieje czÄ…steczka He2?
Struktura elektronowa atomów He: 1s2
Przybliżone wyrażenie orbitalu molekularnego YH2 dla
czÄ…steczki H2: YHe2 = c1(1s)He-1 + c2(1s)He-2
*
¨II
Ã1s
EII
He2
E
1s2
1s2
Ã1s
¨I
EI
He2
Konfiguracja He2:
Ã1s2Ã*1s2 - nie istnieje
23
2012-01-08
a czÄ…steczka He+2 ?
*
Ã1s
He+:1s
He: 1s2
Ã1s
Konfiguracja He+2:
Ã1s2Ã*1s1 - istnieje
24
2012-01-08
CzÄ…steczka tlenu O2
Konfiguracja elektronowa O: 1s22s2p4
przybliżona postać orbitalu molekularnego:
YO2= c1(2s)O-1 + c2(2px)O-1 + c3(2py)O-1 +c4(2pz)O-1 +
+ c5(2s)O-2 + c6(2px)O-2 + c7(2py)O-2 +c8(2pz)O-2
tak więc otrzymamy 8 zestawów współczynników ci,
8 orbitali molekularnych
Oddziaływanie orbitali 2s i 2px zachodzi w obszarze osi
wiązania w przeciwieństwie do oddziaływania orbitali
2py, 2pz,
25
2012-01-08
Orbitale typu pð
Jeżeli oddziaływanie orbitali atomowych zachodzi w
obszarze poza osiÄ… wiÄ…zania to powstajÄ… orbitale
molekularne typu pð
Dla orbitalu molekularnego pð maksymalne
prawdopodobieństwo napotkania elektronów znajduje się
poza obszarem zawierajÄ…cym oÅ› wiÄ…zania
Orbitale atomowe Orbitale molekularne
pð2p
antywiążący
OÅ›
wiÄ…zania
pð2p
wiążący
2pz 2pz
26 2012-01-08
Wracamy do czÄ…steczki O2
O2 Ã2s2Ã*2s2Ã2p2Ä„2p2Ä„2p2Ä„*2p1Ä„*2p1
O: 1s22s2p4
O: 1s22s2p4
Ã*2px
Ä„*2pz
Ä„*2py
x y z z y x
Ä„2pz
Ä„2py
Ã2px
Ã*2s
2s 2s
Ã2s
27
2012-01-08
Klasyfikacja ortbitali molekularnych cd
sð*2p
sð2p
pð*2p
pð2p
pð*2p
pð2p
28
2012-01-08
RzÄ…d wiÄ…zania R.W.
R.W.=½(liczba elektronów na orbitalach molekularnych wiążących 
liczba elektronów na orbitalach molekularnych antywiążących)
Przykłady
dla H2 R.W.= ½(2-0)=1 wiÄ…zanie pojedyncze
dla He2 R.W.= ½(2-2)=0 brak wiÄ…zania
dla He+2 R.W.= ½(2-1)= ½ wiÄ…zanie 1-elektronowe
dla O2 R.W.= ½(8-4)=2 wiÄ…zanie podwójne
dla N2 R.W.= ½(8-2)=3 wiÄ…zanie potrójne
Rząd wiązania R.W. może przyjmować wartości niecałkowite, zawarte
pomiędzy 1 i 2 oraz 2 i 3.
Im wyższy rząd wiązania pomiędzy dwoma atomami, tym długość
wiązania krótsza a wiązanie jest silniejsze.
Długość wiązania = odległość pomiędzy jadrami atomowymi
Jeżeli R.W. > 0 to znaczy, że energia elektronów w
cząsteczce jest niższa niż energia elektronów w
atomach, z których cząsteczka powstała.
29
2012-01-08
Wracamy do czÄ…steczki O2
O2 Ã2s2Ã*2s2Ã2p2Ä„2p2Ä„2p2Ä„*2p1Ä„*2p1
O: 1s22s2p4
O: 1s22s2p4
Ã*2px
Ä„*2pz
Ä„*2py
x y z z y x
Ä„2pz
Ä„2py
Ã2px
Ã*2s
2s 2s
Ã2s
30
2012-01-08
Dwuatomowe homojÄ…drowe czÄ…steczki II-go okresu
CzÄ…steczki O2 i F2
CzÄ…steczki od B2 do N2
sð* sð*
2p 2p
pð*2p pð*2p
2p 2p
2p 2p
pð2p
sð2p
sð2p pð2p
sð*2s sð*2s
2s 2s
2s 2s
sð2s sð2s
31
2012-01-08
 B2 C2 N2 O2 F2
sð* (2p)
pð* (2p)
sð* (2p)
sð (2p)
pð* (2p)
pð (2p)
pð (2p)
sð* (2s)
sð (2p)
sð (2s)
sð* (2s)
sð (2s)
32
2012-01-08
Para i diamagnetyki
33
2012-01-08
Dwuatomowe czÄ…steczki heterojÄ…drowe
Postać diagramu orbitali dwuatomowych
cząsteczek heterojądrowych zależy od faktu
posiadania przez atomy tworzÄ…ce te czÄ…steczki
orbitali tego samego typu.
CZ
STECZKA CO: CZ
STECZKA HF:
C: He2s22p2 H: 1s2
O: He2s22p4 F: He2s22p5
Diagram orbitalowy Diagram orbitalowy
podobny do opisanego różny od opisanego dla
dla czÄ…steczek czÄ…steczek
homojÄ…drowych homojÄ…drowych
34
2012-01-08
Dwuatomowe czÄ…steczki heterojÄ…drowe (CO)
... kolejność energii orbitali we wszystkich atomach
wieloelektronowych jest taka sama, ale taki sam orbital (n,l)
w różnych atomach ma różne energie ...
O
O
C
C
Ã*
2px
O: [He] 2s2p4
C: [He] 2s2p2
Ä„*
Ä„*
2py
2pz
2p
2p
Ä„2py
Ä„2pz
Ã2px
sð*
2s
2s
2s
sð2s
35
2012-01-08
CzÄ…steczka HF
*
Ã1s-ð2px HF
F
H: H
1s
E
F: [He]2s22p5
1s
2py
2pz
F
F
3.8 eV
2p
Ã1s-ð2px
orbitale
niewiążące
2sF
2s
36
2012-01-08
Przesunięcie ładunku wiązania
üð udziaÅ‚ orbitalu atomowego 2px fluoru w orbitalu molekularnym jest
większy niż udział orbitalu 1s wodoru
üð prawdopodobieÅ„stwo znalezienia elektronów w pobliżu jÄ…dra F jest
większe niż w pobliżu jądra H
üð Å‚adunek (ujemny) wiÄ…zania jest przesuniÄ™ty w stronÄ™ fluoru Þð
ORBITAL MOLEKULARNY NIE JEST SYMETRYCZNY !
A +´ B-´
´ - wielkość przemieszczonego Å‚adunku (0,e);
´ = 0 Å‚adunek jest symetryczny - wiÄ…zanie ma charakter
kowalencyjny;
´ = e przeniesienie Å‚adunku (elektronu) od A do B,
wiÄ…zanie jonowe
37
2012-01-08
Moment dipolowy
ź = ´·l moment dipolowy jest tym
większy, im większy jest
´-
´+ +
-
przemieszczony Å‚adunek oraz
im większa jest odległość
l
przesunięcia
WI
ZANIE JONOWE
jeÅ›li ´ = e, to ź jest maksymalne dla staÅ‚ej wartoÅ›ci l,
WI
ZANIE KOWALENCYJNE
´ = 0 ź = 0
Dla częściowego przesunięcia ładunku
procentowy udział charakteru
ź
×ð100
jonowego w wiÄ…zaniu
e ×ðl
... takie wiÄ…zanie nazywa siÄ™ wiÄ…zaniem atomowym
(kowalencyjnym) spolaryzowanym ...
38
2012-01-08
Elektroujemność
Elektroujemność jest to miara tendencji do
przyciągania elektronów w wiązaniu (Mullikan
1935)
E ~ I + Pe
I - pierwsza energia jonizacji
Pe - powinowactwo elektronowe
óð WzglÄ™dna skala elektroujemnoÅ›ci pozwala okreÅ›lić, który z
atomów tworzących wiązanie będzie silniej przyciągać
wspólne elektrony
óð Wszystkie skale opierajÄ… siÄ™ na wÅ‚asnoÅ›ciach pierwiastków,
a przede wszystkim własnościach tworzonych przez nie
wiązań:
óð Najbardziej znane skale:
- Mullikana
- Paulinga
- Alfreda - Rochowa
- Görlicha ...
39
2012-01-08
Skala elektroujemności Paulinga
40
2012-01-08
Charakter wiÄ…zania
Różnica elektroujemności pierwiastków
tworzących wiązanie określa jego charakter
WiÄ…zanie
jonowe
Udział
wiÄ…zania
jonowego
w %
WiÄ…zanie
kowalencyjne Różnica
elektroujemności
41
2012-01-08
Charakter wiÄ…zania
F2 3,0 - 3,0 = 0 wiÄ…zanie kowalencyjne
CsF 4,0 - 0,7 = 3,3 wiÄ…zanie jonowe
HCl 3,2 -2,2 = 1,0 wiÄ…zanie atomowe spolaryzowane
H2O 3,5 -2,2 = 1,3 wiÄ…zanie atomowe spolaryzowane
42
2012-01-08