Materiałoznawstwo
Uniwersytet A
ódzki
dr Leszek Margielewski
Energia zapłonu

Jednym z warunków powstania zapłonu mieszaniny palnej jest, aby płomień lub iskra wnosiły do
układu energię niezbędną do wywołania łańcuchowej reakcji palenia, zwaną energią zapłonu.

Jeżeli dostarczymy do układu energię mniejszą od energii zapłonu, w reakcję wchodzi zbyt
mała liczba cząsteczek, aby wytworzone w jej wyniku ciepło zapoczątkowało reakcję
łańcuchową.

Wielkość energii zapłonu zależy od:

składu chemicznego substratów

ciśnienia

temperatury

ciepła właściwego składników mieszaniny
Granice zapłonu

Mieszanina par paliwa z powietrzem może ulec zapaleniu, gdy stężenie par zawiera się w
określonych granicach, zwanych granicami zapłonu.

Dolna granica zapłonu jest to minimalne stężenie par paliwa w powietrzu, przy którym jest
już możliwe zapalenie przez z
ródło zapłonu w postaci płomienia lub iskry, o energii
większej niż energia zapłonu.

Górna granica zapłonu to takie stężenie par paliwa, powyżej której zapłon nie może
nastąpić.

Szerokość przedziału zapłonu zależy od wielu czynników, najważniejsze z nich:

skład chemiczny paliwa

ciśnienie

temperatura

stężenie tlenu

umiejscowienie z
ródła zapłonu

zawirowanie mieszanki
Temperatura zapłonu

Zdolność zapalania się par mieszaniny w warunkach otoczenia charakteryzuje temperatura
zapłonu.

Jest to najniższa temperatura, przy której z paliwa wydzieli się taka ilość par, że wytworzona z
powietrzem mieszania ulega zapaleniu od płomienia (o energii około 5mJ).

Najniższe temperatury zapłonu posiadają węglowodory izoparafinowe, wyższe węglowodory
parafinowe prostołańcuchowe, a najwyższe węglowodory aromatyczne.

Benzyna posiada temperaturÄ™ zapÅ‚onu poniżej 0°C, nafta w granicach 28 do 60°C, oleje
napÄ™dowe 40 do 50°C, a oleje smarowe od 130 do 320°C.
W
GLOWODÓR LICZBA ATOMÓW W
GLA TEMPERATURA ZAPA
ONU
W CZ
STECZCE [°C]
IZOBUTAN 4  83
4  75
n-BUTAN
IZOPENTAN 5  55
5  50
n-PENTAN
2,2-DIMETYLOBUTAN 6  48
6  28
n-HEKSAN
CYKLOHEKSAN 6  18
BENZEN 6  11
2,2,4-TRIMETYLOPENTAN 8 +9
8 13
n-OKTAN
8 17
o-KSYLEN
STYREN 8 32
10 46
n-DEKAN
DEKALINA 10 58
NAFTALEN 10 79
Oznaczanie temperatury zapłonu

Aparaty o tyglu odkrytym

Marcussona

Taga

Brenkena

Clevelanda
Tygiel Taga
Tygiel Clevelanda
Oznaczanie temperatury zapłonu

Aparaty o tyglu zakrytym

Martensa-Pensky'ego

Abla-Pensky'ego
Tygiel Abla
Tygiel Martensa-Pensky'ego
Temperatura palenia i samozapłonu

Dla podtrzymania płomienia temperatura zapłonu jest niewystarczająca i dopiero dalsze
podnoszenie temperatury paliwa pozwoli osiągnąć stan, w którym ilość wydzielanych par jest
równa ilości par spalanych.

Temperatura odpowiadająca stanowi takiej równowagi nazywa się temperaturą palenia.

Temperatura palenia zależy od:

Prężności par

Składu frakcyjnego

Składu chemicznego

Ciśnienia

Stężenia gazów obojętnych

Geometrii przestrzeni spalania

Temperatura samozapłonu to temperatura, w której paliwo ulega samoczynnie zapłonowi, a
oznaczyć ją można przez wprowadzenie kropli paliwa na podgrzaną powierzchnię lub
strumienia jego par do strumienia podgrzanego powietrza.

Zależy ona głównie od składu chemicznego paliwa.

Węglowodory parafinowe obniżają, a węglowodory aromatyczne podwyższają temperaturę
samozapłonu.
Temperatura zapłonu i samozapłonu

Paliwa o małej gęstości posiadają niską temperaturę zapłonu i jednocześnie wysoką
temperaturę samozapłonu, a paliwa ciężkie odwrotnie.
Spowodowane jest to wyższą odpornością chemiczną małocząsteczkowych węglowodorów.
700
600
500
400
300
Temperatura samozapłonu
200
Temperatura zapłonu
100
0
-100
650 700 750 800 850 900
Gęstość [kg/m3]
T [°C]
Temperatura samozapłonu

Zależność temperatury samozapłonu w funkcji wielkości i struktury cząsteczki

Wzrost masy cząsteczkowej powoduje obniżenie temperatury samozapłonu

Prostołańcuchowe olefiny posiadają wyższe temperatury samozapłonu niż ich nasycone homologi

Zwiększenie stopnia rozgałęzienia łańcucha powoduje podwyższenie temperatury samozapłonu

Rozgałęzione olefiny posiadają niższe temperatury samozapłonu niż ich nasycone homologi
500
CC (C)CC
CC(C)C(C)C
CC(C)2C(C)C
CC(C)2C(C)CC
CC (C)C=C
400
CC(C)2C(C)C=C
CC(C)2C(C)=C
CC(C)C(C)=C
Temperatura samozapłonu alkanów
Temperatura samozapłonu alkenów
Temperatura samozapłonu izoalkanów
300
Temperatura samozapłonu izoalkenów
200
2 4 6 8 10 12 14 16 18
Liczba atomów węgla w cząsteczce
T [°C]
Temperatura samozapłonu

Temperatury samozapłonu węglowodorów aromatycznych

Wpływ wielkości cząsteczki i podstawników

Temperatury samozapłonu benzenu i bifenylu pomimo dużej różnicy mas
cząsteczkowych są bardzo zbliżone

Podstawienie pierścienia aromatycznego łańcuchem alkilowym powoduje wyraz
ny
spadek temperatury samozapłonu
700
C
600
C
C3
CCC
500
CC
C2
C4
CCCC
400
Temperatura samozapłonu alkanów
Temperatura samozapłonu alkenów
Rodzaj podstawnika alkilowego benzenu
Rodzaj podstawnika alkilowego bifenylu
300
200
2 4 6 8 10 12 14 16 18
Liczba atomów węgla w cząsteczce
T [°C]
Temperatura samozapłonu

Temperatury samozapłonu węglowodorów aromatycznych

Podstawniki orto obniżają temperaturę samozapłonu w większym stopniu niż podstawniki
para.
700
C
C
600
C
C
C C
C C
500
C C
C
C
C
C C
400
C C
C C
300
5 6 7 8 9 10 11
Liczba atomów węgla w cząsteczce
Temperatura samozapÅ‚onu [°C]
Opóz
nienie samozapłonu

Poza temperaturą samozapłonu paliwo charakteryzuje się również opóz
nieniem samozapłonu.

Opóz
nienie samozapłonu to okres czasu, który liczy się od chwili wtrysku paliwa w podgrzane
powietrze do momentu jego samozapłonu.

Na opóz
nienie składa się część chemiczna (chemiczne opóz
nienie samozapłonu) i fizyczna.

Chemiczne opóz
nienie samozapłonu jest to czas potrzebny do przebiegu reakcji
chemicznych, które powodują powstanie pierwszych ognisk samozapłonu.

Wielkość chemicznego opóz
nienia samozapłonu zależy od budowy węglowodorów
wchodzących w skład paliwa. Wpływają one na jego odporność termiczną oraz na odporność na
utlenianie.
Węglowodory parafinowe posiadające najmniejszą odporność charakteryzują się najmniejszym
opóz
nieniem samozapłonu, natomiast węglowodory aromatyczne odznaczające się dużą
odpornością  największym opóz
nieniem.

Fizyczne opóz
nienie samozapłonu paliwa jest to czas od chwili wtrysku do momentu
samozapłonu paliwa. W fizycznej części następuje odparowanie i przemieszanie paliwa z
powietrzem.

Wielkość tej części opóz
nienia samozapłonu zależy od czynników konstrukcyjnych oraz od
właściwości paliwa.
Opóz
nienie samozapłonu

Zależność opóz
nienia samozapÅ‚onu w funkcji budowy czÄ…steczki (T=485°C, p=0,02MPa)
20
Dekalina
Cykloheksany
18
16
14
Dicykloheksyl
12
10
Ä…-olefiny
8
n-parafiny
6
4
2
0
6 8 10 12 14 16 18
Liczba atomów węgla w cząsteczce
Opóz
nienie samozapłonu [ms]
Liczba cetanowa

Liczba cetanowa (LC) służy do określenia skłonności paliwa w silniku ZS do samozapłonu.

Początkowo wzorcem był ceten, lecz jako węglowodór nienasycony odznaczał się małą
trwałością i dlatego zastąpiono go cetanem.

Liczba cetenowa jest w przybliżeniu równa 7/8 liczby cetanowej.

Własności cetanu i ą-metylonaftalenu
CETAN
Ä…-METYLONAFTALEN
WZÓR SUMARYCZNY  n-C16H34 C11H11
CH3
WZÓR STRUKTURALNY
MASA CZ
STECZKOWA g/mol 226.43 142.2
G
STOŚĆ g/cm3 0.775 1.012
TEMPERATURA WRZENIA °C 288 245
TEMPERATURA TOPNIENIA °C 18.1 -30.7
WARTOŚĆ OPAA
OWA kJ/kg 43750 38100
LICZBA CETANOWA  100 0
Liczba cetanowa

Węglowodory można uszeregować według malejących LC
Parafinowe prostołańcuchowe > olefinowe prostołańcuchowe > olefinowe rozgałęzione >
parafinowe rozgałęzione > naftenowe > aromatyczne

Liczba cetanowa (dla węglowodorów parafinowych, olefinowych i izoparafinowych) rośnie ze
wzrostem masy cząsteczkowej oraz długości podstawnika parafinowego, a maleje przy
wzroście liczby pierścieni
85
80
75
70
Olej napędowy o
65
charakterze parafinowym
Olej napędowy o
60
charakterze
aromatycznym
Olej napędowy o
charakterze mieszanym
55
50
45
200 250 300 350 400
Åšrednia temperatura wrzenia, °C
Liczba cetanowa
Liczba cetanowa

Paliwa posiadające dużą skłonność do samozapłonu charakteryzują się wysoką liczbą
cetanowÄ…

Do oceny własności zapłonowych paliwa diesla poza LC wykorzystywany jest również indeks
dieslowy lub wskaz
nik zapłonu (WZ).
1078
WZ = 2.367Ap +17.8 -1
gdzie
20
d4 + 4
Ap  punkt anilinowy, czyli najniższa temperatura, w której olej napędowy miesza się
20
d4
całkowicie z równą objętością aniliny,  gęstość
W Stanach Zjednoczonych indeks dieslowy wylicza siÄ™ ze wzoru:
gdzie Ap oznacza punkt anilinowy, ale w stopniach Fahrenheita,
WZ = Ap ×°API
natomiast °API jest gÄ™stoÅ›ciÄ… w stopniach API
Liczbę cetanową można wyznaczyć z następujących wzorów empirycznych
2WZ +14
LC =
3
lub
2
LC =
3WZ +0.68tw -22
gdzie tw oznacza Å›redniÄ… temperaturÄ™ wrzenia w stopniach Fahrenheita (°F)
Dla paliwa o znanym składzie
LC = 0.85p +0.1n-0.2a
p  procentowa zawartość węglowodorów parafinowych
n  procentowa zawartość węglowodorów naftenowych
a  procentowa zawartość węglowodorów aromatycznych
Właściwości energetyczne

Ciepło spalania (Qc) (wartość opałowa górna) to ilość ciepła jaką otrzymuje się przy spalaniu
całkowitym i zupełnym jednostki masy lub jednostki objętości analizowanej substancji w stałej
objętości, przy czym produkty spalania oziębia się do temperatury początkowej, a para wodna
zawarta w spalinach skrapla się zupełnie.
Dla paliw węglowodorowych ciepło spalanie jest większe od wartości opałowej od około 5 do
10%.

Wartość opałowa (wartość opałowa dolna) jest to ilość ciepła wydzielana przy spalaniu
jednostki masy lub jednostki objętości paliwa przy jego całkowitym i zupełnym spalaniu, przy
założeniu, że para wodna zawarta w spalinach nie ulega skropleniu, pomimo że spaliny osiągną
temperaturÄ™ poczÄ…tkowÄ… paliwa.
Wartość opałowa handlowych paliw węglowodorowych wynosi od 41 450 do 43 960 kJ/kg.

Stała stechiometryczna jest to stosunek masy powietrza potrzebnego do całkowitego spalenia
określonej ilości paliwa do masy tego paliwa.

Współczynnik nadmiaru powietrza (ą) to stosunek rzeczywistej masy powietrza zasysanej
przez silnik do masy powietrza potrzebnej do całkowitego spalenia wynikającej z równania
reakcji.
We współczesnych silnikach współczynnik nadmiaru powietrza wynosi od 0,97 do 1,03.
Jeżeli ą > 1 wtedy mieszankę palną nazywamy ubogą, jeżeli ą < 1 wtedy mieszankę palną
nazywamy bogatÄ….

DecydujÄ…ce kryteria oceny paliw:

do silników odrzutowych  ciepło spalania

do silników z zapłonem iskrowym  odporność na spalanie stykowe

do silników z zapłonem samoczynnym  skłonność do samozapłonu
Właściwości energetyczne  badanie

Wartość opałową wyznacza się poprzez spalenie określonej ilości paliwa:

w bombie kalorymetrycznej umieszczonej w kalorymetrze (spalanie w stałej objętości)

W kalorymetrze Junkersa (spalanie w stałym ciśnieniu).

Znane są wzory pozwalające na wyliczenie wartości opałowych paliw węglowodorowych na
podstawie znajomości składu pierwiastków paliwa, ilości powietrza lb tlenu potrzebnego do
całkowitego spalania paliwa, właściwości fizykochemicznych oraz innych:

Mendelejewa

Kestina
W=328,5C + 1200,4(H-O/8) + 104,7S  24,9w
C, H, O, S, w  procentowe zawartości węgla, wodoru, tlenu, siarki i wody

Wondraczka

Konowałowa
W=12769K
K  ilość ilość tlenu wyrażona w gramach, niezbędna do całkowitego spalenia 1g paliwa,
wyznaczona doświadczalnie lub wg wzoru:
8
CƒÄ…8H-O
3
K=
100
Wartości energetyczne
Ciepło Stała
Wartość opałowa
WÄ™glowodór GÄ™stość [kg/m3] parowania stechiome­
[MJ/kg] [MJ/dm3]
[kJ/kg] tryczna
Pentan 627 45,460 28,470 356 15,1
Heksan 651 44,945 28,825 342 15,0
Heptan 683 44,664 30,480 310 15,0
Oktan 700 44,105 31,192 297 14,9
Cykloheksan 760 43,742 33,202 356 14,8
Benzen 884 40,182 35,505 398 13,1
Toluen 870 40,600 32,296 364 13,3
Właściwości cieplne i fizykalne

Ciepło właściwe jest to ilość ciepła, którą należy dostarczyć do ciała aby jednostkową masę
podgrzać o jeden stopień.
Ciepło właściwe węglowodorów rośnie ze wzrostem temperatury i masy cząsteczkowej.

Przewodność cieplna określa proces wymiany ciepła pomiędzy elementami układu
posiadającymi różne temperatury

Ciepło parowania jest to ilość ciepła potrzebna do odparowania jednostki masy cieczy, przy
niezmiennnej temperaturze i ciśnieniu.
Ze wzrostem temperatury oraz ciśnienia ciepło parowania maleje, a w punkcie krytycznym
(zanik różnic pomiędzy fazą ciekłą i gazową) wynosi zero.

Napięcie powierzchniowe jest efektem niezrównoważenia sił działających na cząsteczki
znajdujÄ…ce siÄ™ na powierzchni cieczy lub na granicy faz.
Wpływa ono na szybkość segregacji wody, intensywność i trwałość piany.

Zwilżalność to zdolność do rozpływania się cieczy na powierzchni ciała stałego. Wpływa na
procesy dyspergowania zanieczyszczeń mechanicznych, smarność, właściwości
przeciwzużyciowe.

Barwa i klarowność jest efektem występowania w produktach naftowych związków
żywicznych, zanieczyszczeń mechanicznych, wody. Paliwa barwi się w celu ich identyfikacji.

Współczynnik załamania światła pozwala na szybkie porównywanie różnych produktów oraz
przybliżoną informację o masie molowej, składzie chemicznym, gęstości, napięciu
powierzchniowym.

Współczynnik ściśliwości określa zmianę objętości ciała w funkcji ciśnienia. Jego znajomość
jest nieodzowna przy projektowaniu aparatury wtryskowej.