Metody rezonansowe NMR, EPR
dr Jaromir Patyk
środa 1200  1400, s. 26
Wykład 11.
Wykład 11, slajd 2
c.d. - Plan ogólny wykładów
4. Elementy obrazowania NMR  tomografia NMR.
a) Idea tomografii NMR.
b) Budowa tomografu NMR.
c) Rozmaite techniki tomografii NMR.
d) Przykłady zastosowań.
Wykład 11, slajd 3
Idea NMR
Rozwiązanie równań Blocha
M = B1(Ç'cosÉt + Ç"sin Ét)
x
M = B1(Ç'sinÉt + Ç"(- cosÉt))
y
2
1+ ("É) T22
M = M0S
z
2
1+ ("É) T22S
S
"ÉT2S
Ç"= Ç0É0T2
Ç'= Ç0É0T2
2
2
1+ ("É) T22S
1+ ("É) T22S
1
M0
S =
Ç0 =
"É = Å‚B0 -É
2
B0 1+ Å‚ B12T1T2
Wykład 11, slajd 4
Idea NMR
Kształt funkcji absorpcji i dyspersji przedstawia rysunek
M = B1(Ç'cosÉt + Ç"sin Ét)
x
5
4
3
"ÉT2S
2
Ç'= Ç0É0T2
2 1
1+ ("É) T22S
0
-1
-2
Ç" absorpcja
-3
S Ç' dyspersja
-4
Ç"= Ç0É0T2
2
-5
1+ ("É) T22S
-15 -10 -5 0 5 10 15
"É [j.u.]
Ç
',
Ç
" [j.u.]
Wykład 11, slajd 5
Idea NMR
Zatem amplitudÄ™ namagnesowania w rezonansie wyra\
a wzór:
1,1
Ç0É0T2B1
1,0
M =
x
Amplituda namagnesowania
2
0,9
1+ Å‚ B12T1T2
w rezonansie
0,8
0,7
1
max
0,6
B =
1
0,5
Å‚ T1T2
0,4
0,3
Ç0É0 T2
max 0,2
M =
x 0,1
2Å‚ T1
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14
B1 [j.u]
Wykład 11, slajd 6
Idea NMR
Echo spinowe  echo Hahna.
Erwin Hahn  prof. na
Uniwersytecie Kalifornijskim w
Berkeley (emeryt od 1991 r.)
FID  Free Induction Decay
(swobodny zanik indukcji)
Ä„"
0
Ä„"
M /M
Wykład 11, slajd 7
Idea NMR
Przesunięcie chemiczne
Izotop µjÄ…dra [µN] Spin ½0=É0/2Ä„ [MHz]
1
H 2,7928456 ½ 100,000
2
H 0,857 1 ~15,3
12
C 0 0 
13
C 0,702411 ½ 25,150
16
O 0 0 
17
O -1,89380 5/2 13,562
18
O 0 0 
eh
W polu magnetycznym, w którym częstość
µN =
jąder 1H jest równa 100 MHz (B0=2,34866 T).
2mp
Wykład 11, slajd 8
Idea NMR
Przesunięcie chemiczne
Przesunięcie chemiczne zdefiniowano jako:
Élok -Éwz
´ = Å"106
Éwz
Czynnik 106 związany jest z niewielkimi wartościami tak
zdefiniowanej wielkości bezwymiarowej, a jego wartość
podaje siÄ™ z u\
yciem określenia ppm (part per milion 
części na milion).
Wykład 11, slajd 9
Idea NMR
Przesunięcie chemiczne
Widmo NMR etanolu (C2H5OH) domieszkowanego TMS.
Wykład 11, slajd 10
Idea NMR
Struktura subtelna
Struktura subtelna linii NMR pojawia siÄ™ na skutek
oddziaływania pośredniego z sąsiednimi spinami.
Wykład 11, slajd 11
Idea NMR
KÄ…t magiczny
Oddziaływanie dipolowe jest odpowiedzialne za
rozszerzenie linii rezonansowej. Opisywane jest ono
hamiltonianem:
Å‚ Å‚h2
i j
1
(
HD = (3cos2 ¸ij -1)[- IizI + Ii-I + Ii+I )]
" jz j+ j-
4
rij 3
i< j
W cieczach chaotyczny ruch cząstek powoduje uśrednienie
do zera czynnika geometrycznego, zaś w ciałach stałych
pojawia się rozszerzenie dipolowe. By go uniknąć wymusza
się uśrednienie tego czynnika przez szybki obrót próbki.
Wykład 11, slajd 12
Idea NMR
KÄ…t magiczny
Obrót musi być na tyle
szybki by częstość była
większa od szerokości
linii. Oś obrotu tworzyć
musi z polem B0 kÄ…t Ä…:
3cos2 Ä… -1 = 0 Ò!
3
Ä… = arccos H" 54°44'
3
Wykład 11, slajd 13
Tomografia NMR
Idea tomografii NMR opiera siÄ™ na fakcie, \
e rezonans
magnetyczny pojawia się przy ró\
nych wartościach pola
dla ró\
nych częstotliwości. Wystarczy więc umieścić
próbkę w polu o du\
ym gradiencie, a rezonans od
identycznych momentów magnetycznych umieszczonych
w ró\
nych miejscach (w ró\
nych polach magnetycznych)
pojawi się dla ró\
nych częstotliwości.
Wykład 11, slajd 14
Tomografia NMR
Gradient Gz wybiera warstwę w której następuje rezonans.
Impuls Ä„/2 (É0) powoduje wygenerowanie skÅ‚adowej Mxy.
ëÅ‚ öÅ‚
z
ìÅ‚ ÷Å‚
Å‚ B0 + "Bz = É0
ìÅ‚
zmax ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
ëÅ‚ É0 öÅ‚
z = zmax ìÅ‚ - B0 ÷Å‚ "Bz
ìÅ‚ ÷Å‚
Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Wykład 11, slajd 15
Tomografia NMR
W wyniku otrzymujemy funkcjÄ™ zale\
nÄ… od ustalonego
czasu t1 (w którym ka\
dej współrzędnej y przypisana została
faza Ćy) i czasu t2 (równego j·"t; j=0,1,2, ... , n-1).
Na funkcjÄ™ tÄ™ mo\
na spojrzeć jak na funkcję jednej
zmiennej t2 z ustalonym parametrem t1.
Po dokonaniu transformacji Fouriera takiej funkcji
otrzymamy funkcjÄ™ zale\
nÄ… od t1 i É2.
Dokonując pomiaru z ró\
nymi czasami t1 (zmieniajÄ…cymi
siÄ™ o "t) i transformujÄ…c uzyskane funkcje otrzymamy dla
zadanej czÄ™stoÅ›ci É2 zbiór ró\
nych wartości zale\
nych od t1.
TakÄ… funkcjÄ™ ponownie poddajemy transformacie Fouriera i
uzyskujemy funkcjÄ™ od zale\
nÄ… od É1 i É2.
Wykład 11, slajd 16
Tomografia NMR
Przeliczenie częstości na współrzędne nie sprawia ju\

problemu i w efekcie otrzymujemy mapę wartości w
płaszczyz
nie (x,y). Otrzymany obraz wystarczy powiązać z
wiedzÄ… o budowie badanego obiektu (np. anatomia
człowieka).
Przedstawiona metodologia obrazowania pozwala na zdjęcie
obrazu w ciągu kilkunastu minut. Ten stosunkowo długi
czas związany jest z czasem oczekiwania pomiędzy
kolejnymi elementarnymi pomiarami.
Szybszą metodę obrazowania opracował P. Mansfield w
1977, nazwał ją póz
niej  Echo-Planar Imaging (EPI).
Wykład 11, slajd 17
Tomografia NMR
Jasność poszczególnych punktów obrazu w tomografii
NMR zale\
y od gęstości spinów, czasu relaksacji
podłu\
nej i czasu relaksacji poprzecznej. Kontrast w
tomografii mo\
na uzyskać wykorzystując techniki
preferujące jedną z tych wielkości, tak więc nawet dla
tkanek o jednakowej zawartości wody mo\
na uzyskać
obraz kontrastujące ró\
ne tkanki o ile ró\
ne sÄ… czasy
relaksacji w tych tkankach.
Wykład 11, slajd 18
Tomografia NMR
Angiografia magnetyczno-rezonansowa słu\
y do
obrazowania naczyń krwionośnych. Zasadą jej działania
jest wykorzystanie faktu, \
e napływająca krew ma
niezerowe namagnesowanie, zaÅ› w badanej warstwie
doprowadza siÄ™ do zaniku namagnesowania.
Cały sygnał pochodzi jedynie od obszarów w których
następuje przemieszczenie w kierunku prostopadłym do
badanej warstwy.
Wykład 11, slajd 19
Tomografia NMR
Spektroskopia zlokalizowana słu\
y do zbadania
przesunięć chemicznych pochodzących z wybranego
przez operatora obszaru. Mo\
e ona pomóc w określeniu
zachodzÄ…cych w wybranym obszarze przemian
metabolicznych, określeniu substratów i produktów tych
przemian.
Jest to technika najbardziej zbli\
ona do normalnego
eksperymentu rezonansu NMR.
Wykład 11, slajd 20
Rezonans EPR
Elektronowy Rezonans Paramagnetyczny  to zjawisko z
zakresu rezonansów magnetycznych. Polega na rezonan-
sowym pochłanianiu energii przez spiny elektronowe.
Większość makroskopowych przejawów oddziaływania
materii związana jest z oddziaływaniem elektronów
atomów i cząsteczek z otoczeniem. Badania EPR niosą
informacje o strukturze elektronowej badanych substancji.
W odró\
nieniu od NMR w eksperymencie EPR
ograniczeniem nie jest zerowy spin i zerowy moment
magnetyczny. Ograniczeniem takim mo\
e być zapełnienie
stanu górnego (obsadzenie innym elektronem).
Literatura
" Jan Stankowski, Wojciech Hilczer,
Pierwszy krok ku spektroskopii rezonansów magnetycznych,
Ośrodek Wydawnictw Naukowych, 1994
Wstęp do spektroskopii rezonansów magnetycznych,
Wyd. Naukowe PWN, 2005
" Jacek W. Hennel,
Wstęp do teorii magnetycznego rezonansu jądrowego,
PWN, 1966
" Jacek W. Hennel, Jacek Klinowski,
Podstawy magnetycznego rezonansu jÄ…drowego,
Wyd. Nauk. UAM, 2000
Literatura
" L.A. Kazicyna, N.B. Kupletska,
Metody spektroskopowe wyznaczania struktury związków
organicznych, PWN, 1997
" Leszek Czuchajowski, Józef Śliwiok,
Spektroskopowe metody badań związków organicznych
NMR, IR, UV, Wyd. Uniw. ÅšlÄ…skiego 1974
" red. Janina M. Janik,
Fizyka chemiczna, Wyd. Uniw. Jagiellońskiego, 1980
Literatura
" Jacek W. Hennel,
Podstawy teoretyczne tomografii magnetyczno-
rezonansowej, Wyd. UMK, 1999
" Jacek W. Hennel, Teresa Kryst-Widz
gowska
Na czym polega tomografia magnetyczno-rezonansowa?
Wyd. Inst. Fiz. Jądrowej im. H. Niewodniczańskiego, 1995
" Bolesław Gonet,
Obrazowanie magnetyczno-rezonansowe, Wyd. Lekarskie
PZWL, 1997
" Bartłomiej Ciesielski, Wojciech Kuziemski,
Obrazowanie metodÄ… magnetycznego rezonansu w
medycynie,
Oficyna Wydawnicza TUTOR, 1994
Literatura
" S.A. Altszuler, B.M. Kozyriew,
Elektronowy Rezonans Paramagnetyczny,
PWN, 1965