Wykład 8
Wykład 8
Dyfraktometria rentgenowska (XRD)
Dyfraktometria rentgenowska (XRD)
1. Obszary zastosowań XRD
2. Promieniowanie X (rentgenowskie)
3. Teorie dyfrakcji
4. Metody doświadczalne dyfraktometrii rentgenowskiej
5. Poło\enie i natę\enie refleksów dyfrakcyjnych
6. Współczesna dyfraktometria polikryształów
7. Informacje jakie mo\na uzyskać metodami XRD
Obszary zastosowań XRD
Obszary zastosowań XRD
Krystalografia rentgenowska
" układ krystalograficzny i klasę dyfrakcyjną,
" parametry komórki elementarnej,
" typ sieci Bravais a i grupę symetrii przestrzennej,
" pozycje atomów w komórce elementarnej.
Rentgenowska analiza fazowa
" identyfikacja faz krystalicznych,
" skład fazowy próbek krystalicznych,
" rozró\nienie faz stałych amorficznych od krystalicznych
Promieniowanie elektromagnetyczne
Promieniowanie elektromagnetyczne
radiowe mikrofale IR UV/VIS X
ł
do 30cm 300 1 mm 1000 0.77m 770 10nm 10 0.005nm > 0.5nm
Promieniowanie rentgenowskie
od 0.05 do 100
w metodzie XRD
0.2 do 2.5
Lampa rentgenowska
Lampa rentgenowska
Charakterystyka
Charakterystyka
promieniowania X
promieniowania X
Anoda Filtr
K [] Ką1 [] Ką2 [] Ką śr. []
ą ą ą
ą ą ą
ą ą ą
Mo 0,63225 0,70926 0,71354 Cu 0.71069
Cu 1,39217 0,54051 1,54433 Ni 1.54178
Co 1,62075 1,78892 1,79278 Fe 1.79021
Fe 1,75653 1,93597 1,93991 Cr 1,93597
Anody lamp rentgenowskich i odpowiadające im filtry
Oddziaływanie promieni X z materią
Oddziaływanie promieni X z materią
" Absorpcja promieniowania rentgenowskiego
" Fluorescencja rentgenowska
" Rozproszenie promieniowania rentgenowskiego
" Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego
Doświadczenie Laue`go
Doświadczenie Laue`go
Teoria dyfrakcji Laue go
Teoria dyfrakcji Laue go
AB = t1 cosą
ą
ą
ą
CD = t1 cosą0
ą
ą
ą
gdzie:
t1 translacja na prostej sieciowej;
ą0 kąt między wiązką a prostą sieciową;
ą
ą
ą
ą - kąt między wiązką ugiętą a prostą sieciową
AB CD = t1 (cosą - cosą0 )
ą ą
ą ą
ą ą
AB CD = t1 (cosą - cosą0 ) = n
ą ą
ą ą
ą ą
Ugięcie promieniowania rentgenowskiego
na prostej sieciowej
Dyfrakcja na prostej sieciowej
Dyfrakcja na prostej sieciowej
AB CD = t1 (cosą - cosą ) = n
ą ą
ą ą
ą ą
H = a0 (cosą - cosą0 )
ą ą
ą ą
ą ą
0
K = b0 (cos - cos0 )
L = c0 (cosł - cosł0 )
ł ł
ł ł
ł ł
Teoria dyfrakcji Braggów Wulfa
Teoria dyfrakcji Braggów Wulfa
"S = AB + BC = n
"
"
"
AB = dhkl sin
BC = dhkl sin
gdzie:
dhkl odległość międzypłaszczyznowa;
- kąt odbłysku;
n liczba całkowita, rząd refleksu (ugięcia);
- długość fali;
"S ró\nica dróg optycznych.
"
"
"
n =2 dhkl sin
równanie Braggów Wulfa
Równowa\ność teorii Lauego i Bragga
Równowa\ność teorii Lauego i Bragga
Dla:
ą0 = 0o ; 0 = 90o oraz ł0 = 90o
ą ł
ą ł
ą ł
równania Laue`go przyjmą postać:
H = a (cosą - 1)
ą
ą
ą
K = a cos
L = a cosł
ł
ł
ł
co po podniesieniu do kwadratu i dodaniu daje:
2(H2+K2+L2) = a2(cos2ą +cos2+cos2ł)+a2(1-2cosą
ą ł ą
ą ł ą)
ą ł ą
poniewa\:
cos2ą + cos2 + cos2ł = 1
ą ł
ą ł
ą ł
cosą = cos2 = 1 - 2sin2
ą
ą
ą
więc:
2 (H2 + K2 + L2) = 4a2 sin
H2 + K2 + L2
4 sin2 = 2 łłłłłłł
łłłłłłł
łłłłłłł
łłłłłłł
a2
1 h2 k2 l2 h2 + k2 + l2
ł = ł + ł + ł
ł ł ł ł
ł ł ł ł
ł ł ł ł
d2hkl a2 b2 c2 a2
Metody doświadczalne dyfrakcji
Metody doświadczalne dyfrakcji
rentgenowskiej (XRD)
rentgenowskiej (XRD)
a) ze względu na wykorzystywane promieniowanie rentgenowskie:
polichromatyczne - metoda Lauego,
monochromatyczne - metoda obracanego kryształu;
- metoda proszkowa Debey`a-Scherrera-Hulla (DSH)
b) ze względu na rodzaj badanego materiału:
Monokrystaliczne: Polikrystaliczne (proszkowe):
" Metoda Lauego " Deby a-Scherrer a-Hull a
" Metoda obracanego kryształu " Dyfraktometr dwukołowy
" Dyfraktometr czterokołowy (np. geometria Bragg a-Brentano)
Metoda Laue`go
Metoda Laue`go
Obiekt badań:
" monokryształ
" płytka wycięta z monokryształu
" o grubości 0.04-0.5 mm
Technika promieni przechodzących (a) lub zwrotnych (b)
Metoda Laue ego
Metoda Laue ego
Laueogram i klasy dyfrakcyjne Laue`go
Laueogram i klasy dyfrakcyjne Laue`go
Układ Klasa dyfrakcyjna
krystalograficzny Laue`go
regularny m 3
m 3m
tetragonalny 4/m
4/mmm
heksagonalny 3, 3m
6/m, 6/mmm
rombowy mmm
jednoskośny 2/m
trójskośny 1
Metoda obracanego monokryształu
Metoda obracanego monokryształu
Obiekt badań: monokryształ o wielkości 0.05 1mm
Błona filmowa:
a) zwinięta w walec i
równoległa do wiązki
promieni X
b) płaska i prostopadła
do wiązki promieni X
Ugięcię wiązki na prostej sieciowej
Ugięcię wiązki na prostej sieciowej
równoległej do osi obrotu
równoległej do osi obrotu
n
t[uvw] = łłł
łłł
łłł
łłł
sin
wn
tg = łłł
łłł
łłł
łłł
R
wn
= arc tg łłł
łłł
łłł
łłł
R
n
t[uvw] = łłłłłłłł
łłłłłłłł
łłłłłłłł
łłłłłłłł
sin [arc tg(wn/R)]
Wskaznikowanie rentgenogramu
warstwicowego
Charakterystyczny układ wskazników
w warstwicach pierwszego i drugiego rzędu
Dyfraktometr czterokołowy
Dyfraktometr czterokołowy
Obiekt badań:
monokryształ
Główne elementy
dyfraktometru:
-zródło
-goniometr o geometrii Eulera
(lub Kappa)
-detektor promieniowania X
-komputer
Pomiar sprowadza się do ustawiania w odpowiedniej lokalizacji kryształu
i licznika w taki sposób , aby mo\na było rejestrować wiązki ugięte dla
wszystkich mo\liwych płaszczyzn sieciowych.
Czterokołowy dyfraktometr do badań
monokryształów
Ć
licznik 2
Metoda proszkowa Debey`a
Metoda proszkowa Debey`a
Scherrera-Hulla (DSH)
Scherrera-Hulla (DSH)
Obiekt badań:
-polikrystaliczny proszek o uziarnieniu 0.1-10
m
-polikrystaliczny spiek o podobnym uziarnieniu
Sto\ki interferencyjne w metodzie DSH
Sto\ki interferencyjne w metodzie DSH
Błona filmowa:
a) zwinięta w walec i równoległa do
osi obrotu
b) płaska i prostopadła do wiązki
pierwotnej
n =2 dhkl sin
równanie Braggów Wulfa
Dyfraktogram
1500
1000
500
0
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2Theta (
)
Rentgenogram substancji krystalicznej
1 4 4
1 0 0
6 4
3 6
1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0
2 T h e t a ( )
Rentgenogram substancji amorficznej
Intensity (counts)
Intensity (cou nts)
Od czego zale\y intensywność refleksów?
Intensywność wiązki padającej,
rozmieszczenie atomów w komórce elementarnej - czynnik strukturalny Fhkl ,
rodzaj atomów w komórce elementarnej czynnik atomowy fi ,
temperatura T,
absorpcja A,
czynnik polaryzacyjny PL i Lorentza L,
liczebność płaszczyzn p(hkl).
2
Ihkl = I0 " Fhkl "T " L " PL " p(hkl)
Czynnik strukturalny Fhkl
n
Fhkl = fnei
"
n = 2Ą(hxn + kyn + lzn)
n
fn atomowy czynnik rozpraszania n-tego
atomu w komórce elementarnej;
n ró\nicę faz promieni odbitych od
płaszczyzny sieciowej (hkl)
przechodzącej przez atom o
współrzędnych xyz, względem promieni
odbitych od równoległej do niej
płaszczyzny, przechodzącej przez atom
znajdujący się w pozycji 000.
Kryształ = symetria + baza
Czynnik strukturalny Fhkl c.d.
Kąt przesunięcia fazowego
A
(001) A
n = 2Ąi(hxn + kyn + lzn)
Ś
C D
(001) B
B
określa ró\nicę faz promieni odbitych
C D
od płaszczyzny sieciowej (hkl)
(001)
A
A
przechodzącej przez atom o
współrzędnych xyz, względem
promieni odbitych od równoległej do
niej płaszczyzny, przechodzącej przez
atom znajdujący się w pozycji 000.
Czynnik atomowy fn
Czynnik atomowy:
fn
Zdolność danego atomu do rozproszenia
promieni rentgenowskich. Zale\y ona od
ilości elektronów w atomie (Z), ich
przestrzennego rozło\enia, kąta ugięcia (Ś)
oraz długości fali padającej ().
Amplituda struktury |Fhkl|2
n
Fhkl = fnei ,
"
n
n
n = 2Ą(hxn + kyn + lzn)
ei = cos n + i sin n ,
ćłFhklćł2= [Łfncos2Ą(hxn+kyn+lzn)]2+[Łfn sin2Ą(hxn+ kyn+lzn)]2
Amplituda struktury |Fhkl|2 to zawsze dodatnia liczba rzeczywista
Czynnik struktury Fhkl dla struktur
posiadających środek symetrii:
Fhkl = fn cos 2Ą (hxn + kyn + lzn )
"
n
Amplituda struktury a wygaszenia
systematyczne
Komórka prymitywna (jeden rodzaj atomów):
Fhkl = fn cos 2Ą (h"0 + k"0 + l"0) Fhkl = fn
Komórka prymitywna (dwa rodzaje atomów):
Fhkl = fn1 cos 2Ą (h"0 + k"0 + l"0) + fn2 cos 2Ą (h" + k" + l")
Fhkl = fn1 + fn2 dla h + k + l = 2n
Fhkl = fn1 fn2 dla h + k + l = 2n + 1
Amplituda struktury w komórkach
typu I i F
Komórka przestrzennie centrowana I:
Fhkl = fn cos 2Ą (h"0 + k"0 + l"0) + fn cos 2Ą (h" + k" + l")
Fhkl = 2 fn dla h + k + l = 2n
Fhkl = 0 dla h + k + l = 2n + 1
Komórka płasko centrowana F:
Fhkl = fn cos 2Ą (h"0 + k"0 + l"0) + fn cos 2Ą (h" + k" + l"0)
+ fn cos 2Ą (h" + k"0 + l"0) + fn cos 2Ą (h"0 + k" + l"0)
Fhkl = 4 fn dla h + k + l = 2n
Fhkl = 0 dla hkl mieszanych (np. 223, 230 itp.)
Dyfraktometr dwukołowy
2Ś
Ś
Efekt ogniskowania wiązki w
geometrii Bragg a-Brentano
zródło detektor
Ś
Ś
Ś Ś
próbka
Poszczególne elementy dyfraktometru
Ka\de urządzenie składa się z podobnych
elementów:
" yródło promieniowania rentgenowskiego
" Monochromatory lub/i filtry
" Zwierciadła ogniskujące
" Szczeliny i kolimatory
" Detektor
yródło promieniowania X
Klasyczne lampa rentgenowska
Synchrotron
Monochromatyzacja monochromatory
krystaliczne
Jest to kryształ (kwarc, german, ...) silnie
odbijający promieniowanie od jednej rodziny
płaszczyzn. Kryształ ten orientuje się pod kątem
Bragga odpowiednim dla promieniowania Ką1
= 1.540 = 2dhklsin
Dla kryształu Ge wyciętego równolegle
do płaszczyzn (111).
Ge jest kryształem regularnym o stałej
sieci a=5.66, dla promieniowanie
CuKą1 kąt zródło-monochromator
powinien być równy 13.62o
Monochromator wysokiej rozdzielczości
Zwierciadło ogniskujące
Geometria wiązki padającej i odbitej
szczeliny i kolimatory
Typowy układ szczelin do formowania wiązki
Detektory - liczniki
Podstawą detekcji promieniowania rentgenowskiego czyli
fotonów o energii 5-25 keV wzbudzenie elektronów w
materiale detektora, w konsekwencji mo\e nastapić:
jonizacja gazu
generacja par elektron-dziura w półprzewodniku
fluorescencja
procesy chemiczne
Detektory - liczniki
Licznik gazowy (gaz szlachetny-metan)
Detektor półprzewodnikowy
oparty na złączu p-n
Licznik scyntylacyjny
Jakich informacji dostarcza nam dyfraktogram?
Pozycja refleksów Intensywność Szerokość połówkowa
Identyfikacja substancji krystalicznej
analiza fazowa jakościowa i ilościowa
Rozmieszczenie jonów w Naprę\enia wewnętrzne
Grupa symetrii przestrzennej
komórce elementarnej (niejednorodne)
Parametry komórki elementarnej Tekstura Wielkość krystalitów
Naprę\enia wewnętrzne Ilość materiału w substancjach
(jednorodne) - ciśnienie wielofazowych
Analiza fazowa jakościowa
W 1919 W. Hull opublikował artykuł pod tytułem "A New
Method of Chemical Analysis. w którym napisał: ... every
crystalline substance gives a pattern; the same substance
always gives the same pattern; and in a mixture of substances
each produces its pattern independently of the others."
MAO-1450_3.xrdml
2000
1000
0
20 30 40 50 60 70 80
Position [2Theta]
Peak List
77-0435; Mg Al2 O4; Spinel
10-0414; Al2 O3; Aluminum Oxide
Counts
Analiza fazowa jakościowa c.d.
4000
3000
2000
1000
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2Theta (
)
14-0696 Wavelength = 1.5405
BPO4 d () Int h k l
Boron Phosphate
3.632 100 1 0 1
3.322 4 0 0 2
Rad.: CuKą1 : 1.5405 Filter d-sp: Guinier 114.6
Porównanie zmierzonych pozycji
3.067 4 1 1 0
Cut off: Int.: Film I/Icor.: 3.80
refleksów oraz ich intensywności z
2.254 30 1 1 2
Ref: De WolFF. Technisch Physische Dienst. Delft
zestandaryzowanymi pomiarami 1.973 2 1 0 3
The Netherlands. ICDD Grant-In-Aid
1.862 8 2 1 1
Sys.: Tetragonal S.G. I 4 (82)
zebranymi w bazie JCPDS ICDD
1.816 4 2 0 2
a: 4.338 b: c: 6.645 A: C: 1.5318
(Join Committee for Powder
1.661 1 0 0 4
ą: : ł Z: 2 mp:
Diffraction Standards International 1.534 2 2 2 0
1.460 8 2 1 3
Ref: Ibid
Centre For Diffraction Data) ponad
1.413 1 3 0 1
50,000 kart
1.393 1 2 2 2
1.372 2 3 1 0
Dx: 2.809 Dm: SS/FOM:F18=89(.0102 . 20)
1.319 4 2 0 4
PSC: tI12. To replace 1-519. Deleted by 34-0132. Mwt: 105.78 1.271 1 1 0 5
Volume [CD]: 125.05 1.268 2 3 1 2
1.211 2 3 0 3
1.184 2 3 2 1
2002 JCPDS-International Centre for Diffraction Data.
All rights reserved. PCPDFWIN v.2.3
e
s
t
s cut
In nity( on )
Analiza fazowa ilościowa
Intensywność refleksu od płaszczyzny (hkl) fazy krystalicznej ą:
KeK(hkl)ą żą
I(hkl)ą =
ą ( )
S
Ke stała aparaturowa
K(hkl)ą stała strukturalna
Xą procent wagowy fazy ą
ą gęstość fazy ą
(/)S współczynnik masowo-absorpcyjny
Analiza fazowa ilościowa c.d.
Metody porównawcze analizy ilościowej:
" Metoda absorpcyjna po przez bezpośrednie porównanie intensywności
refleksów w badanej próbce i w formie wzorcowej
problem z określeniem współczynnika masowo - absorpcyjnego
" Metoda wzorca wewnętrznego (często stosowana):
I(hkl)ą
żą
= k
k stała kalibracyjna
I(hkl) ż
ł
I(hkl)ą ł
ł
ż ł żą
Wykonujemy rysunek funkcji vs. , który będzie
ł
I(hkl) ł
ł łł
zale\nością liniową o współczynniku nachylenia równym k ( wartość k
znajdujemy w tablicach dla mieszanki 50:50, I/Icor)
" Metoda pełnego dopasowania metoda Reitvelda
Analiza fazowa ilościowa
metoda Rietvelda
2000
1) CaCO3 22.8(7)%
2) Ca(OH)2 77.2(8) %
Metoda najmniejszych
1500
kwadratów dopasowania
krzywej teoretycznej do
1000
zmierzonego dyfraktogramu.
500
R =
"w I - I
j j(o) j(c)
j
0
200
100
0
-
100
-
200
20 30 40 50 60 70 80
Ś2Theta
Metoda ta nie wymaga pomiarów wzorcowych ani kalibracyjnych.
Refleksy od faz składowych mogą na siebie nachodzić
Wszystkie parametry faz składowych są liczone niezale\nie
Counts
Określenie wielkości krystalitów
metoda Scherrer a
Określenie wielkości krystalitów na podstawie
porównania zmierzonej szerokości linii z szerokością
aparaturową zaproponował Scherrer według wzoru:
K
L =
2500
vol
B cosŚobs
1
2
2000
B = Bobs - Bkal
1
2
1500
4
Współczynnik FWHM
D = L
Kształt:
vol vol
K:
3
Sfery 0.89 1000
sześciany 0.83 - 0.91
1/2 Imax
500
tetraedry 0.73 - 1.03
oktaedry 0.82 - 0.94
0
29,6 29,8 30,0 30,2 30,4
2 Ś
Ś
Ś
Ś
intensywno
ść
, cps
Modyfikacje metody XRD
GID Grazing Incidence Diffraction
Analiza struktury i grubości cienkich warstw
GID Grazing Incidence Diffraction
Reflektometria
Counts
BH
1000
BH2
500
0
20 30 40 50 60 70 80
Position [2Theta]
Analiza faz przypowierzchniowych w zale\ności
od głębokości (depth profiling)
XRF X-ray Fluorescence
Bezpośrednia analiza składu chemicznego
SAXS - Small-Angle X-ray Scattering
Small-angle X-ray scattering (SAXS) czyli
elastyczne rozpraszanie promieni rentgenowskich pod
niskimi kątami, umo\liwia badania niejednorodności w
zakresie nanometrów. Typowe kąty rozpraszania w
granicach 0.1 10o dają obraz dyfrakcyjny w którym
zawarte są informacje dotyczące kształtu, wielkości i
odległości makromolekuł o uporządkowaniu blisko
zasięgowym.
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
Dyfraktometria rentgenowska w badanaich nieniszczącychWytwarzanie promieniowanie rentgena108 Powstawanie plamki dyfrakcyjnejPromieniowanie rentgenowskie II PracowniaWykonywanie rentgenografii notatki24 Wyznaczanie długości?li światła za pomocą siatki dyfrakcyjnej i spektrometrusitka dyfrakcyjnaanaliza rentgenowskaWyklad 9 Interf i dyfrakcja swiatlawięcej podobnych podstron