Dyfrakcja promieni rentgenowskich na sieciach przestrzennych kryształów
Dyfrakcja (łac. Diffractus - rozłamany) zjawisko fizyczne polegające na zmianie
kierunku rozchodzenia się fali na krawędziach przeszkód oraz w ich pobli\
u. W
wyniku dyfrakcji następuje zmiana: kierunku rozchodzenia się fal oraz zmiana
natÄ™\
enia wiązki (wzmocnienie lub osłabienie)
Ka\
dą wiązkę promieni rentgenowskich ugiętą przez sieć przestrzenną kryształu
Ka\
dą wiązkę promieni rentgenowskich ugiętą przez sieć przestrzenną kryształu
mo\
na opisać podając :
mo\
na opisać podając :
jej kierunek rozchodzenia siÄ™
jej kierunek rozchodzenia siÄ™
jej natÄ™\
enie
jej natÄ™\
enie
Biorąc pod uwagę te dwie cechy ugiętej wiązki, badania wewnętrznej budowy
Biorąc pod uwagę te dwie cechy ugiętej wiązki, badania wewnętrznej budowy
kryształów za pomocą promieniowania rentgenowskiego mo\
na podzielić na:
kryształów za pomocą promieniowania rentgenowskiego mo\
na podzielić na:
krystalografiÄ™ rentgenowskÄ…
krystalografiÄ™ rentgenowskÄ…
analizę strukturalną kryształów
analizę strukturalną kryształów
Symetria i rozmiar komórki elementarnej decydują o rozkładzie w przestrzeni
Symetria i rozmiar komórki elementarnej decydują o rozkładzie w przestrzeni
kierunków ugiętych wiązek promieni rentgenowskich;
kierunków ugiętych wiązek promieni rentgenowskich;
Rodzaj i uło\
enie atomów wewnątrz komórki elementarnej mają decydujący
Rodzaj i uło\
enie atomów wewnątrz komórki elementarnej mają decydujący
wpływ na natę\
enie wiązek ugiętych
wpływ na natę\
enie wiązek ugiętych
Krystalografia rentgenowska zajmuje siÄ™:
Określaniem warunków powstawania wiązek wzmocnionych
promieni interferujących (wiązek ugiętych czy odbitych).
Badaniem sposobów rozło\
enia w przestrzeni kierunków rozchodzenia się
tych wiÄ…zek.
Formułowaniem wniosków o wewnętrznej budowie kryształu
Do zakresu krystalografii rentgenowskiej nale\
Ä… takie zagadnienia jak:
określanie układu krystalograficznego i klasy dyfrakcyjnej kryształu;
wyznaczanie długości krawędzi komórki elementarnej, a tak\
e i liczbę atomów
lub czÄ…steczek znajdujÄ…cych siÄ™ w niej;
wyznaczanie typu sieci Bravais go i grupy przestrzennej (lub dyfrakcyjnej)
kryształu.
Rozmieszczenie atomów w komórce elementarnej kryształu mo\
na określić
badajÄ…c natÄ™\
enie wiązek ugiętych.
Rentgenowska analiza strukturalna kryształów:
zespół metod obliczeniowych mających na celu określenie rozmieszczenia atomów
w komórce elementarnej kryształu na podstawie zmierzonych natę\
eń wiązek
promieni rentgenowskich odbitych przez płaszczyzny sieciowe (hkl) danego
kryształu.
Promieniowanie elektromagnetyczne
radiowe mikrofale IR UV/VIS X
Å‚
do 30cm 300  1 mm 1000  0.77µm 770  10nm 10  0.005nm > 0.5nm
W krystalografii stosuje siÄ™ promieniowanie o dÅ‚ugoÅ›ci fali od 0,2 do 2,5 Å
y
ródłem promieniowania X jest lampa rentgenowska. Wiązka elektronów
(emitowana przez roz\
arzonÄ… katodÄ™ wolframowÄ…) jest przyspieszana przez
ró\
nicę potencjałów (rzędu kilkudziesięciu kilowatów) i uderza w metaliczną
anodę, na której wyhamowywane elektrony zamieniają część energii na
promieniowanie rentgenowskie.
Długość fali uzyskanego promieniowania zale\
y od przyło\
onego napięcia i od
liczby atomowej metalu, z którego zbudowana jest anoda
Bombardowanie anody przez elektrony powoduje powstanie dwojakiego rodzaju
promieniowania:
Promieniowania ciągłego ( zwanego równie\
białym lub hamowania),
składającego się z fal o ró\
nych długościach
Promieniowania charakterystycznego o ściśle określonych długościach fali
m
E = v2
Energia kinetyczna szybkich elektronów jest ró\
na w zale\
ności od
2
rodzaju zderzenia. Stąd energia emitowanych fotonów i odpowiadających im
długości fali  mo\
e obejmować du\
y zakres, dając widmo ciągłe (lub białe).



NatÄ™\
enie promieniowania ciągłego zale\
y od natÄ™\
enia elektronów i ich szybkości
(czyli od napięcia przyło\
onego do lampy)
Widmo ciągłe w zale\
ności od napięcia przyspieszającego
elektrony
Długość fali odpowiadająca największemu
prawdopodobieństwu strat energii elektronu
odpowiada maksimum na krzywej rozkładu natę\
eń.
Promieniowanie charakterystyczne
Przy pewnych ró\
nicach potencjałów przyło\
onych do
lampy rentgenowskiej elektrony przyspieszane mogÄ…
wybić elektrony z powłok atomów pierwiastka
wchodzącego w skład anody. Charakterystyczne
promieniowanie rentgenowskie powstaje wskutek
przeskoku elektronu z poziomu energetycznie wy\
szego i
zajęcia opró\
nionego uprzednio miejsca na poziomie o
ni\
szej energii. Ró\
nica energii miedzy tymi poziomami
energetycznymi zostaje wypromieniowana w postaci
fotonu promieniowania rentgenowskiego
hc
"E =

Widmo charakterystyczne występuje w postaci niewielu
bardzo intensywnych linii uło\
onych w kilku seriach (K,
L, M, N...) o ściśle określonych długościach fal.
Długości fal zale\
ą od pierwiastka chemicznego z którego jest zbudowana anoda
1
öÅ‚
1
= R(Z - ´)2ëÅ‚ 1 - Ò!  = p(Z - ´)2
ìÅ‚ ÷Å‚

íÅ‚ n2 m2 Å‚Å‚
R  staÅ‚a Rydberga, Z - liczba atomowa pierwiastka, ´ - staÅ‚a ekranowania, n  główna liczba
kwantowa powłoki na którą następuje przeskok elektronu, m - główna liczba kwantowa powłoki
z której następuje przeskok elektronu
Prawo Mosley a  długość fali promieniowania charakterystycznego zmienia się
odwrotnie proporcjonalnie do kwadratu liczby atomowej Z
W rentgenografii u\
ywa się promieniowanie monochromatyczne (jedna długość fali)
W celu wydzielenia promieniowania o jednej długości
fali stosuje siÄ™
filtry absorpcyjne
cienka folia z metalu o liczbie atomowej 1-2
mniejszej od materiału antykatody
np. 28Ni dla 29Cu, 40Zr dla 42Mo
monochromatory krystaliczne
polikrystaliczny grafit lub monokryształ
krzemu czy kwarcu
Promienie rentgenowskie podlegają wszystkim zjawiskom którym podlegają fale
świetlne: odbicia, załamania, rozpraszania, absorpcji, dyfrakcji, interferencji.
Gdy wiązka promieni rentgenowskich przechodzi przez ośrodek materialny, mo\
e
wystąpić kilka zjawisk:
Załamanie
Wiązka promieni rentgenowskich ulega załamaniu, ( zmienia kierunek) przy
przechodzeniu z jednego ośrodka do drugiego. Dla ka\
dego ośrodka
charakterystyczny jest współczynnik refrakcji (załamania). Dla promieni
rentgenowskich współczynnik refrakcji jest nieznacznie mniejszy od 1 (o ok.. 10-4),
\
e załamanie promieni rentgenowskich nie ma praktycznego znaczenia
Rozpraszanie Rayleigha
Zjawisko to polega na wywoływaniu przez fale elektromagnetyczne drgań
zewnętrznych elektronów atomów substancji rozpraszającej. Drgające elektrony
stajÄ… siÄ™ z
ródłem wtórnych fal elektromagnetycznych, o tej samej długości fali co
fala padajÄ…ca, rozchodzÄ…cych siÄ™ we wszystkich kierunkach przestrzeni
(rozpraszanie spójne lub koherentne). Promienie w ten sposób rozproszone przez
elektrony atomów ciał krystalicznych mogą ze sobą interferować, a interferencja
ta podlega prawidłowościom związanym z wewnętrzną budową kryształów.
Rozpraszanie Comptona
Rozproszenie niespójne polega na zderzeniu się fotonu promieniowania
rentgenowskiego z elektronem z jednoczesnym odrzutem elektronu i odchyleniem
fotonu od swojego pierwotnego kierunku, przy czym foton traci część swojej
energii.
Rozpraszaniu takiemu towarzyszy wzrost długości fali, który jest wyra\
ony
wzorem:
h-stała Plancka,
h
c  prędkość światła,
(1- cosŃ)
" =
mc
m-masa elektronu,
Ń - kąt odchylenia fotonu od kierunku
pierwotnego
Rozproszenie Comptona (a) przed zderzeniem, (b) po zderzeniu
Ró\
nice w długości fali uniemo\
liwiajÄ… interferencjÄ™ promieniowania
rozproszonego z promieniowaniem padającym (rozpraszanie niespójne).
Efekt Comptona jest stosunkowo słaby i nie odgrywa \
adnej roli w zjawiskach
dyfrakcji. Przyczynia się on tylko do wytworzenia ciągłego tła promieniowania we
wszystkich kierunkach.
Fluorescencja
Je\
eli energia h½ padajÄ…cego fotonu jest wiÄ™ksza od energii h½ jonizacji atomu w
½ ½
½ ½
½ ½
wewnętrznej powłoce elektronowej, mo\
e nastąpić oderwanie elektronu z tym
wiÄ™kszym prawdopodobieÅ„stwem, im bardziej ½ jest zbli\
one do ½
½ ½. Luka
½ ½
½ ½
powstająca w ten sposób w powłoce wewnętrznej zostaje częściowo wypełniona (po
pewnym czasie) przez przejście elektronu z powłoki zewnętrznej do powłoki
wewnętrznej i jednoczesną emisję fotonu promieniowania rentgenowskiego o
częstości mniejszej ni\
½ . Fluorescencja jest równie\
rozpraszaniem niespójnym
½
½
½
ze względu na nieokreślone opóz
nienie. Mo\
e powodować występowanie ciągłego
tła utrudniającego interpretację widm dyfrakcyjnych. Nale\
y wystrzegać się
stosowania promieniowania padajÄ…cego, którego czÄ™stość ½ nieznacznie
½
½
½
przewy\
sza ½
½ .
½
½
Absorpcja
Zjawisko to jest związane z pochłanianiem kwantu energii przez atom. Je\
eli
wiÄ…zka pierwotna o natÄ™\
eniu I0 przechodzi przez jednorodny ośrodek o grubości
dx, to straty dI w elemencie sa proporcjonalne do I0 i dx
dI = - µI0dx
µ
µ
µ
µx
µ
µ
I = I0e-µ (prawo absorpcji Beera)
Współczynnik µ - liniowy współczynnik absorpcji
µ
µ
µ
Liniowy współczynnik osÅ‚abienia µ  jest to czynnik okreÅ›lajÄ…cy osÅ‚abienia
µ
µ
µ
promieni rentgenowskich przy przechodzeniu przez materiÄ™. Jest on sumÄ…
współczynnika rozpraszania à i współczynnika absorpcji wÅ‚aÅ›ciwej Ä.
à Ä.
à Ä.
à Ä.
µ = Ã + Ä
µ Ã Ä
µ Ã Ä
µ Ã Ä
DzielÄ…c µ przez gÄ™stość D otrzymuje siÄ™ tzw. masowy współczynnik osÅ‚abienia
µ
µ
µ
µ
à Ä
= +
D D D
który jest charakterystyczny dla danej substancji.
Współczynnik rozpraszania à jest prawie niezale\
ny od długości fali natę\
enia
Ã
Ã
Ã
promieni pierwotnych oraz od rodzaju naświetlanej substancji. Jego wartość jest
niewielka i jest znaczni mniejsza od współczynnika absorpcji. Często pomija się
wartości współczynnika rozpraszania i uwzględnia się tylko absorpcję
promieniowania.
Współczynnik absorpcji wÅ‚aÅ›ciwej Ä zale\
y od rodzaju naświetlanych atomów i od
Ä
Ä
Ä
długości fali 



Ä/D jest tzw. masowym współczynnikiem absorpcji
Ä
Ä
Ä
Skokowe zmiany absorpcji w postaci
tzw. progów (krawędzi) absorpcji K,
L, ... sÄ… zwiÄ…zane z granicznymi
warunkami pochłaniania kwantów
przez ró\
ne powłoki atomów.
Poniewa\
pochłanianie i rozpraszanie
zachodzą na atomach, więc oczywiste
jest, \
e osłabienie natę\
enia promieni
rentgenowskich przy przechodzeniu
przez dowolnÄ… substancjÄ™ zale\
y od
Zale\
ność masowa współczynnika absorpcji
rodzaju i liczby atomów wchodzących
Ä/D od dÅ‚ugoÅ›ci fali promieniowania
w skład danego ciała
rentgenowskiego: K, Li, Lii, Liii  progi
absorpcji
Do detekcji promieni rentgenowskich u\
ywa siÄ™
błony światłoczułe (fotograficzne)
liczniki  punktowe : Geigera- Millera lub scyntylacyjne
płyty odwzorowujące (imaging plate)
elektroniczne detektory powierzchniowe CCD (charge coupled device)
PodstawÄ… rentgenowskiej analizy strukturalnej jest promieniowanie koherentne.
Promieniowanie koherentne rozchodzi siÄ™ we wszystkich kierunkach i mo\
e ulegać
interferencji.
W przypadku ciał krystalicznych (ciał o uporządkowanym uło\
eniu atomów), interferencja
promieniowania koherentnego wzbudzonego na poszczególnych atomach powoduje
wzmocnienie promieniowania rozproszonego tylko w niektórych kierunkach. W
pozostałych kierunkach następuje osłabienie lub całkowite wygaszenie.
Wzmocnienie następuje w tych kierunkach, w których fale są zgodne w fazie (ró\
nica ich
dróg jest równa całkowitej wielokrotności długości fali. W innych kierunkach występuje
osłabienie lub całkowite wygaszenie
0 180 360 540 0 180 360 540
Wygaszenie interferencyjne
"Åš = 180°
Wzmocnienie interferencyjne
"Åš = 0°
Geometria dyfrakcji promieni rentgenowskich
Teoria Lauego (1912 rok)
Max von Laue powiązał dyfrakcję promieni rentgenowskich z dyfrakcją światła
widzialnego na siatkach dyfrakcyjnych
Zało\
enia
atomy w krysztale są uło\
one według idealnego schematu sieci przestrzennej
atomy nie wykazują drgań cieplnych
czynnikiem rozpraszajÄ…cym sÄ… elektrony
wszystkie elektrony są skupione w węz
le sieci krystalicznej (zdolność
rozpraszania promieni X jest proporcjonalna do ich liczby)
Aby nastąpiło interferencyjne wzmocnienie promieni rozproszonych, ró\
nica dróg
między promieniami rozproszonymi na sąsiednich węzłach prostej sieciowej musi
być równa całkowitej wielokrotności długości fali:
"S = h gdzie h  liczba całkowita,   długość fali
"  
"  
"  
AB = t1cosÄ…
Ä…
Ä…
Ä…
CD = t cosÄ…
Ä…0
Ä…
Ä…
gdzie:
t1  translacja na prostej sieciowej;
ąo  kąt między wiązką a prostą
Ä…
Ä…
Ä…
sieciowÄ…;
ą  kąt między wiązką ugiętą
a prostÄ… sieciowÄ…
AB  CD = t1(cosÄ… - cosÄ…o )
Ä… Ä…
Ä… Ä…
Ä… Ä…
AB  CD = t1(cosÄ… - cosÄ…o ) = h
Ä… Ä… 
Ä… Ä… 
Ä… Ä… 
Jest to tzw. równanie Lauego, określającym
kierunek rozchodzenia siÄ™ wzmocnionego
promieniowania interferencyjnego w wyniku
ugięcia promieni Rtg na prostej sieciowej.
Ugięcie promieniowania rentgenowskiego
na prostej sieciowej
We wszystkich innych kierunkach, nie
odpowiadających równaniu Lauego przy
dostatecznej ilości węzłów na prostej
sieciowej promienie zostajÄ… wygaszone.
Obraz dyfrakcyjny prostej sieciowej na którą pada wiązka promieniowania równoległych
promieni X pod kÄ…tem Ä…o = 90° skÅ‚ada siÄ™ z szeregu współosiowych sto\
ków, na
Ä…
Ä…
Ä…
pobocznicach których le\
Ä… wzmocnione promienie interferencyjne. Sto\
ki te noszÄ… nazwÄ™
sto\
ków interferujących (lub dyfrakcyjnych) i są odpowiednio sto\
kami 0, 1, 2, 3, ..., h-tego
rzędu ugięcia.
Ró\
ne mo\
liwości ustawienia błony fotograficznej w celu rejestracji obrazu dyfrakcyjnego prostej sieciowej
(a) oraz schematy zarejestrowanych obrazów (b, c, d); I, II, III  poło\
enia błony fotograficznej, 0, 1, 2,
...  rzędy ugięcia, R  wiązka pierwotna promieni, [mnp]  prosta sieciowa.
Dyfrakcja na płaszczyz
nie wymaga równoczesnego spełnienia dwóch warunków:
ao(cosÄ…  cosÄ…o) = h
Ä… Ä… 
Ä… Ä… 
Ä… Ä… 
co(cosł  cosło) = 
Å‚ Å‚ 
Å‚ Å‚ 
Å‚ Å‚ 
ło kąt pomiędzy prostą sieciową Z a promieniem padającym
ł  kąt pomiędzy prostą sieciową Z a promieniem ugiętym
(a) Powstawanie obrazu dyfrakcyjnego
(a) Powstawanie obrazu dyfrakcyjnego
płaszczyzny sieciowej (kierunek
płaszczyzny sieciowej (kierunek
obserwacji jest prostopadły do
obserwacji jest prostopadły do
płaszczyzny sieciowej XZ);
płaszczyzny sieciowej XZ);
(b) (b) ten sam obraz na błonie
(b) (b) ten sam obraz na błonie
fotograficznej
fotograficznej
(a) Obraz dyfrakcyjny płaszczyzny
(a) Obraz dyfrakcyjny płaszczyzny
sieciowej obserwowany wzdłu\
osi
sieciowej obserwowany wzdłu\
osi
X;
X;
(b) (b) ten sam obraz zarejestrowany
(b) (b) ten sam obraz zarejestrowany
Kierunek rozchodzenia (R )
na błonie fotograficznej
na błonie fotograficznej
się promieni X ugiętych na
płaszczyz
nie sieciowej XZ
Sieć mo\
na traktować jako układ trzech, ró\
nie w przestrzeni trójwymiarowej
zorientowanych zbiorów prostych sieciowych, przy czym w ka\
dym zbiorze wszystkie
proste sieciowe są do siebie równoległe.
Kierunek ka\
dego powstającego promienia interferencyjnego określony jest dla danej siei
przestrzennej i dla danej długości fali trzema równaniami Lauego:
ao (cosÄ…  cosÄ…o) = h
Ä… Ä… 
Ä… Ä… 
Ä… Ä… 
bo(cos²  cos²o) = k
² ² 
² ² 
² ² 
co(cosł  cosło) = l
Å‚ Å‚ 
Å‚ Å‚ 
Å‚ Å‚ 
h, k, l określają rząd interferencji, ao, bo, co,  periody identyczności wzdłu\
prostych
sieciowych X, Y, Z. KÄ…ty Ä…o, Ä… ² ², Å‚o , Å‚ kÄ…ty padania i ugiÄ™cia promieni.
Ä… Ä…, ²o, ² Å‚ Å‚,
Ä… Ä… ² ² Å‚ Å‚
Ä… Ä… ² ² Å‚ Å‚
(a) Powstawanie obrazu dyfrakcyjnego sieci
(a) Powstawanie obrazu dyfrakcyjnego sieci
przestrzennej (obserwacja w kierunku osi X);
przestrzennej (obserwacja w kierunku osi X);
(b) Obraz dyfrakcyjny zarejestrowany na błonie
(b) Obraz dyfrakcyjny zarejestrowany na błonie
fotograficznej.
fotograficznej.
Teoria Bragga Wulfa
W teorii Lauego sto\
ek zerowy odpowiadajÄ…cy
równaniu a (cosą  cosąo) = H , (H = 0),
Ä… Ä… 
Ä… Ä… 
Ä… Ä… 
charakteryzuje siÄ™ tym, \
e jedna z jego tworzÄ…cych
jest wiÄ…zka promieni padajÄ…cych i Ä… = Ä…o.
Ä… Ä…
Ä… Ä…
Ä… Ä…
Płaszczyzna sieciowa jest jakby półprzezroczystym
zwierciadłem, od którego odbija się cześć promieni X.
Wobec tego do interpretacji zjawiska ugięcia
promieni X na sieci przestrzennej dogodnie mo\
e być
przestawienie jej jako zbioru wielu rodzin płaszczyzn
sieciowych o ró\
nych wskaz
nikach h, k, l, oraz o
ró\
nych odległościach międzypłaszczyznowych d(hkl) .
Płaszczyzna sieciowa P (XZ) jako półprzezroczyste zwierciadło; R
Płaszczyzna sieciowa P (XZ) jako półprzezroczyste zwierciadło; R

wiÄ…zka padajÄ…ca promieni; R wiÄ…zka odbita promieni; R jest
wiÄ…zka padajÄ…ca promieni; R  wiÄ…zka odbita promieni; R jest

zwierciadlanym obrazem wiÄ…zki R; ¸  kÄ…t poÅ‚ysku; ¸o  kÄ…t odbÅ‚ysku
zwierciadlanym obrazem wiÄ…zki R; ¸  kÄ…t poÅ‚ysku; ¸o  kÄ…t odbÅ‚ysku
KÄ…t poÅ‚ysku ¸  kÄ…t pomiÄ™dzy promieniem padajÄ…cym a pÅ‚aszczyznÄ… odbijajÄ…cÄ….
¸
¸
¸
KÄ…t odbÅ‚ysku ¸o  kÄ…t pomiÄ™dzy promieniem odbitym a pÅ‚aszczyznÄ… odbijajÄ…cÄ…
¸
¸
¸
Kąt padania  kąt pomiędzy promieniem padającym a prostopadłą do płaszczyzny.
KÄ…t poÅ‚ysku + KÄ…t padania = 90°
Wobec tego, do interpretacji zjawiska ugięcia promieni rentgenowskich na sieci
przestrzennej dogodne jest przedstawienie jej jako zbioru wielu rodzin płaszczyzn
sieciowych o ró\
nych wskaz
nikach h, k, l i o ró\
nych odległościach międzypłaszczyznowych
d(hkl).
Sieć przestrzenna jako zbiór ró\
nych rodzin płaszczyzn sieciowych: (a) (010); (b) (001); (c) (1-11)
Traktując sieć w taki właśnie sposób Braggowie i Wulf stwierdzili, \
e zjawisko powstawania
wzmocnionego promienia interferencyjnego mo\
na przestawić jako odbicie wiązki
promieni rentgenowskich od zespołu równoległych płaszczyzn sieciowych (hkl).
Odbicie to ma jednak szczególny charakter ze względu na to, \
e w istocie jego przyczynÄ…
jest wtórne promieniowanie atomów, na które padają promienie rentgenowskie i z tego
powodu nazwane zostało odbiciem interferencyjnym.
Kierunek rozchodzenia siÄ™ wzmocnionego promienia interferencyjnego mo\
na podać za
pomocą tylko jednego równania
Wyprowadzenia równania Bragga Wulfa:
Wyprowadzenia równania Bragga Wulfa:
¸p  kÄ…t poÅ‚ysku
¸p  kÄ…t poÅ‚ysku
¸o  kÄ…t odbÅ‚ysku
¸o  kÄ…t odbÅ‚ysku
Å‚  kÄ…t ugiÄ™cia (Å‚ = 2 ¸)
Å‚  kÄ…t ugiÄ™cia (Å‚ = 2 ¸)
PP prostopadła padania
PP prostopadła padania

R wiÄ…zka padajÄ…ca
R wiÄ…zka padajÄ…ca

R  wiÄ…zka odbita
R  wiÄ…zka odbita
1, 2, 3, ...  kolejne płaszczyzny odbijania
1, 2, 3, ...  kolejne płaszczyzny odbijania
DE, DF czoło fali
DE, DF czoło fali

AC + CB ró\
nica dróg
AC + CB ró\
nica dróg

Odbite od kolejnych płaszczyzn sieciowych promieni ulegają interferencyjnemu wzmocnieniu
Odbite od kolejnych płaszczyzn sieciowych promieni ulegają interferencyjnemu wzmocnieniu
wtedy, gry ró\
nica dróg ("
"S) promieni odbitych od dowolnych dwóch równoległych do siebie
"
"
wtedy, gry ró\
nica dróg ("
"S) promieni odbitych od dowolnych dwóch równoległych do siebie
"
"
płaszczyzn sieciowych jest równa wielokrotności długości fali (n
) promieni (warunek Bragga


płaszczyzn sieciowych jest równa wielokrotności długości fali (n
) promieni (warunek Bragga


Wulfa): "S = n (14.3) gdzie: n = 1, 2, 3, ... Ò! jest rzÄ™dem odbicia;
" 
" 
" 
Wulfa): "S = n (14.3) gdzie: n = 1, 2, 3, ... Ò! jest rzÄ™dem odbicia;
" 
" 
" 
Poniewa\
CD = d(hkl) Ò! AC = CB = d(hkl)sin ¸(hkl)
Poniewa\
CD = d(hkl) Ò! AC = CB = d(hkl)sin ¸(hkl)
Równanie Bragga Wulfa n = 2 d(hkl)sin ¸(hkl)
 ¸(hkl)
 ¸
 ¸
Równanie Bragga Wulfa n = 2 d(hkl)sin ¸
 ¸
 ¸
 ¸
Kierunek rozchodzenia się wiązki ugiętej określony jest za pomocą tylko jednego kata, a nie
Kierunek rozchodzenia się wiązki ugiętej określony jest za pomocą tylko jednego kata, a nie
trzech, jak to jest w teorii Lauego
trzech, jak to jest w teorii Lauego
Du\
ej odlegÅ‚oÅ›ci pÅ‚aszczyzn odpowiada maÅ‚y kÄ…t odbÅ‚ysku ¸
Du\
ej odlegÅ‚oÅ›ci pÅ‚aszczyzn odpowiada maÅ‚y kÄ…t odbÅ‚ysku ¸
Tylko przy kątach padania wyznaczonych przez równanie Bragga, promienie rozproszone
na atomach wszystkich płaszczyzn sieciowych danej rodziny są całkowicie zgodne w fazie i
wzmacniają się wzajemnie, tworząc wiązkę ugiętą.
We wszystkich innych kierunkach przestrzeni promienie sÄ… niezgodne w fazie i wygaszajÄ…
siÄ™ wzajemnie.
Równanie Bragga Wulfa pozwala w bardzo prosty sposób powiÄ…zać kÄ…ty odbÅ‚ysku ¸ ze
¸
¸
¸
wskaz
nikami odbijających promienie rentgenowskimi płaszczyzn sieciowych danej sieci
przestrzennej:
1 4sin2 Ń
=
d(hkl)
n22
Wzór kwadratowy dla układu regularnego ma postać:
1 h2 + k2 + l2
=
d(2hkl) a2
StÄ…d:
Å„Å‚
(nh)2 + (nk)2 + (nl)2 üÅ‚
ôÅ‚
4sin2 Ń = 2ôÅ‚
òÅ‚ żł
a2 ôÅ‚
ôÅ‚
þÅ‚
ół
Zmodyfikowane równania kwadratowe
Układ regularny:
2
sin2 Ń = (h2 + k2 + l2)
2
4ao
Układ tetragonalny:
2 îÅ‚h2 + k2 l2 Å‚Å‚
sin2 Ń = +
ïÅ‚ śł
2 2
4
ao co ûÅ‚
ïÅ‚ śł
ðÅ‚
Układ rombowy:
2 îÅ‚h2 k2 l2 Å‚Å‚
sin2 Ń = + +
ïÅ‚ śł
2 2 2
4
ïÅ‚
ðÅ‚a bo co śł
o ûÅ‚
Układ jednoskośny:
ëÅ‚
2 Å„Å‚ 1 h2 l2 2hl cos²öÅ‚Å‚Å‚ k2 üÅ‚
ôÅ‚îÅ‚ ôÅ‚
ìÅ‚ ÷łśł
sin2 Ń = + - +
ïÅ‚
òÅ‚ żł
2 2 2
÷łśł
4 ac
sin2 ²ìÅ‚ ao co bo þÅ‚
ôÅ‚ðÅ‚ ôÅ‚
íÅ‚ Å‚Å‚
ûÅ‚
ółïÅ‚
W ujęciu teorii Bragga obraz dyfrakcyjny kryształu (zaczernione plamki na
rentgenogramach - ślady wiązek promieni rentgenowskich odbitych od płaszczyzn
sieciowych (hkl)) nazywamy refleksami
W krystalografii rentgenowskiej refleksy charakteryzuje siÄ™ za pomocÄ…
wskaz
ników płaszczyzn sieciowych (hkl) odbijających promieniowanie,
pomno\
one przez rząd odbicia n. Otrzymane w ten sposób liczby nh, nk, nl,
nazywa siÄ™ wskaz
nikami refleksów i nie muszą być względem siebie liczbami
pierwszymi. W celu odró\
nienia wskaz
ników płaszczyzn sieciowych, wskaz
niki
refleksów zapisuje się opuszczając nawias okrągły, a zamiast stosowania zapisu
nhnlnk pisze się po prosto hkl pamiętając \
e sÄ… to wskaz
niki hkl refleksu, np..: 202,
303, 204, 306, ... itd. mogą mieć wspólny podzielnik.
Refleks 200 jest drugim rzędem odbicia od płaszczyzny sieciowej (100), np. 040-
czwartym rzędem odbicia od płaszczyzny (010).
Równowa\
ność teorii Lauego i teorii Braggów-Wulfa
Równania Lauego i Bragga Wulfa opisują jedno i to
samo zjawisko interferencji promieni rengenowskich
rozproszonych przez elektrony atomów tworzących sieć
krystalicznÄ….
Promień ugięty R wg teorii Lauego tworzy z kierunkiem
promienia padajÄ…cego R kÄ…t Å‚
Å‚, wg teorii Bragga Wulfa
Å‚
Å‚
jest to kÄ…t ugiÄ™cia 2¸
¸
¸
¸
Je\
eli promienie rentgenowskie padają na regularną sieć
przestrzenna (a = b = c), równoległe do osi Z, to kąty
tworzone przez promień padający z osiami przyjmują w
tych warunkach postać:
a cosÄ… = h
Ä… 
Ä… 
Ä… 
Równowa\
ność równań Lauego i
Równowa\
ność równań Lauego i
b cos² = k (1)
² 
² 
² 
Bragga Wulfa na przykładzie sieci
Bragga Wulfa na przykładzie sieci
regularnej (a = b = c) :
c(cosł - 1) = l
Å‚ - 
Å‚ - 
Å‚ - 
regularnej (a = b = c) :
R wiÄ…zka padajÄ…ca
R wiÄ…zka padajÄ…ca

Po podniesieniu równań (1) do kwadratu i dodaniu do
R wiÄ…zka odbita promieni
R  wiÄ…zka odbita promieni

siebie stronami:
Ä…o = ²o = 90°, Å‚ = 0°; Å‚ = 2¸
Ä…o= ² o = 90°, Å‚ = 0°; Å‚ = 2¸
o
o
2 2
a2(cos2 Ä… + cos2 ² + cos2 Å‚)+ a2(1- 2cos Å‚)= 2(H + K + L2)
Poniewa\

a2(cos2 Ä… + cos2 ² + cos2 Å‚)=1; Å‚ = 2¸, cos2¸ =1- 2sin2 ¸
To
2 2
H + K + L2
2 2
4a2 sin2 ¸ = 2(H + K + L2) Ò! 4sin2 ¸ = 2
a2
Uwzględniając wzór kwadratowy wzór kwadratowy
1 h2 + k2 + l2
=
d(2hkl)
a2
oraz wzór
Å„Å‚
(nh)2 + (nk)2 + (nl)2 üÅ‚
ôÅ‚
4sin2 Ń = 2ôÅ‚
òÅ‚ żł
a2 ôÅ‚
ôÅ‚
þÅ‚
ół
otrzymujemy:
4sin2 ¸× d(2 = n22
hkl)
A stąd równanie Bragga Wulfa:
2d(hkl) sin ¸(hkl) = n
Sieć odwrotna a zjawisko dyfrakcji rentgenowskiej
Obraz dyfrakcyjny kryształu jest trójwymiarowym zbiorem punktów i stanowi tzw. sieć
odwrotnÄ…
Sieć odwrotna  jest to abstrakcyjnym wzorem geometrycznym, sprzę\
onym przestrzennie i
wymiarowo z siecią krystaliczną (rzeczywistą). Ułatwia i upraszcza interpretację obrazów
dyfrakcyjnych uzyskiwanych doświadczalnymi metodami krystalografii rentgenowskiej
Osie krystalograficzne sieci odwrotnej oznacza siÄ™
X*, Y* i Z*, stałym sieciowym sieci odwrotnej
nadaje siÄ™ symbole: a*, b*, c*, Ä…*, ² Å‚*.
Ä… ² Å‚
Ä… ²*, Å‚
Ä… ² Å‚
Oś X* sieci odwrotnej jest prostopadła do
płaszczyzny YZ sieci rzeczywistej, oś Y* do XZ, a
Z* do XY
Długości stałych sieciowych stanowią odwrotności
stałych sieci rzeczywistej, aa*=1, bb*=1, cc*=1
Wektory sieci odwrotnej sÄ… powiÄ…zane z wektorami
komórki elementarnej kryształu równaniami:
a* = (b × c)/V,
×
×
×
b* = (c × a)/V
×
×
×
c* = (a × b)/v
×
×
×
Konstrukcja osi współrzędnych X*, Y*, Z* i oznaczenia
Konstrukcja osi współrzędnych X*, Y*, Z* i oznaczenia Objętość komórki elementarnej sieci
parametrów komórki elementarnej a*, b*, c*. a) komórka
parametrów komórki elementarnej a*, b*, c*. a) komórka
odwrotnej V* jest równa odwrotności
elementarna sieci rzeczywistej, b) konstrukcja osi
elementarna sieci rzeczywistej, b) konstrukcja osi
objętości komórki elementarnej sieci
współrzędnych i węzłów komórki elementarnej sieci odwrotnej,
współrzędnych i węzłów komórki elementarnej sieci odwrotnej,
rzeczywistej: V*V = 1
c) komórka elementarna sieci odwrotnej.
c) komórka elementarna sieci odwrotnej.
Konstrukcja geometryczna
Z dowolnego węzła sieci przestrzennej (przyjętego za początek układu współrzędnych)
prowadzi się normalne do wszystkich płaszczyzn sieciowych. Wzdłu\
normalnych zaznacza
się punkty w odległościach: Hhkl =n 1/d(hkl). Otrzymane w ten sposób punkty są uło\
one
periodycznie w przestrzeni, tworząc trójwymiarową sieć odwrotną
Ka\
dej rodzinie płaszczyzn sieciowych (hkl)
sieci rzeczywistej odpowiada w sieci odwrotnej
węzeł o wskaz
nikach hkl lub nhnknl
Proste sieciowe i płaszczyzny sieciowe oznacza
siÄ™ tak jak w przypadku sieci rzeczywistej, ale z
dodatkiem *.
SieciÄ… odwrotnÄ… nazywa siÄ™, zwiÄ…zanÄ… z sieciÄ…
rzeczywista trójwymiarową sieć punktową,
|Hhkl| = 1/ dhkl
mającą tę właściwość, \
e ka\
dy wektor Hhkl
|a*o| = 1/ d100
łączący węzeł 000 sieci z dowolnym innym
|b*o| = 1/ d010
węzłem:
|c*o| = 1/ d001
Hhkl = hao* +kbo* + lco*
jest prostopadły do jednej z rodzin płaszczyzn sieciowych (hkl) sieci rzeczywistej, a jego
długość Hhkl jest wielkością odwrotną do odległości międzypłaszczyznowej d(hkl) pomno\
onÄ…
przez liczbę całkowitą n.
Właściwości sieci odwrotnej
Sieć odwrotna jest jednoznacznie określona przez rozmiary i kształt komórki elementarnej
sieci rzeczywistej, natomiast nie zale\
y od poło\
eń atomów w komórce elementarnej tej sieci
Sieć rzeczywista jest siecią odwrotną względem swojej sieci odwrotnej.
Układ krystalograficzny sieci odwrotnej jest taki sam jak układ krystalograficzny sieci
rzeczywistej
Punktowa grupa symetrii sieci odwrotnej jest taka sama jak punktowa grupa symetrii sieci
rzeczywistej.
Niezale\
nie od układu krystalograficznego brawesowskie komórki typu P, C (A, B), R sieci
rzeczywistej w sieci odwrotnej pozostają komórkami tego samego typu. Rzeczywista
komórka typu I staje się w sieci odwrotnej komórką typu F, a komórka typu F komórka
typu I
Prosta sieciowa ma kierunek prostopadły do płaszczyzn sieciowych pierwotnych
PÅ‚aszczyzny (hkl) tworzÄ…ce pas w sieci rzeczywistej, w sieci odwrotnej reprezentowane sÄ…
przez węzły le\
ące w jednej płaszczyz
nie, przechodzącej przez węzeł 000
Odległość odwrotna d* miedzy dwoma sąsiednimi węzłami na prostej jest odwrotnością
odległości d między płaszczyznami sieciowymi
Objętość komórki elementarnej sieci odwrotnej jest równa odwrotności objętości komórki
elementarnej sieci rzeczywistej
Konstrukcja Ewalda  obrazuje związek sieci odwrotnej z równaniem Bragga
1. Wykreślamy okrąg o promieniu 1/ 2. Kreślimy poziomą średnicę 2/  - prezentuje ona
 
 
 
bieg promieni pierwotnych 3. Warunek dyfrakcji zostaje spełniony, gdy węzeł R sieci
odwrotnej przetnie się z okręgiem 4. Punkt R łączymy z oboma końcami średnicy i
otrzymujemy trójkąt równoboczny ARB 5. Dodatkowo łączymy punkt R ze środkiem
okrÄ™gu O  kÄ…t RAO = ¸ (kÄ…t odbÅ‚ysku w równaniu Bragga), a kÄ…t ROB = 2¸
¸ ¸
¸ ¸
¸ ¸
RB : AB = sin¸
¸
¸
¸
RB =1/dhkl
AB = 2/



R
sin¸ = 1/dhkl : 2 
¸ 
¸ 
¸ 
Węzeł hkl sieci
 = 2 dhkl sin ¸
 ¸
 ¸
 ¸
odwrotnej
1/dhkl
¸
1/
WiÄ…zka
pierwotna
¸
2¸
B
A
0
2/
Węzeł 000 sieci
kryształ
odwrotnej
)
l
k
h
(
Uginanie promieniowania rentgenowskiego na płaszczyz
nie sieciowej monokryształu mo\
e
nastąpić tylko i wyłącznie wtedy, gdy kąt pomiędzy kierunkiem promieniowania
pierwotnego i tÄ… pÅ‚aszczyznÄ… speÅ‚nia równanie Bragga:  = 2dsin¸
 ¸
 ¸
 ¸
Poniewa\
|sin¸|d" /2d d"
| ¸|d"  d"
| ¸|d"1 to  d"1, co oznacza, ze liczba mo\
liwych do zarejestrowania refleksów
| ¸|d"  d"
jest ograniczona i zale\
y od długości u\
ytego promieniowania (liczba refleksów w
przypadku promieniowania Mo jest większa ni\
dla promieniowania Cu). Zarejestrować
mo\
na tylko te refleksy, które znajdują się wewnątrz kuli o promieniu 2/
, zwanej sferÄ…


graniczną. Promień tej sfery jest 2 razy większy od promienia sfery Ewalda
Cechy konstrukcji Ewalda
Warunkiem dyfrakcji jest umieszczenie węzła sieci odwrotnej na sferze Ewalda
Pokazuje kierunek wiązki ugiętej
Pokazuje poło\
enie płaszczyzny powodującej dyfrakcję
Umo\
liwia znajdowanie poło\
eń kolejnych refleksów dyfrakcyjnych
W celu rejestracji refleksów nale\
y kolejne węzły sieci odwrotnej umieszczać na
sferze Ewalda i mierzyć ich natę\
enie (Nieruchomy kryształ nie ugina padającej
na jego powierzchnie wiÄ…zki lub ugina ja tylko w bardzo ograniczonej liczbie
kierunków)
Liczba kierunków dyfrakcji obserwowalnych teoretycznie na danym krysztale jest
równa liczbie węzłów jego sieci odwrotnej zawartej we wnętrzu kuli o promieniu
2/
, której środek pokrywa się z początkiem układu współrzędnych sieci.