Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
ADHEZJA
ELASTOMERÓW
DO WA
ÓKIEN CHEMICZNYCH
Władysław M. Rzymski, Aleksandra Smejda-Krzewicka,
Magdalena Włóka-Rupiewicz, Maria Cała
Politechnika A
ódzka, Instytut Technologii Polimerów i Barwników
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
Wyroby kompozytowe sporządzone z elastomerów wzmocnionych włóknami
chemicznymi, np. opony, taśmy przenośnikowe, paski itp., są obecnie pow-
szechnie stosowane w każdej dziedzinie techniki. Niezbędnym warunkiem
wykorzystania takich wyrobów jest uzyskanie wytrzymałego i trwałego
połączenia elastomeru z włóknem. Połączenie tych materiałów, ze względu na
ich odmiennÄ… strukturÄ™ chemiczna i fizycznÄ…, wymaga zastosowania wielu
skomplikowanych operacji technicznych i technologicznych.
Adhezja  (od Å‚ac. adhaesio  przyleganie) zjawisko powierzchniowego
wiązania się ze sobą warstw wierzchnich (ww*) dwóch różnych ciał
pod wpływem przyciągania między nimi
ww  warstwa wierzchnia  zewnętrzna warstwa materiału, ograniczona rzeczywistą
powierzchnią przedmiotu, obejmująca tę powierzchnię oraz część materiału pod powierz-
chnią, która wykazuje zmienione cechy fizyczne oraz chemiczne niż materiał rdzenia.
Charakter adhezji, powierzchniowego łączenia warstw wierzchnich dwóch ciał pod
wpływem przyciągania między nimi nie jest do końca poznany.
Istnieje wiele teorii adhezji (m.in. mechaniczna, elektrostatyczna, dyfuzyjna), które
jednak koncentrują się na wybranych zjawiskach w złączach adhezyjnych i nie
obejmują całości tego złożonego procesu.
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
METODY ZWI
KSZANIA
ADHEZJI
CHEMICZNA I/LUB FIZYCZNA SUBSTANCJE
MODYFIKACJA WA
ÓKIEN PROADHEZYJNE
składniki kąpieli
proadhezyjnych
promotory adhezji
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
Najczęściej stosowane metody zwiększenia
adhezji połączenia elastomer-włókno:
żð kÄ…piele RezorcynaFormalinaLateks - wada to dÅ‚ugi czas operacji oraz
toksyczność rezorcyny; kąpiel może zawierać dodatkowe związki
np. wosk parafinowy, CSM i inne;
żð ukÅ‚ady HMTARezorcynaHydrated silica  głównie kordy PA;
żð
bifunkcyjne silany  wady - wysoka cena oraz podatność na
działanie wody;
żð
działanie strumieniem elektronów lub plazmą na włókno, co
prowadzi do powstania na jego powierzchni reaktywnych grup
chemicznych oraz modyfikacji fizycznej (rozwiniecie
powierzchni);
żð
działanie na włókno promieniami UV  zmiana morfologii
powierzchni włókna i zwiększenie jej chropowatości.
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
Promotory adhezji
Promotory adhezji
Środki te zwiększają udział wiązań międzyfazowych o różnej
naturze, w tym chemicznych, kowalencyjnych, co prowadzi do
znacznego zwiększenia wytrzymałości adhezyjnej
ZALETY:
- uproszczenie technologii produkcji wyrobów kompozytowych,
- uproszczenie technologii produkcji wyrobów kompozytowych,
- zmniejszenie kosztów,
- zmniejszenie kosztów,
- wzrost trwałości i odporności uzyskanego połączenia.
- wzrost trwałości i odporności uzyskanego połączenia.
PRZYKA
ADY:
PRZYKA
ADY:
system HRH, bifunkcyjne silany, lignina,
system HRH, bifunkcyjne silany, lignina,
sole Zn, Mg, Ca kwasu akrylowego i metakrylowego
sole Zn, Mg, Ca kwasu akrylowego i metakrylowego
oraz monoallilomaleamid (AMA).
oraz monoallilomaleamid (AMA).
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
CEL PRACY
badania adhezji
wybranych elastomerów
do włókien
poliamidowych (PA) i poliestrowych (PET)
Adhezję gumy do włókien oznaczano metodą kształtki H w warunkach
statycznych, w temperaturze pokojowej, zgodnie z normÄ… PN-81/C-04267.
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
ETAPY PRACY
1. Wpływ polarności elastomeru
2. Wpływ funkcjonalizacji elastomeru grupami
karboksylowymi
[A. Smejda-Krzewicka, W. M. Rzymski:  Kompozycja z elastomeru etylenowo-propyle-
nowego o zwiększonej adhezji do włókien poliamidowych i poliestrowych , zgłoszenie
patentowe P-386531 (2008)]
3. Wpływ monoallilomaleamidu jako promotora
adhezji
[W. M. Rzymski, B. Wolska, M. Bernacka:  Sposób zwiększania adhezji elastomerów
etylenowo-propylenowych do włókien poliamidowych i poliestrowych , patent PL 199300
(2008)]
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
WPA
YW POLARNOÅšCI ELASTOMERU
NA ADHEZJ
DO WA
ÓKIEN PA LUB PET
Do badań wybrano:
1) niepolarny kauczuk butadienowo-styrenowy (SBR):
KER 1502 (23,5 % zwiÄ…zanego styrenu),
2) polarny kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy (NBR):
KER N 29 (29 % zwiÄ…zanego akrylonitrylu),
3) karboksylowany kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy
(XNBR): Krynac X 7.50 (29 % zwiÄ…zanego akrylonitry-
lu, 7 % zwiÄ…zanego kwasu organicznego).
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
Wpływ rodzaju elastomeru na jego adhezję do włókien PA
[sieciowanie hybrydowe: MgO (12 cz. wag.) + S (1,5 cz. wag.) + CBS (1,5 cz. wag.)]
elastomer SBR NBR XNBR
17,5 19,7 20,4
´, MPa1/2 ´PA = 27,0
´PET = 20,6
FPA, N 3,7 6,2 15,3
FPET, N 2,7 5,0 12,0
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
SBR NBR XNBR
rodzaj elastomeru
adhezja do PA adhezja do PET
adhezja, N
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
WPA
YW FUNKCJONALIZACJI
ELASTOMERÓW NA ADHEZJ

DO WA
ÓKIEN PA LUB PET
Do badań wybrano:
" karboksylowany kauczuk etylenowo-propylenowy (XEPM);
wytworzony w wyniku funkcjonalizacji EPM fenylomale-
amidem (FMA, 10-60 mmol/100 g) w obecności DCP
(2 mmol/100 g);
" karboksylowany kauczuk etylenowo-propylenowo-dienowy
(XEPDM); wytworzony w wyniku funkcjonalizacji EPDM
kwasem metylenobursztynowym (MBS, 50 mmol/100 g)
w obecności DCP (2 mmol/100 g)
[A. Smejda-Krzewicka, W. M. Rzymski:  Sposób funkcjonalizacji elastomerów
etylenowo propylenowych grupami karboksylowymi , Patent PL 200729 (2009)]
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
Adhezja XEPM (EPDM funkcjonalizowany FMA w obecności DCP)
usieciowanego ZnO na jego adhezję do włókien PA i PET
30
25
20
15
10
5
0
0 10 20 30 40 50 60
stężenie FeMA wprowadzonego do EPM, mmol/100 g
XEPM-PA XEPM-PET
[ZnO] = [FMA] = 10-60 mmol/100g
[DCP] = 2 mmol/100 g
adhezja, N
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
Adhezja XEPDM (EPDM funkcjonalizowany MBS w obecności DCP)
usieciowanego różną ilością ZnO na jego adhezję do włókien PA
[MBS] = 50 mmol/100 g
[DCP] = 2 mmol/100 g
0*  adhezja EPDM usieciowanego 2 mmol DCP/100 g
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
Wpływ zespołu sieciującego XEPDM (EPDM funkcjonalizowany MBS
w obecności DCP) na jego adhezję do włókien PA
substancja
zawartość substancji sieciującej, cz. wag.
sieciujÄ…ca
ZnO - 4,1 - 4,1
S - - 2,5 2,5
CBS - - 1 1
stearyna - 1 1 1
siła F wyrwania nitki z próbki H, N
F 8,2 Ä… 2,6 15,0 Ä… 4,2 3,6 Ä… 2,2 17,4 Ä… 6,1
F/F0 1,00 1,83 0,44 2,12
F  siła potrzebna do wyrwania poliamidowej nici kordowej z próbki
usieciowanego XEPDM
F0  siła potrzebna do wyrwania poliamidowej nici kordowej z próbki
nieusieciowanego XEPDM
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
Wpływ rodzaju czynnika sieciującego XEPDM (EPDM funkcjonalizo-
wany MBS w obecności DCP) na jego adhezję do włókien PA i PET
[MBS] = 50 mmol/100 g
[DCP] = 2 mmol/100 g
[ZnO] = [MgO] = 50 mmol/100 g
[DCP] = 4 mmol/100 g
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
OBECNOŚĆ PROMOTORA ADHEZJI
Do badań wybrano:
1) kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy (NBR):
KER N 29 (29 % zwiÄ…zanego akrylonitrylu),
2) kauczuk etylenowo-propylenowo-dienowy (EPDM):
Keltan (8 % 5-etylideno-2-norbornenu).
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
MONOALLILOAMALEAMID (AMA)
 prosty do syntezy zwiÄ…zek 
jest nie tylko koagentem sieciowania elastomerów,
ale także promotorem adhezji
kauczuków etylenowo propylenowych
do włókien poliestrowych (PET) i poliamidowych (PA)*
OH
O
O
N
* W. M. Rzymski, B. Wolska, M. Bernacka:  Sposób zwiększania adhezji elastomerów
etylenowo--propylenowych do włókien poliamidowych i poliestrowych ,
patent PL 199300 (24.11.2008)
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
Wpływ AMA na adhezję NBR [usieciowany DCP (1,2 cz. wag.), w obecności
AMA i Al(OH)3 (20 cz. wag.)] do włókien PA i PET
Adhezja NBR do PA
AMA,
0 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
mol/100 g
F, N 17,7 Ä…4,1 20,3 Ä…5,0 17,3 Ä…6,5 20,5 Ä…2,2 27,3 Ä…4,6 22,6 Ä…4,3
F/F0 1 1,15 0,98 1,16 1,54 1,28
Adhezja NBR do PET
F, N 20,3 Ä…8,3 16,1 Ä…5,8 13,7 Ä…3,1 20,8 Ä…5,8 17,0 Ä…3,8 18,7 Ä…5,0
F/Fo 1 0,79 0,67 1,02 0,84 0,92
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
Wpływ AMA na adhezję włókien chemicznych PA i PET do
EPDM usieciowanego DCP (1,5 cz. wag.) w obecności różnej
ilości AMA i ZWC (20 cz. wag.)
35
EPDM - PA EPDM - PET
30
25
20
15
10
5
0
0 3,1 6,2 9,3 18,6 21,7
zawartość AMA, cz. wag.
Adhezja, N
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
Wpływ stopnia usieciowania EPDM napełnionego krzemionką
na jego adhezję do włókien poliamidowych (PA) w/bez obecności
AMA/ZWC
Zastosowano zespół proadhezyjny:
monoallilomaleamid (AMA) i zasadowy węglan cynku (ZWC)*
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5
Stężenie DCP, cz. wag.
bez AMA/ZWC z AMA/ZWC
EPDM napełniony 15 cz. wag. krzemionki aktywnej marki Vulkasil AS,
usieciowany za pomocą różnej ilości DCP
adhezja, N
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
Wpływ stopnia usieciowania EPDM napełnionego krzemionką
na jego adhezję do włókien poliestrowych (PET) w/bez obecności
AMA/ZWC
Zastosowano zespół proadhezyjny:
monoallilomaleamid (AMA) i zasadowy węglan cynku (ZWC)*
30
25
20
15
10
5
0
0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5
Stężenie DCP, cz. wag.
bez AMA/ZWC z AMA/ZWC
EPDM napełniony 15 cz. wag. krzemionki aktywnej marki Vulkasil AS,
usieciowany za pomocą różnej ilości DCP
adhezja, N
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
PODSUMOWANIE
1. Rodzaj elastomeru ma istotny wpływ na jego adhezję do włókien chemicz-
nych. Spośród zastosowanych do badań kauczuków największą adhezją
charakteryzował się XNBR.
Ale! Nie podobieństwo termodynamiczne, lecz istotna jest rola wiązań
specyficznych, w tym wiązań wodorowych i klasterów jonowych.
2. Wytworzone karboksylowane kauczuki etylenowo-propylenowe charaktery-
zują się znacznie większą adhezją do włókien poliamidowych i poliestrowych
niż ich niefunkcjonalizowane analogi. Wielkość adhezji zależy od rodzaju
elastomeru i monomeru funkcjonalizującego, ilości modyfikatora związanego
z elastomerem oraz ilości i rodzaju zastosowanej substancji sieciującej.
3. Adhezja wytworzonych karboksylowanych kauczuków etylenowo-propyle-
nowych jest większa do włókna poliamidowego niż do włókna poliestrowego.
4. Zastosowanie zespołu proadhezyjnego składającego się z AMA i ZWC
zwiększa adhezję EPDM do włókien PA, natomiast wpływ AMA/ZWC na
adhezję EPDM do włókien PET jest korzystny wówczas, gdy do sieciowania
elastomeru stosuje się DCP w ilości powyżej 1 cz. wag.
Konferencja  ELASTOMERY 2009 , 18-20.XI.2009
Dziękuję za uwagę...