Metody
elektroanalityczne
Potencjometria cd.
Ex - Ewz
pHx - pHwz =
S
b) metoda dodawania wzorca
E1 = E* + Slogcx
E2 = E* + Slog(cx + "c)
cx + "c
"E = E2 - E1 = S log
cx
-1
�ł
Vwz �ł "E
�ł10 S -1�ł
cx = cwz
�ł
Vp +Vwz �ł
�ł łł
Zadanie3
W 10 ml wody studziennej zanurzono elektrodę jonoselektywną czułą na jony Ca2+ oraz
elektrodę referencyjną Ag/AgCl. Zmierzono potencjał ogniwa, E1 = -0,0280 V. Następnie
do próbki dodano 10 ml 0.0002M roztworu wzorcowego Ca2+. Nowy potencjał ogniwa
wynosił E2 = +0.0312V. Elektroda Ca2+ posiadała teoretyczny współczynnik nachylenia
krzywej kalibracyjnej, S = +0.0296 V.
A) Ułó\
dwa równania potrzebne do obliczenia stę\
enia jonów wapnia w próbce
(pamiętaj o rozcieńczeniu).
Równanie 1
E1 = E0 + 0.0296log[Ca]x
�ł �ł
[Ca]x �vx [Ca]wz � vwz �ł
Równanie 2
�ł
E2 = E0 + 0.0296log�ł +
vx + vwz vx + vwz �ł
�ł łł
-1
-E1
�ł
B) Oblicz stę\
enie Ca2+ Vp �ł
Vwz �ł E2S
�ł10
cx = cwz -
Vp +Vwz �ł Vp +Vwz �ł
w analizowanej wodzie.
�ł łł
a) 1,0x10-6 M c) 2,0x10-5M
b) 2,0x10-3M d) 1,0x10-5M
Miareczkowanie potencjometryczne
Krzywa miareczkowania E = f(objętość titranta) - zale\
ność
sigmoidalna - SEM nie zmienia się liniowo, a jest logarytmiczną
funkcją stę\
enia analitu
Warunki stosowalności:
- dobra elektroda wskaz
nikowa
- dokładnie znane stę\
enie (miano) titranta
- znana stechiometria reakcji analitycznej
- skalibrowana biureta do miareczkowania
dobrze wykształcony i wyznaczony punkt końcowy miareczkowania
Metody wyznaczania punktu końcowego miareczkowania
a) graficzna
b) pierwszej pochodnej  "E/"V = f (V)
c) drugiej pochodnej  "2E/"V2 = f (V)
d) metody numeryczne
S
E = E * ą log aX
n ą
n
S
E = E * ą log aX
ną
n
SEMogniwa = E *+0,0591log aH = E *-0,0591pH
+
A = �bc
V /ml
Absorbancja
Miareczkowanie pH-metryczne kwasu zasadą
V /ml pH
35 ml HCl- próbka miareczkowana
0.1M NaOH  titrant (roztwór miareczkujący)
0.0000 2.0000
1.0000 2.1500 Reakcja: H+ + OH- H2O
2.0000 2.4000
cHClvHCl = cNaOH vNaOH
2.5000 2.5700
3.0000 2.8800
pK = 3.5 ml cHCl = 0.01 M
3.2000 3.1000
3.3000 3.2800
3.3500 3.4100
3.4000 3.5800
3.5000 7.0000
3.6000 10.4000
3.7000 10.6000
4.0000 11.1000
5.0000 11.4000
7.0000 12.0000
Polarografia i Woltamperometria
Metody elektroanalityczne w których bada się natę\
enie prądu
elektrycznego płynącego przez komórkę pomiarową w funkcji
napięcia przyło\
onego do elektrod (ogniwo elektrolityczne).
Polarografia  elektrodą pracującą (roboczą) jest elektroda
ciekła (Hg) z odnawiającą się powierzchnią.
Woltamperometria  elektrodą pracującą jest elektroda
stacjonarna (np. elektroda stała lub stacjonarna elektroda
rtęciowa)
Zale\
ność natę\
enia prądu od przyło\
onego napięcia (I = f(E))
nazywa się krzywą polarograficzną (woltamperometryczną)
Techniki polarograficzne:
1) polarografia klasyczna, stałoprądowa  (DCP  direct current pol.)
2) polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna  (ACP  alternating
current polarography)
3) polarografia zmiennoprądowa prostokątna  (SWP  square wave p.)
4) polarografia pulsowa normalna  (NPP  normal pulse pol.)
5) polarografia pulsowa ró\
nicowa  (DPP  differential pulse pol.)
Techniki woltamperometryczne:
1) woltamperometria cykliczna - (CV  cyclic voltammetry)
2) woltamperometria z liniowo zmieniającym się potencjałem
elektrody pracującej  (LSV  linear sweep voltammetry)
3) woltamperometria odwrócona (inwersyjna)  (SV  stripping
voltammetry)
Polarografia klasyczna (stałoprądowa)
Elektroda pracująca 
kroplowa elektroda
rtęciowa (KER)
Jaroslaw Heyrowsky 
1959 r. Nagroda Nobla
Kroplowa Elektroda Rtęciowa (KER)
Budowa KER  układ do pomiarów
polarograficznych - cechy
Ciągle odnawiana powierzchnia kropli
Mały rozmiar kropli gwarantuje stałe
stę\
enie depolaryzatora w roztworze
Umo\
liwia badanie roztworów wodnych
w zakresie potencjałów od +0,4 do  2,6V
względem NasEK
DCP - Polarografia klasyczna
LSV - woltamperometria z liniowo zmieniającym się potencjałem
Zmienna niezale\
na  potencjał liniowo programowany w czasie
WYNIK
Fala polarograficzna
FALA POLAROGRAFICZNA
Prądy polarograficzne:
1) prąd szczątkowy (pojemnościowy)  ładowanie się kondensatora (podwójna
warstwa elektryczna na katodzie)  du\
a gęstość prądu  polaryzacja katody
(początkowy, płaski odcinek fali)
2) prąd dyfuzyjny (depolaryzacja elektrody)  po osiągnięciu napięcia rozkładowego,
zaczyna się redukcja kationu metalu
Mn+ + ne- M0(Hg)
Kation metalu ulegający redukcji nazywany jest depolaryzatorem (Stromo wzrastający
odcinek fali)
3) graniczny prąd dyfuzyjny  wartość prądu granicznego limitowana jest
transportem depolaryzatora do KER czyli jego dyfuzją (natę\
enie prądu osiąga wartość
stałą)
4) inne
3
� prąd migracyjny
� prąd kinetyczny
2
� prąd katalityczny
� prąd adsorpcyjny
1
Elektrolit podstawowy
Roztwór elektrolitu obojętnego, którego jony nie ulegają reakcjom redoks w
badanym przedziale przyło\
onego napięcia
Skład:
a) elektrolit przewodzący prąd  NaCl, KCl, R4N+ClO4-
b) substancje powierzchniowo czynne tłumiące maksima  \
elatyna, surfaktanty
c) substancje kompleksujące, buforujące  utrzymanie właściwego pH,
maskowanie kationów przeszkadzających
Table: Prąd graniczny dla 9.5 x 10-4 M PbCl2 w
funkcji stę\
enia elektrolitu podstawowego (KNO3)
Molarity Il
of KNO3 �A
Brak lub niedostateczne stę\
enie
0 17.6
elektrolitu podstawowego powoduje
0.001 12.0
występowanie prądu migracyjnego
0.005 9.8
0.10 8.45
1.0 8.45
Maksima polarograficzne
Nagłe zwiększenie wartości prądu - maksimum polarograficznego
a) maksima fizyczne
nierównomierna polaryzacja kropli rtęci
nierówne napięcie powierzchniowe rtęci  wiry elektrolitu
zbyt du\
a prędkość wypływu rtęci
Zapobieganie dodatek substancji powierzchniowo-czynnej (\
elatyna surfaktanty)
b) maksima chemiczne  redukcja tlenu rozpuszczonego w
roztworze
I fala, E = -0.05V 1/2O2 + e- + H2O 1/2H2O2 + OH-
II fala, E = - 0.9V 1/2H2O2 + e- + H2O H2O + OH-
Zapobieganie 
w środowisku alkalicznym  redukcja chemiczna
2Na2SO3 + O2 2Na2SO4
sposób uniwersalny  usuwanie tlenu poprzez przepuszczanie gazu obojętnego (azot,
Równanie Ilkovi%0ńa
Transport depolaryzatora do powierzchni elektrody odbywa się
jedynie na drodze dyfuzji (roztwór nie jest mieszany i zawiera
elektrolit podstawowy)
dc
Id ,l = nFAD�ł �ł
�ł �ł
dx
�ł łłx0
Gdzie F jest stałą Faradaya, n  liczba elektronów biorących udział w redukcji, A
 powierzchnia elektrody, D  współczynnik dyfuzji depolaryzatora, (dc/dx)x 0 
gradient stę\
enia depolaryzatora między warstwą przyelektrodową i wnętrzem
roztworu.
Wprowadzając w miejsce powierzchni elektrody tzw. wydajność
kapilary (ilość rtęci wypływająca z kapilary w jednostce czasu,
mg/s i czas trwania pojedynczej kropli), otrzymuje się równanie
Ilkovi%0ńa
Id ,l = 708ncD1/ 2m2 / 3t1/ 6
Zastosowanie polarografii
Analiza jakościowa
Wielkością charakterystyczną dla substancji ulegającej redukcji
w warunkach polarograficznych jest potencjał półfali, E1/2.
RT [M ](Hg)
EKER = E0 - ln
n+
nF [M ]aq
RT Id 0,059 Id
EKER = E1/ 2 - ln = E1/ 2 - log
nF Id ,l - Id n Id ,l - Id
Wnioski:
a) potencjał półfali jest wielkością charakterystyczną dla
depolaryzatora w określonych warunkach eksperymentalnych (rodzaj
elektrolitu podstawowego, pH, kompleksowanie itp)  nie jest
wielkością bezwzględną
b) dla Id = � Id,l potencjał KER jest równy potencjałowi półfali E1/2
c) zale\
ność EKER od log (Id / Id,l.- Id) powinna być linią prostą o
nachyleniu 0,059/n i punkcie przecięcia z osią rzędnych równym E1/2.
Analiza ilościowa
Przebieg analizy i dobór warunków oznaczeń polarograficznych
1) przeprowadzenie badanej próbki do roztworu
2) dobór elektrolitu podstawowego
3) usuwanie tlenu
4) przygotowanie KER  czas trwania kropli (szybkość kroplenia elektrody)
5) dobór parametrów pomiarowych  wybór zakresu rejestracji fali polarograficznej,
szybkość narastania potencjału, czułość
6) rejestracja fali polarograficznej oraz wyznaczanie wartości prądu granicznego
Metody oznaczeń:
a) metoda porównania z wzorcem cx = cwz(hx/hwz)
b) metoda krzywej wzorcowej
c) metoda dodawania wzorca
" jednokrotny dodatek
" wielokrotny dodatek wzorca
Analiza ilościowa
Id ,l = 708ncD1/ 2m2 / 3t1/ 6
Przy zachowaniu stałych warunku eksperymentu  (m, t, T 
constant)
Wzór mo\
na zapisać w postaci zale\
ności liniowej:
Id,l = kc
Podstawowy wzór analizy ilościowej metodą polarografii klasycznej.
c3
c2
cX
c1
c1 cX c2 c3
Polarografia zmiennoprądowa
W porównaniu z polarografią klasyczną stałoprądową,
polarografia zmiennoprądowa gwarantuje:
1) lepszą czułość oznaczeń
2) ni\
szą granicę detekcji
3) lepszą rozdzielczość fali polarograficznych
Typy polarografii zmiennoprądowej:
sinusoidalna
pulsowa normalna
pulsowa ró\
nicowa
Polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna - ACP AC- Alternating current,
Na liniowo wzrastające napięcie stałe nakładane jest napięcie sinusoidalne o małej
amplitudzie 5-50mV i częstości 20  60 Hz. Mierzy się składową prądu zmiennego IAC
jako funkcję składowej stałego napięcia EDC (krzywa o kształcie pierwszej pochodnej)
Potencjał piku Ep odpowiada potencjałowi półfali w DCP E1/2.
Cechy ACP:
1) dobra rozdzielczość  dwa piki ró\
niące się potencjałem 45 mV (DCP  200mV)
2) niska granica oznaczalności  10-7  10-8 M (10-5M DCP)
Polarografia zmiennoprądowa prostokątna - SWP
Na liniowo wzrastające napięcie stałe nakładane jest napięcie naprzemienne
prostokątne o małej amplitudzie 5-50mV i częstości 200  250 Hz. Mierzy się
składową prądu zmiennego ISW jako funkcję składowej stałego napięcia EDC.
Zalety:
1) wyeliminowany jest prąd pojemnościowy
2) wysoka czułość i niska granica oznaczalności (4x10-8M)
3) podobnie do ACP dobra rozdzielczość pików (45 mV)
Polarografia pulsowa normalna  NPP
Na stały potencjał początkowy (potencjał odniesienia) nakłada się prostokątne
impulsy prądu stałego o wzrastającej amplitudzie. Ka\
dy impuls przypada na nową,
kolejną kroplę rtęci.
Rejestruje się ró\
nicę prądu "I (mierzonego przy potencjale odniesienia (przed
impulsem) i w trakcie trwania impulsu) jako funkcję przyło\
onego potencjału.
Zalety:
1) wyeliminowany prąd pojemnościowy
2) brak oscylacji
3) ni\
sza granica oznaczalności  10-7M.
Polarografia pulsowa ró\
nicowa - DPP
Na liniowo wzrastające napięcie stałe nakładane są impulsy
prostokątne o małej stałej amplitudzie np. 30mV. Jeden impuls
przypada na jedną kroplę. Czas trwania impulsu 50  100
milisekund. Rejestruje się ró\
nice natę\
enia prądu przed i w trakcie
trwania impulsu.
Zalety:
1) eliminacja prądu pojemnościowego
2) niska granica oznaczalności  10-8M.
3) zastosowanie w analizie śladowej
Woltamperometria
Układ pomiarowy
elektroda pracująca (El. W) 
Błonkowa elektroda rtęciowa (MFE- mercury film electrode)  warstewka
rtęci na podło\
u srebrnym lub węglu szklistym
Wisząca kropla rtęci (HMDE  hanging mercury drop electrode)  cała
analiza odbywa się na jednej kropli rtęci
Statyczna kropla rtęci (SMDE  static mercury drop electrode)
Elektrody stałe  metaliczne złoto lub elektroda z węgla szklistego (GCE
 glassy carbon electrode)
elektroda odniesienia (El. Ref) - NasEK, chlorosrebrowa
elektroda wspomagająca (El. Aux)  elektroda platynowa
Woltamperometria cykliczna - CV
Rejestruje się zale\
ność natę\
enia prądu (I) od liniowo zmieniającego się potencjału
przyło\
onego do elektrody pracującej. Po przekroczeniu pewnej wartości potencjału
(tzw. potencjał zwrotny) następuje odwrócenie kierunku zmian potencjału elektrody.
W pierwszej fazie zmian potencjału następuje proces redukcji (utleniania)
depolaryzatora, w trakcie zmian powrotnych (faza II) zachodzi proces odwrotny -
utlenianie (redukcja) produktu fazy I.
Epa  Epk = 0.059/n
E
Epa
Epc
t
Zmiana Potencjału
Zmiana Potencjału
Woltamperometria Cykliczna
E2
Cyclic Voltammetry (CV)
" Parametry:
E1
 Epa oraz Epc
Czas, s
 ipc oraz iac
Sygnał
Sygnał
Epa
 E
 "E = |Epa - Epc|
E2
Sygnał
Sygnał
Epc
E1
+Eapp, V
E1
Epc
E2
-Eapp, V
R - ne- = O
Epa
Dwa sposoby prezentacji krzywej CV
Dwa sposoby prezentacji krzywej CV
app
E
, V
I, A
d
r
r
e
a
v
e
w
r
r
s
o
e
f
CV typu Nernsta
"Ep = |Epa - Epc| = 59/n mV w 250C
 Niezale\
nie od �
" Eo = (Epa + Epc)/2
" Ipc/Ipa = 1
CV typu Nernsta
" Potencjał reguluje stosunek [R]/[O]
jak we wzorze Nernsta:
Eapp = E0- 0.059/n log [R]/[O]
" jeśli Eapp > E0, [O] [R] i
zachodzi utlenianie
" jeśli Eapp < E0, [O] [R] i
zachodzi redukcja
" tzn., potencjał kontroluje
stosunek[R]/[O]
Kryteria reakcji typu Nernsta
" Ep niezale\
ny od szybkości zmiany potencjału
" ip " �1/2 (kontrolowany przez dyfuzję)
" Ipc/Ipa = 1 (odwracalność chemiczna)
Procesy prawie-odwracalne i nieodwracalne
" Prawie-odwracalne:
# "Ep > 59 mV i "Ep wzrasta
wraz ze wzrostem szybkości �
" Nieodwracalne:
# chemicznie  nie ma fali
powrotnej
# wolny ET - 2 fale nie
nakładają się
Adsorpcyjna CV
Powtarzane zapisy CV na HMDE
dla roztworu ryboflawiny
Badanie mechanizmu reakcji redoks
" np., ECE (elektrochemiczny-chemiczny-elektrochemiczny
a) Produkt S jest trudniej redukowalny ni\
substancja O
ECE:
b) produkt S łatwiej redukowalny
" Pierwszy katodowy skan  widać S
Stripping Voltammetry 
woltamperometria inwersyjna
" 2 typy:
 Anodowa (ASV)
" Analiza kationów metali
 Katodowa (CSV)
" Analiza anionów prostych i organicznych
Stripping Voltammetry - Etapy
1. Depozycja  Osadzanie - Koncentracja -
Zagęszczanie
E = const. > E0
I, nA
t reakcja w czasie (np.
10min)
time
Osiągnięcie równowagi
I, �A
2. Striping  inwersja
(np. Anodowe utlenianie)
E
Przykład ASV: Oznaczanie Pb na HDME
Etapy analizy:
Eapp
zagęszczanie  elektrolityczne
I
wydzielanie analitu przy stałym
Ip
potencjale i osadzanie produktów na
mikroelektrodzie pracującej.
Np. Pb2+ +2e- Pb (Hg)amalgamat
Pb Pb2+ + 2e-
pomiar - anodowe rozpuszczanie produktów elektrolizy zatę\
onych
na elektrodzie pracującej
Pb(Hg) . Pb2+ +2e-
Anodowe utlenianie jest procesem kontrolowanym przez dyfuzję i jest
rejestrowane w postaci fali polarograficznej
Stripping Voltammetry - Sposoby zagęszczania:
1) katodowa redukcja metali i osadzanie ich w postaci
amalgamatu
2) tworzenie słabo rozpuszczalnej soli z materiałem elektrody po
jego utlenieniu  (Cl-, Br-, I-, CN-)
2Hg0 Hg22+ + 2e-
2Cl-(roztwór) (2Cl-)ads.
Hg22+ + (2Cl-)ads (Hg2Cl2)
3) Adsorbowanie chelatów metali nie tworzących amalgamatu
(Fe, Co, Ni, V)
4) Adsorpcja związków organicznych
Stripping Voltammetry - inwersyjne oznaczanie (stripping)
1) anodowe utlenianie (ASV  anodic stripping voltammetry)
M(Hg) Mn+ + ne-
2) Katodowa redukcja np. trudno rozpuszczalnej soli (CSV-
cathodic stripping voltammetry)
(Hg2Cl2) + 2e- Hg0 + 2Cl-
3) zaadsorbowane na elektrodzie chelaty metali lub związki
organiczne mo\
na analizować zarówno metodą ASV jak i CSV w
zale\
ności od właściwości analitu  (AdSV adsorption stripping
voltammetry)
Stripping Voltammetry  Analiza ilościowa:
analiza śladów 10-8  10-11 M
" Ip " Co*
" Metody oznaczenia
 Dodatek wzorca
 Krzywa wzorcowa
HDME ASV - przykłady
" Oznaczanie M mających Ered bardziej ujemne ni\
Hg
 Np.: Cd2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+
" Oznaczanie M mających Ered bardziej dodatnie ni\
Hg na
elektrodzie węglowej (GC  glassy carbon)
 Np.: Ag+, Au+, Hg
" Mo\
na analizować mieszaniny z "Eo H" 100 mV
HDME CSV - przykłady
" Oznaczanie halogenków, siarczków, selenków,
cyjanków, molibdenianów, wanadanów
Na przyszły tydzień:
Utrwalić  metody elektrochemiczne (Rozdz. 9, 10, 12)
Przeczytać  Rozdz. 15,16