Terma wyklady razem


Wersja Beta
2011
Termodynamika wykłady
pseudoopracowanie
proskryptowe dla TCh z PP
Autor: Ja
Firma: Fundacja Zwiększ Zdawalność
2011-01-31
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Spis treści
Podziękowania..............................................................................................................................................6
Przedmowa...................................................................................................................................................7
Wykład 1......................................................................................................................................................8
1) Wstęp.................................................................................................................................................9
2) Energia wewnętrzna:..........................................................................................................................9
3) Jaki jest znak pracy objętościowej ? .................................................................................................10
4) Jak jest magazynowana energia wewnętrzna ?..................................................................................10
5) Energia i temperatura:......................................................................................................................10
6) Skala Kelvin'a ..................................................................................................................................11
7) Jak teraz opisać dH dla procesu izochorycznego ?? ..........................................................................11
Wykład 2....................................................................................................................................................12
8) Uwagi ogólne...................................................................................................................................13
9) Ogólnie o entropii ............................................................................................................................13
10) Formalnie zmianę entropii można podzielić na 2 części................................................................14
11) Zmiana entropii w samorzutnym procesie odwracalnym jest sumą udziałów entropii przenoszonej
oraz przyrostu zarówno układu jak i otoczenia.........................................................................................14
12) W procesie samorzutnym nieodwracalnym entropia układu może wzrastać lub maleć w zależności
od składników sumy................................................................................................................................14
13) Prawa rządzące Termodynamiką...................................................................................................14
14) CO JEST SIA NAPDOW PRZEMIAN SAMORZUTNYCH ??............................................15
15) Cały efekt energetyczny może być wymieniony z otoczeniem jako ciepło w zależności od
Qp = DH
warunków: QV = DU lub ........................................................................................................15
16) Efekt energetyczny "U lub "H może być wymieniony z otoczeniem w całości jako ciepło ale jako
praca tylko częściowo..............................................................................................................................15
Wykład 3....................................................................................................................................................16
DG = DH - TDS
17) Jak zmierzyć wartość "G (lub "F) ? .................................................................17
18) Spalanie wodoru w ogniwie paliwowym.......................................................................................17
19) Pojemność cieplna ........................................................................................................................18
20) Zależność pojemności cieplnej od temperatury .............................................................................18
21) Praca objętościowa .......................................................................................................................19
22) Funkcje stanu ...............................................................................................................................19
23) Termochemia................................................................................................................................20
24) Różnica między Qp oraz QV ........................................................................................................20
Wykład 4....................................................................................................................................................21
25) Funkcje stanu - opis według substratów i produktów ....................................................................22
26) Zależność ciepła procesu od temperatury......................................................................................22
27) Zależność entropii od temperatury................................................................................................23
2
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
28) Standaryzacja ciepła i entropii substancji......................................................................................23
29) Konsekwencje III zasady termodynamiki......................................................................................25
o
30) Obliczanie entropii DS z zależności cp od T...............................................................................26
Wykład 5....................................................................................................................................................27
31) Zależność Energii swobodnej od T oraz V....................................................................................28
32) Zależność entalpii swobodnej od T oraz p.....................................................................................28
33) Zależność entalpii od p (bez wymiany ciepła).............................................................................29
34) Zależność p od V..........................................................................................................................30
35) Zależność p od T ..........................................................................................................................30
36) Zależność Energii wewnętrznej od objętości.................................................................................30
37) Zależność Energii wewnętrznej od entropii i objętości..................................................................31
38) Zależność entalpii od entropii i ciśnienia ......................................................................................31
39) Różnica między cv a cp .................................................................................................................32
Wykład 6....................................................................................................................................................34
40) Równowaga reakcji chemicznej....................................................................................................35
41) Zależność położenia równowagi reakcji chemicznej od T .............................................................36
42) Wnioski z Izobary van't Hoff'a......................................................................................................37
43) Wpływ T na równowagę reakcji endotermicznej i egzotermicznej ................................................37
44) Zależność położenia równowagi reakcji chemicznej od p..............................................................38
45) Wpływ p oraz T na wydajność syntezy chemicznej.......................................................................39
46) Obliczanie położenia równowagi reakcji chemicznej w różnych temperaturach ............................39
Wykład 7....................................................................................................................................................41
47) Obliczanie położenia równowagi reakcji chemicznej w różnych temperaturach cz.2.....................42
48) Równowagi fazowe - Reguła faz Gibbs'a ......................................................................................45
49) Ile równań jest potrzebnych do opisania równowagi ?...................................................................45
50) Ciepło topnienia i parowania ........................................................................................................45
Wykład 8....................................................................................................................................................46
Wykład 9....................................................................................................................................................48
51) Kawitacja .....................................................................................................................................49
52) Zależność Ttop od p.......................................................................................................................49
53) Wykres fazowy.............................................................................................................................51
54) Płyn nadkrytyczny........................................................................................................................52
55) Nadkrytyczny CO2 stosuje się jako rozpuszczalnik ponieważ: ......................................................53
56) Zastosowanie płynów nadkrytycznych..........................................................................................53
Wykład 10 ..................................................................................................................................................54
57) Koloidy ........................................................................................................................................55
58) Podział koloidów..........................................................................................................................55
59) Metody kondensacyjne .................................................................................................................56
60) Metody dyspresyjne......................................................................................................................56
61) Emulsje ........................................................................................................................................57
3
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
62) Surfaktanty...................................................................................................................................57
63) Emulgowanie................................................................................................................................58
64) Micele ..........................................................................................................................................58
65) Koloidy stałe ................................................................................................................................59
66) Dializa i elektroforeza...................................................................................................................59
67) Potencjał Zeta...............................................................................................................................59
68) Własności koloidów .....................................................................................................................59
Wykład 11 ..................................................................................................................................................60
69) Roztwory doskonałe .....................................................................................................................61
70) Cząstkowe wielkości molowe .......................................................................................................61
71) Potencjał chemiczny.....................................................................................................................62
72) Warunek równowagi w układach wieloskładnikowych .................................................................62
73) Zależność potencjału chemicznego od p .......................................................................................63
74) Zależność potencjału chemicznego od T.......................................................................................63
75) Zależność potencjału chemicznego od ilości składnika .................................................................64
76) Termodynamika mieszania (układy doskonałe).............................................................................64
77) Podsumowanie termodynamiki mieszania (układy doskonałe) ......................................................65
78) Roztwory rzeczywiste...................................................................................................................65
4
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Dla Wojtka,
aby nie zostawił mnie samego na tych studiach
5
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Podziękowania
Najsampierw chciałbym podziękować wszystkim tym, którzy namawiali mnie oraz zachęcali mnie
do uczęszczania na wykłady z tegoż przedmiotu, które odbywały się we wczesnych godzinach względnie
porannych. Oczywiście biorąc pod wzgląd ogólno-studencką opinię odnośnie uczęszczania na wykłady,
dziękuję głównie swojemu sumieniu, prowadzącemu oraz serwisowi www.youtube.com, dzięki któremu ów
prowadzący mógł umieszczać filmowe przerywniki w trakcie wykładów.
W drugiej kolejności chciałbym podziękować wszystkim tym, którzy zniechęcali mnie do chodzenia
na wykłady w celu poprawienia mojego zdrowia psychicznego i fizycznego, głównie w sferach takich jak:
nadrobienie zaległości na youtube a także poprawie zdolności filtracyjnej moich nerek wraz z wątrobą,
a w szczególności poprawie mojej kondycji psychomotorycznej.
Szczerze dziękuję wszystkim, którzy przeglądali poniżej prezentowane strony w celu znalezienia
rzucających się w oczy niedociągnięć. Chciałbym za takie przyczynienie podziękować: Wojciechowi K.,
Kamilowi K., Adamowi K. oraz Jakubowi A. którzy w znaczący się sposób przyczynili do końcowego stanu
opracowania a także tym którzy w tej sferze mi pomogli a z roztargnienia ich nie wymieniłem.
Tak szeroki zakres omawianych problemów pociąga za sobą wzrost objętości opracowania, co
znacząco obniża jakość pseudoskryptu, zwłaszcza, że fundacja Zwiększ Zdawalność nie dysponuje zbyt
wielkim kapitałem finansowym. Dlatego przepraszam za wszelkie niedociągnięcia merytoryczne oraz
estetyczno wizualne jak np brak kropek przy niektórych skrótach, samotne litery na końcu wiersza,
ewentualnie niedziałające (odpukać) hiperłącza. Jednakże tak wyrazne niedociągnięcia nie pojawiają się co
linijkę tego pliku za co serdecznie i z całego serca dziękuję ... sobie, bo nikt inny chyba nie zwraca uwagi na
takie względnie niepotrzebne pierdoły.
Dziękuję wszystkim tym, którzy pytali czy owe opracowanie finalnie powstanie - mobilizowały mnie
te pytania do tworzenia wersji elektronicznej tegoż pseudoskryptu oraz informowało mnie o tym, że komuś
się przyda. Wszystkim wam bardzo dziękuję.
Wszystkim niewymienionym, DZIKUJ oraz przepraszam za to niedociągnięcie.
Prezes Fundacji Zwiększ Zdawalność: Ja
6
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Przedmowa
Termodynamika jest "zmorą'' wielu studentów uczelni technicznych w tym Technologii Chemicznej.
Ten pseudoskrypt jest skompilowanym zbiorem notatek z wykładów dla tego kierunku prowadzonych na
PP. Szanowny czytelnik, zwłaszcza ten, który pokusił się o czytanie przemowy powinien mieć świadomość
iż poniższe ,,opracowanie" nie jest książką ani podręcznikiem. Poniższy tekst nie był sprawdzany
merytorycznie przez żaden autorytet w dziedzinie termodynamiki lub chociaż chemii w ogólnym ujęciu.
Jeżeli pojawiają się nieścisłości merytoryczne to są one najprawdopodobniej przyczyną błędnej transkrypcji
tychże wykładów z formy papierowej na elektroniczną.
Powinien (potencjalny czytelnik) także wiedzieć, że autor nie czerpie z treści zawartych na kolejnych
stronach żadnych korzyści materialnych rozumianych w kontekście ustawy. Czytelnik może się zastanawiać
w jakim celu prywatnym autora powstało to ,,opracowanie". Odpowiedz jest prosta. Autor stara się być
prawdziwym egoistą. Co to oznacza ? Powszechnie wiadomo, że: Prawdziwy egoista jest miły,
uprzejmy i pomocny dla wszystkich, gdyż wie, że to mu się najbardziej opłaca.
Nie oznacza to jednak, że czytelnik może kopiować i rozpowszechniać to ,,opracowanie" bez zgody
autora. Przyczyny są dwie.
Pierwsza jest taka, że jak to ujął prowadzący Prof. dr hab. Andrzej Lewandowski owe wykłady i
prezentacje pokazywane na wykładach nie powinny być powielane (zwłaszcza w internecie) bez stosownego
komentarza, gdyż często pojawiają się w nich określenia potoczne służące głębszemu zrozumieniu tematu.
Przeciętny czytelnik mimo iż w większości stosowne komentarze zostały dopisane, jeżeli nie był obecny na
tych wykładach może błędnie interpretować niektóre punkty opracowania. Jednak autor starał się ograniczyć
w ramach swoich możliwości to zjawisko do minimum. Radzę czasem coś doczytać np z wikipedii.
Drugą przyczyną jest to, iż wszystkie wykresy, tabele i rysunki zostały wykonane osobiście przez
autora, który wzorował się na prezentacji prowadzącego. Nie dotyczy to zdjęć, które są wklejone z
wikipedii, chyba że w tekście jest zaznaczone inne zródło.
Większość linków zamieszczona w tekście została zamieszczona wg mojego własnego uznania, a nie
była prezentowana na wykładach, chyba że zaznaczono iż jest inaczej.
Moim własnym pomysłem jest zamieszczenie przed każdym wykładem cytatu. Zostały
zamieszczone w celu nadania klimatu, który może odczuwać czytelnik w ciemną noc przed egzaminem
gdyby czytał poniższe opracowanie. Owe cytaty mają za zadanie rozbawić, rozśmieszyć bądz skłonić do
refleksji czytelnika czyli uprzyjemnić jemu lekturę. Chciałbym zaznaczyć, iż część z nich odzwierciedla
poniekąd tematykę konkretnego wykładu.
Życzę wszystkim czytelnikom przyjemnej lektury i zdanych egzaminów.
Prezes Fundacji Zwiększ Zdawalność: Ja
7
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Wykład 1
,,Oto diabeł ma niektórych spośród was wtrącić do więzienia abyście próbie zostali poddani..."
Apokalipsa Św. Jana 2,10
8
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
1) Wstęp
Typowa reakcja chemiczna:
C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H O
2
Q,W ,hv
U1 U2
Ilość energii jest stała !!
Energii się nie tworzy, tylko zmienia się jej postać !!
DU = Q + W + hv
DU D energii wew.
Film ze startem rakiety - przykład reakcji, w której powstaje ciepło, jest wykonywana praca i są
efekty świetlne.
http://www.youtube.com/watch?v=G-ag0-2sQAw&feature=related
Typowy cykl zmiany postaci energii:
6CO2 + 6H O + hv C6 H12O6 + 6O2
2
ze sloneczka
Ż
m
nCO2 + H O Ź Cn H Ox + yO2
2 m
2
2) Energia wewnętrzna:
DU = U - U1
2
E prod. E substr.
wew. wew.
W praca
DU = Q +W + hv
cisnieniowa
Q cieplo W = - pDV
W praca
W = qDf
elektryczna
hv energia prom..
W = sDA powierzchniowa

W=Fdl czyli siła razy przesunięcie, dlatego:
F = pA
F
p = z def . cisnienia i dlatego: W = pAdl
W = pdV
A
W = Fdl
9
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
3) Jaki jest znak pracy objętościowej ?
Sprężanie: W>0 lecz dV<0 czyli pdV<0
Rozprężanie: W<0 lecz dV>0 czyli pdV<0
W = - pdV
Dlatego zawsze:
dU=Q+W+hv
gdy nie ma pracy elektrycznej, promieniowania i powierzchniowej:
dU=Q-pdV
1 zasada termodynamiki = zasada zachowania energii
Więc Termodynamika jest nauką o energii
4) Jak jest magazynowana energia wewnętrzna ?
energia cieplna
energia translacji cząsteczek
energia rotacji cząsteczek
energia drgań wiązań
energia konfiguracji elektronowej
Film o kotach - przerywnik: http://www.youtube.com/watch?v=fU3xP4sCRo8
5) Energia i temperatura:
E ~ T E = kBT
E - Esrednia kB - stala Boltzmana
Pokaz mody - przerywnik: http://www.youtube.com/watch?v=Lb1RdlZy1XQ&feature=related
10
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
6) Skala Kelvin'a
Temperaturze w której nie ma ruchów cząsteczek przypisano 0o
Entalpia: H=U+pV
Proces można prowadzić pod stałym ciśnieniem lub w stałej objętości:
Qp = ?
p=const proces izobaryczny (dp=0) dp = 0
dH = Qp
dU = Q - pdV ale dV = 0
V=const proces izochoryczny (dV=0)
dU = QV
7) Jak teraz opisać dH dla procesu izochorycznego ??
H = U + pV
róż. zup.
dH = dU + pdV + Vdp
podst. dU = Q - pdV
dH = Q - pdV + pdV + Vdp
dH = Q + Vdp
11
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Wykład 2
,,Człowiek myśli tylko wtedy, kiedy powstrzyma się go od działania"
Jan Jakub Rousseau
12
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
8) Uwagi ogólne
V = const p = const
V=const DU Q
p=const DU , pV DH
dla ciał stałych i cieczy DU DH
dla gazów (Dn) DU ą DH
9) Ogólnie o entropii
,,Miara chaosu" - oznacza się przez S - entropia
def
Q
S = gdzie:
T
Q to całkowita energia kinetyczna cząsteczki
T to średnia energii kinetycznej cząsteczki E = kBT
dS ł 0 całkowita entropia rośnie
entropia rośnie samorzutnie
dS = dSukl + dSot ł 0 gdzie:
dS całkowita zmiana entropii
dSukl zmiana entropii układu
dSot zmiana entropii otoczenia
Całkowita entropia może rosnąć, ale nie może się zmniejszać !!
13
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
10) Formalnie zmianę entropii można podzielić na 2 części
dS = dconst S + d S
Entropia, która przyrosła w procesie jest zawsze d S dodatnia
Entropia stała - entropia, która była już przed procesem, jest związana z wymianą ciepła układu
z otoczeniem
dconstSuklad = -dconstSotoczenie
dconstS może być + lub - w zależności czy układ pobiera czy oddaje ciepło
11) Zmiana entropii w samorzutnym procesie odwracalnym jest sumą udziałów
entropii przenoszonej oraz przyrostu zarówno układu jak i otoczenia
dS = dconst Sukl + dconst Sot + d Sukl + d Sot > 0
12) W procesie samorzutnym nieodwracalnym entropia układu może wzrastać lub
maleć w zależności od składników sumy
dS całkowita wartość entropii wzrasta !
dconstSuklad związane jest z przepływem ciepła
13) Prawa rządzące Termodynamiką
0 zasada termodynamiki
w temperaturze 0K następuje całkowite uporządkowanie - kryształ doskonały
S = 0 dla T = 0K
I zasada termodynamiki
(Zasada zachowania energii) DU = Q - pDV
II zasada termodynamiki entropia rośnie w procesach samorzutnych DS ł 0
14
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
14) CO JEST SIA NAPDOW PRZEMIAN SAMORZUTNYCH ??
Pojedynczy element dąży do jak najniższej energii (Umin)
Zbiór elementów dąży do najniższego uporządkowania (Smax)
Siła napędowa = (dążność poj. elem. do Umin) - (dążność. elem. do najwyższego chaosu)
Takie rozważania doprowadziły do powstania równania
Gibbsa - Helmholtza, które określa Energię swobodną (F) F = U - TS
V=const p=const
QV = DU Qp = DH
Q
Q
S =
S =
T
T
DF = DU - TDS
DG = DH - TDS
F - energia swobodna
G - entalpia swobodna
15) Cały efekt energetyczny może być wymieniony z otoczeniem jako ciepło w
Qp = DH
QV = DU
zależności od warunków: lub
16) Efekt energetyczny "U lub "H może być wymieniony z
otoczeniem w całości jako ciepło ale jako praca tylko częściowo
Przykład: C3H8 + 5O2 QV="U lub Wmax i Q=T"S
3CO2 + 4H O
2
15
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Wykład 3
,,Nie powinno być problemem lecz powinno być normalne / Niejeden nie wytrzymał i sięgnął po klamkę..."
,,Czy to prawda" Hemp Gru
16
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
DG = DH - TDS
17) Jak zmierzyć wartość "G (lub "F) ?
Qp = DH można zmierzyć Qp przy pomocy kalorymetru jako ciepło reakcji gdy nie jest wykonywana praca
Q = TDS można zmierzyć przy pomocy kalorymetru pojemność cieplną i z niej wyznaczyć entropię
Tabelaryzuje się ciepła i entropię reagentów oraz wylicza się "G lub "F
18) Spalanie wodoru w ogniwie paliwowym
1
H + O2 H O

2 2
2
Wl = qDf
kJ
Wl = DG = 2FDf = 2 96500 1,229 = -237
mol
kJ
Znane jest ciepło tworzenia H2O DH = -286
mol
kJ Następuje zamiana 1,5 moli gazów na 1 mol
DH = -286 dla T = 298 K
mol
cieczy
DG = DH - TDS
H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp
kJ
DG = -237
mol p = const
dH = dU + pdV
J
TDS = DH - DG = -49
pDV = latm(Vcieczy - Vgazu ) 105 Pa Vgazu
mol
pDV = -105 1,5 22,4 10-3 = -33,6 102 4kJ / mol
J
49
J
mol
DS = - = -164
Zmiana energii wewnętrznej w reakcji wynosi:
298K mol K
kJ
1
DU = DH - pDV = -286 + 4 = -282
Dla reakcji: H + O2 H O

2 2
mol
2
17
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Rozważania te są słuszne przy nieskończenie małym prądzie. Jeśli płynie znaczny prąd to dodatkowo
wydziela się ciepło zgodnie z prawem Joul'a-Lenz'a
2
Qel = I RT
2
Q = TDSreakcji + I RT
19) Pojemność cieplna
Q ~ DT
Q = cDT
Pytanie: Czy różne substancje posiadają różne współczynniki proporcjonalności (c) ?
Odpowiedz: Każda substancja ma charakterystyczny współczynnik proporcjonalności (pojemność cieplną)
Q = cDT
def
Q
c = fuj !
DT
podobno taki zapis jest obrzydliwy i obleśny prawdopodobnie tak bardzo jak np. to:
http://www.2girls1cup.nl/
def
dH
dla p = const C = ( )
p p
dT
def
dU
dla V = const CV = ( )V
dT
20) Zależność pojemności cieplnej od temperatury
-1 2
C = a + bT + cT lub C = a + bT + cT
p p
18
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
21) Praca objętościowa
Pojedynczy suw Nieskończenie małe zmiany objętości dV
V2
RT
WB = - pdV p = dla n =1

V
V1
WA = - pDV
V2
dV V1
WA = p(V1 - V2 )
WB = -RT = RT ln

V V2
V1
WA ą WB
Praca objętościowa - nie jest funkcją stanu:
zależy od sposobu jej wykonania
DU = DU energia wewnętrzna jest funkcją stanu
A B
DU = Q + W
A
QA+WA=QB+WB
lecz WA ą WB
QA=QB
22) Funkcje stanu
Nie są funkcjami stanu: Q, W
Są funkcjami stanu: (U, H) zamiast Q (F, G) zamiast W oraz S
19
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
23) Termochemia
dla V = const "U=QV
dla p = const "H=Qp
1 CH3COOH + C2 H5OH
CH3COOC2 H + H O DH = ?
5 2
2 CH3COOH + 2O2 2CO2 + 2H O DH = -877 kJ

2 2
3 C2 H5OH + 3O2 2CO2 + 3H O DH3 = -1372 kJ

2
4 CH3COOC2 H5 + 5O2 DH = -2248 kJ
4CO2 + 4H O
2 4
DH1 = DH2 + DH3 - DH4 = -1 kJ
2+3-4=1 czyli
24) Różnica między Qp oraz QV
1. w fazie skondensowanej Qp QV
2. gdy zmienia się liczba moli w fazie gazowej podczas reakcji
zA xB Dn = x - z

H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp
p = const
dH = dV + pdV
DH = DU + pDV
Teraz przypomnienie:
Przykład:
DH = Qp
2O3
3O2 zmiana liczby moli 3-2=1 dla
DU = QV
T=298K
pDV = (Dn)RT
Qp = QV + (Dn)RT = QV + 1mol RT = QV 8,314 298
Dlatego:
Qp = QV + (Dn)RT
Qp = QV + 2,478 kJ
20
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Wykład 4
,,Świat jest jak kobieta, mieć go chciałem na stałe, świat jest jak kobieta nie zawsze Ci daje ..."
Raca
21
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
25) Funkcje stanu - opis według substratów i produktów
A + B + ... ----> C + D + ...
DH = - DU = - DSreakcji = -
reakcji DH prod DH subst reakcji DU prod DU subst DS prod DSsubst
26) Zależność ciepła procesu od temperatury
dH = c dT
p
def
dH
ć
cp = dH =

p
c dT
dT
Ł ł
p
H2 T2
dH =
p
c dT
H1 T1
-2
cp można natomiast wyrazić w postaci: cp = a + bT + cT , co podstawiamy do równania:
H2 T2 T2 T2
dT
dT + b
dH = a TdT + c 2
T
H1 T1 T1 T1
b 1 1
DH - DH1 = a(T2 - T1 ) + (T2 2 - T12 ) + c ( - )
2
2 T1 T2
b 1 1
DH = DH1 + a(T2 - T1) + (T2 2 - T12 ) + c ( - )
2
2 T1 T2
22
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
27) Zależność entropii od temperatury
def
Q
S =
T
cp dT
dH
dS = =
T T
S2 T2
cpdT
dS =

T
S1 T1
-2
cp można natomiast wyrazić w postaci: cp = a + bT + cT , co podstawiamy do równania:
S2 T2 T2 T2
dT dT
dS = a + b + c
dT 3
T T
S1 T1 T1 T1
T2 T2 T2
dT dT
DS2 - DS1 = a + b + c
dT 3
T T
T1 T1 T1
T2 c 1 1
DS2 = DS1 + a ln + b(T2 - T1) + ( - )
T1 2
T12 T2 2
28) Standaryzacja ciepła i entropii substancji
b 1 1
DH = DH1 + a(T2 - T1) + (T2 2 - T12 ) + c ( - )
2
2 T1 T2
Jeśli przyjmiemy jakąś temperaturę jako standardową to wystarczy tabelaryzować ciepła tylko w tej T.
o
DHT = DH + wyrażenie przeliczeniowe z warunków standardowych
Ciepła w innych temperaturach mogą być wyliczone jeśli znane są wartości a, b oraz c
Warunki standardowe: T = 298 K p = 1 atm
Warunki normalne: T = 273 K p = 1 atm
b 1 1
o 2 2
DHT = DH + a(T - 298K) + (T - 2982 K ) + c ( - )
2 298K T
23
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
o o
Wartości standardowe ciepeł substancji DH oraz DU tworzone są według następujących reguł:
1) warunki standardowe p = 1 atm T = 298 K
o o
2) wartości standardowe DH oraz DU dla czystych pierwiastków = 0
o o
3) wartości standardowe DH oraz DU dla zw. chem. są = ciepłu tworzenia z pierwiastków
Przykład wyznaczania ciepła standardowego substancji CO2 w temp 298 K
C( grafit) + O2 (gaz)
CO2 ( gaz) C jako grafit, bo to jest odmiana trwała termodynamicznie
o
DH (CO2 ) = -394kJ
Przykład wyznaczania ciepła standardowego substancji propan w temp 298 K
C3H8 ( gaz) + 4H C3H (1)

2 8
( gaz) (gaz)
bezpośredniej syntezy się nie wykonuje
,,a robi się to tak" http://www.youtube.com/watch?v=v8cUzEh7ORs
C3H + 5O2 (gaz)
3CO2 (gaz) + 4H O( gaz) (2) DH = -2044 kJ
8 2 2
(gaz)
2H + O2 ( gaz) 2H O(gaz) (3) DH3 = -484kJ

2 2
( gaz)
C( grafit) + O2 (gaz) (4) DH = -394 kJ
CO2 ( gaz)
4
(1) = 2*(3) + 3*(4) - (2) DH1 = -106 kJ
o
Wartości standardowe entropii substancji (DS ) wyznaczane są według reguł:
1) wartości standardowe dotyczą warunków standardowych p = 1 atm T = 298 K
o
2) wartości standardowe DS dla wszystkich substancji dążą do 0 gdy temperatura dąży do 0
lim dS = 0 III (lub 0) zasada termodynamiki
T 0
24
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
29) Konsekwencje III zasady termodynamiki
c
p
lim dS = 0 dS = dT
T 0
T
c
p
ogólnie rzecz ujmując, oznaczałoby to, że dla T 0 Ą
T
dlatego również musi być zachowana zależność lim c = 0
p
T 0
ciepło układu w T = 0 jest równe 0
Temperatury zera absolutnego nie można osiągnąć więc pojemność cieplna w pobliżu zera można
wyznaczyć ekstrapolacyjnie
Opiera się to na postulacie ekstrapolacji Debye'a
-2
-2
cpst = ast + bstT + cstT
cpc = ac + bcT + ccT
cpg = ag +bgT +cgT-2
25
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
o
30) Obliczanie entropii DS z zależności cp od T
mamy a b c opisujące cp w zależności od T
I. Cp = a1T3
-2
II. cp st = ast + bstT + cstT
-2
III. cp c = ac + bcT + ccT
-2
IV. cp g = ag + bgT + cgT
można na podstawie tych danych obliczyć zmiany entropii podczas ogrzewania
T2 c 1 1
DST = DST + a ln + b(T2 - T1 ) + ( - )
2 1
T1 2
T12 T2 2
T
T1 1 st Tw c g
p 298 K
c c Q c
Qt c p
o p p par p
DS = dT + dT + + dT + + dT

T T Tt T T Tw Tw T
0 T1
p
26
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Wykład 5
,,Majątek przekształca zależność od ludzi w zależność od rzeczy ..."
R. Kritzfeld
27
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
31) Zależność Energii swobodnej od T oraz V
F = U - TS
dU =Q- pdV
dF = dU - TdS - SdT
dF = Q - pdV - TdS - SdT
dF = TdS - pdV - TdS - SdT
dF = - pdV - SdT
teraz wyrażamy dF w inny sposób, taki jak założyliśmy na początku
F = F(T,V )
śF śF
ć ć
dF = dV + dT

śV śT
Ł łT Ł łV
porównując równania określające dF można wnioskować:
śF
śF
ć ć
= - p = -S

śV
śT
Ł łT
Ł łV
32) Zależność entalpii swobodnej od T oraz p
G = H - TS

H = U + pV

G = U + pV - TS
G = U + pV - TS
dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT
dG = - SdT + Vdp + dU + pdV - TdS
28
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
teraz wyrażamy dG w inny sposób, taki jak założyliśmy na początku i porównujemy z tym otrzymanym
G = F(T, p)

śG ć
śG
ć
dG = dT + dp
śT
Ł łT śp
Ł łT
dG = -SdT + Vdp

porównując ostatnie równania określające dG można wnioskować:
ć śG
śG
ć
= V = -S


śp śT
Ł łp
Ł łT
33) Zależność entalpii od p (bez wymiany ciepła)
W1 = - p1DV W2 = - p2DV
W1 = - p1(0 - V1)
W2 = - p2 (V2 - 0)
W1 = p1V1
W2 = - p2V2
Wykonana praca
W1=p1V1 W2=-p2V2
W1 praca wykonana przez układ (-) W2 praca wykonana na układzie (+)
DU = U - U1 = W2 - (-W1)
2
U - U1 = p1V1 - p2V2
2
U1 + V1 = U + p2V2
1 4 12424
42p13 3
H1 H2
H1=H2
H = const
ć
śH
= 0

śp
Ł łT
29
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
34) Zależność p od V 35) Zależność p od T
pV = nRT
1
pV = nRT
p = nRT
V
R
p = n T
V
śp ś 1
ć ć
= nRT

śV V
Ł łT śV Ł łT
ś 1 ś 1 1
ć ć
śp R ś
ć
nRT = nRT = nRTć-

2 = n (T )V

śV V śV V
Ł łT ŁV łT Ł łT
śT
Ł łV V śT
śp nRT
ć
= - [pV = nRT]

2
śV V
Ł łT
śp pV śp R
ć ć
= -

= n

śV V
Ł łT 2
śT
Ł łV V
śp p
ć
= -

śV
Ł łT V
36) Zależność Energii wewnętrznej od objętości
H=U+pV
przyjrzyjmy się temu równaniu,
U = H - pV
to równanie różniczkujemy względem objętości ć
śH
= 0 udowodniono wcześniej,

śp
Ł łT
śU śH śp
ć ć ć
= - p - V i nazwijmy je a

śV śV śV
Ł łT Ł łT Ł łT
śp p
ć
= - również wcześniej określono

śV
Ł łT V
śH
ć
określmy inaczej wyrażenie

śV
Reasumując:
Ł łT
śU p
ć ć
ć
śH śH śp
ć ć
= [ 0 - V ] - - p

= i nazwijmy je b

śV V
Ł łT Ł ł
śV
Ł łT śp Ł łT
Ł łT śV
śU
ć
= p - p

teraz podstawmy równanie b do równania a
śV
Ł łT
ć
śU śH śp śp
ć ć ć
= - p - V

śV śV
Ł łT śp Ł łT Ł łT
Ł łT śV
śU
ć
wyciągnijmy wspólny czynnik przed nawias
= 0

śV
śU ć śp
śH
ć ć Ł łT
= [ - V ] - p

śV
Ł łT śp Ł łT
Ł łT śV
30
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
37) Zależność Energii wewnętrznej od entropii i objętości
dU = Q - pdV
natomiast Q = TdS
więc: dU = TdS - pdV
podstawiamy odpowiednie wyrażenia za T oraz p
określając U za pomocą S i V
śU śU
ć ć
dU = dS + dV

śS śV
Ł łV Ł łS
śU
śU ć
ć
= T = - p

śS
Ł łV śV
Ł łS
38) Zależność entalpii od entropii i ciśnienia
H = U + pV
dU =Q- pdV
dH = dU + pdV + Vdp
dH = Q - pdV + pdV +Vdp
Q = TdS
teraz wystarczy porównać powstałe równanie z równaniem określającym entalpię
za pomocą entropii oraz ciśnienia czyli H = H(S,p)
dH = TdS + Vdp
śH ć
śH
ć
dH = dS + dp


śS śp
Ł ł
p Ł łS
śH
ć ć
śH
=T = V


śS śp
Ł łp
Ł łS
31
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
GAZ DOSKONAAY
Zależność od T Zależność od p Zależność od V Zależność od S
ć śH
śH
śH R śp p ć
ć ć
= 0 = T
= =


śp śS
śT śV Ł ł
Ł łV V Ł łT Ł łT V p
ć
śH
śF śU śU
ć ć ć
= V
= -S = 0 = T


śp
śT śV śS
Ł łV Ł łS Ł łT Ł łV
śG ć
ć śG
śU
ć
= -S = V
= - p


śT śp
Ł ł śV
p Ł łT Ł łS
śF
ć
= - p

śV
Ł łT
39) Różnica między cv a cp
1
pV = RT p = RT dla jednego mola gazu
V
p [atm]
3
C
D H
1 DH3
2,5
B
DH2
1,5
A
V [l]
10
15 25
DH1 = DH2 + DH3
DH1 izochoryczna zmiana T DH3 izotermiczna
DH izobaryczne
2
ogrzewanie od T1 do T2
DH1 = dH1 = d(U + pV )
zmiana p oraz V
dU = cV dT
dU
ć
DH = c dT
2 p
= cV dp ć
dH
DH = dH = dH = dp
dT
Ł łV 3

dp dp
Ł łT
DH1 = cV dT + d( pV )
32
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
DH1 = DH2 + DH3
ć
dH
DH1 = cV dT + d( pV) DH = c dT DH = dp
2 p 3

dp
Ł łT
Do równania DH1 = DH2 + DH3 podstawiamy określone wartości H1 H2 H3
ć
dH
cV dT + d ( pV ) = c dT + dp
p

dp
Ł łT
ć dH
wiemy, że = 0

dp
Ł łT
(cp - cV )dT = d( pV)
wiadomo, iż pV = nRT
po zróżniczkowaniu
d(pV) = RdT,
które podstawiamy
(cp - cV )dT = RdT
cp -cV = R
33
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Wykład 6
,, Śpisz (?) staram się oddychać szeptem / Pościel jeszcze pachnie ogniem naszych ciał..."
,,Piosenka księżycowa" Varius Manx
34
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
40) Równowaga reakcji chemicznej
AŹK B

pB
Stała równowagi reakcji K =
pA
ć RT
śG
= V oraz dla jednego mola gazu V =

śp p
Ł łT
p2
dp
dG = Vdp = RT

p
p1
p2
G2 - G1 = RT ln
p1
oznaczając p1 = p
przyjmując, że: p2 = po =1 atm
otrzymujemy:
p
DG = DGo + RT ln
prod
po
DGreakcji = DGprod - DGsubst
pB o pA
o
DGreakcji = DGB + RT ln - DGA - RT ln
po po
pB
o o
DGreakcji = DGB - DGA + RT ln
pA
pB
o
DGreakcji = DGreakcji + RT ln
pA
pB
pamiętając, że K =
pA
o
DGreakcji = -RT ln K
w stanie równowagi "G = 0
Izoterma van't Hoffa
35
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
41) Zależność położenia równowagi reakcji chemicznej od T
o
DGreakcji = -RT ln K
śGo ś ln K
= -RT ln K - R
dT śT
ś ln K ln K 1 śGo
= - -
śT T RT dT
O
śG DG ln K
= -DS = -
Należy podstawić: oraz
2
dT RT T
o
ś ln K DGo DS
= +
2
śT RT RT
o
ś ln K DGo + TDS
=
2
śT RT
o o o
uwzględniając DG + TDS = DH otrzymujemy:
o
śln K DH ślnK DUo
ć ć
= =


śT
śT
Ł łp RT2
Ł łV RT2
Izobara van't Hoff'a
Izochora van't Hoffa
36
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
42) Wnioski z Izobary van't Hoff'a
o
ś ln K DH
ć
=

2
śT RT
Ł ł
p
o
DH
d ln K = dT
2
RT
K2 T2
o
DH dT
d ln K =
2
R T
K1 T1
o
ć
DH 1 1

ln K2 = ln K1 + -

R T1 T2
Ł ł
1
ln K = a + b
T
o
DH
b = -
R
43) Wpływ T na równowagę reakcji endotermicznej i egzotermicznej
o o
przemiana endotermiczna DH > 0 przemiana egzotermiczna DH < 0
o o
gdy DH > 0 to b < 0 gdy DH < 0 to b > 0
lnK lnK
1/T 1/T
w przemianie endotermicznej wzrost T przesuwa w przemianie egzotermicznej obniżenie T
równowagę reakcji do produktów przesuwa równowagę reakcji do produktów
37
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
44) Zależność położenia równowagi reakcji chemicznej od p
3H + N2 ŹK
2NH3
2
2
p NH3
K =
p
p3 pN
H
2
2
pi
wstawmy dla uproszczenia taki ułamek: xi
p
2
x 1 x2
NH NH3
3
K = gdzie K =
p x
2
x3 xN p x3 xN
H H2
2
2 2
dlatego:
K
x
K =
p
p2
K = K p2
x p
W tym przypadku stała Kx rośnie tu z kwadratem ciśnienia
38
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
45) Wpływ p oraz T na wydajność syntezy chemicznej.
%NH3
1000
80
atm
100
atm
40
10
atm
ToC
200 700
DGo = -RT ln K
śGo ś ln K
= -RT
dp śp
ś ln K 1 śGo
= -
śp RT dp
śGo
trzeba uwzględnić, że = V
dp
o
ć ś ln K DV
=
2
śp
Ł łT RT
Izoterma van Laar'a
46) Obliczanie położenia równowagi reakcji chemicznej w różnych temperaturach
1
N2 + O2 ŹK NO2

2
N2 O2 NO2
"Ho 0 0 32,8
"So 191,5 205 240,5
39
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
cp = a + bT
a 27,2 28,3 42,9
b 0,0042 0,0025 0,0085
1
o o o o o o
DH = DH - DH = DH - DH - DH
r prod subst NO2 O2 N2
2
kJ
o
DH = 33,8
reakcji
mol
1 J
o o o o o o
DSr = DS - DSsubst = DS - DSO - DS = -60,3
prod NO2 2 N2
2 K
J
o o o
DGreakcji = DH - DTSreakcji = 33800J - 298K(-60,3) = 51,77 kJ
reakcji
K
o
- DG - 51770 J
298 K
ln K = = = -20,90
p
J
RT
8,314 298 K
K
- 20,90
298 K
log K =
p
2,303
1 1
298 K
K = 100,93 10-10 = 8,5110-10
p
atm atm
to ile jest w powietrzu NO2 ?
pNO
2
K =
p
pO pN
2 2
pNO = K pO pN
p
2 2 2
wystarczy podstawić teraz odpowiednie wartości
pNO = 8,5110-10 0,21 0,79atm
2
pNO = 1,59 10-10 atm
2
xNO = 1,59 10-8%
2
40
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Wykład 7
41
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
47) Obliczanie położenia równowagi reakcji chemicznej w różnych temperaturach
cz.2
Jakie będzie położenie równowagi w temperaturze np 1000 K ?
1000 K
DGr 1000 K = DH - TDSr 1000 K
r
1000 K
należy przeliczyć DH DSr 1000 K dla temperatury 1000 K z war. standardowych
r
Ciepło procesu
b 1 1
T o 2 2
DH = DH + a(T - 298K) + (T - 2982 K ) + c( - )
2 298K T
gdzie a,b i c to współczynniki z równania zależności Cm od T
b
1000 K o 2
DH = DH + a(1000 - 298)K + (10002 - 2982 )K
2
c jest zajebiście małe, więc zostało pominięte
1000 K o 2
DH = DH + a 702K + b 455598K
Przeliczenie "H dla wszystkich reagentów (podstawiając a i b z tabeli z punktu wcześniej):
J
DHO 1000 K = 0 + 28,3 702 + 2,5 10-3 455598 [ ]
2
mol
J
1000 K
DH = 0 + 27,2 702 + 4,2 10-3 455598 [ ]
N2
mol
J
1000 K
DH = 33800 + 42,9 702 + 8,5 10-3 455598[ ]
NO2
mol
Zmiana entropii procesu
T2 1 1
DST 2 = DST1 + a ln + b(T2 - T1) + 2c( - )
T1
T12 T2 2
1000K
1000 K o
DS = DS + a ln + b(1000 - 298)K
298K
o
DS1000K = DS +1,21 a + 702 b
42
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Przeliczenie "S dla wszystkich reagentów (podstawiając a i b z tabeli z punktu wcześniej):
J
DSO 1000 K = 205 + 1,21 28,3 + 25 10-3 702 [ ] = 241
2
mol K
J
1000 K
DS =191,5 + 1,21 27,3 + 4,2 10-3 702 [ ] = 227,3
N2
mol K
J
1000 K
DS = 240,5 + 1,21 42,9 + 8,5 10-3 702 [ ] = 298,4
NO2
mol K
N2 O2 NO2
"Ho 0 0 33,8
"H1000K 21,1 21 67,8
N2 O2 NO2
"So 191,5 205 240,5
"S1000K 227,3 241 298,4
Jaka jest entalpia procesu ?
1
1000 K
1000 K 1000 K 1000 K 1000 1000 K
DH = DH - DH = DH - DHO K - DH
r prod subst NO2 N
2 2
2
21 kJ
1000 K
DH = (67,8 - 21,1 - )
r
2 mol
kJ
1000 K
DH = 36,2
r
mol
Jaka jest zmiana entropii procesu ?
1
1000 1000 K 1000 1000 K
DSr 1000 K = DS1000 K - DSsubstK = DS - DSO K - DS
prod NO2 N2
2
2
227,3 J
DSr 1000 K = (298,4 - 241 - )
2 K
J
DSr 1000 K = -56,3
mol K
43
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Powrót do równania na początku:
1000 K
DGr 1000 K = DH - TDSr 1000 K
r
J
1000 K
DGr 1000 K = DH - TDSr 1000 K = 36200J -1000K(-56,3) = 92,5 kJ
r
K
Określenie zależności ze stałą równowagi
1000
- DGr K 92500J
1000 K
ln K = = - = -11,13
p
J
RT
8,314 1000K
K
1000 K
ln K = -11,13
p
- 11,13
1000 K
log K = = -4,83
p
2,303
1
1000 K
K = 1,48 10-5
p
atm
Obliczenie stężenia NO2 w sali w temperaturze 1000K :)
pNH
3
K =
p
pO pN
2 2
1000 K
p1000 K = K pO pN
NO2 p
2 2
gdzie Kp wyliczono, pO2 i pN2 zależą od zawartości % w powietrzu i wynoszą kolejno 0,21atm i 0,79atm
1000 K
p1000 K = K pO pN = 1,48 10-5 0,21 0,79 atm
NO2 p
2 2
p1000 K = 2,76 10-6 atm
NO2
1 atm 100%
2,76 10-6 atm X %
1000 K
X = 2,76 10-4 %
NO2
298 K
X =1,59 10-8 %
NO2
44
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
48) Równowagi fazowe - Reguła faz Gibbs'a
równowaga w układzie opisana jest równością potencjałów chemicznych poszczególnych składników
w poszczególnych fazach
a
G1 = G1b
49) Ile równań jest potrzebnych do opisania równowagi ?
Mamy równanie dla każdego składnika w każdej fazie
ilość składników = nf
Ale koniecznych jest n(f-1) równań tzn. wystarczy (matematyka semestr I - macierze)
Ile mamy zmiennych ?
Zmienne to: p, T oraz stężenia dla każdego składnika w każdej fazie
fn + 2
Jednak wystarczy nam jedno mniej
f(n-1)+2
Liczba stopni swobody s to różnica pomiędzy ilością zmiennych i równań
s = f(n-1) +2 - n(f-1)
s = n -f + 2 a dla p = const s = n - f +1
Reguła faz Gibbs'a
50) Ciepło topnienia i parowania
DH > 0
top
DH > 0
par
45
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Wykład 8
46
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
47
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Wykład 9
48
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
51) Kawitacja
Gwałtowna przemiana fazowa z fazy ciekłej na gazową
Ciecz Ź
Gaz
52) Zależność Ttop od p
Tt 2 p2
a b
dp (S - S ) dT DV DV
=
= dT = dp
a b
dT (V - V ) dp DS DS
p1
Tt1
p2
DV DV
2 1

dp =Tt - Tt = ( p2 - p1)
DS DS
p1
DV
Tt 2 = ( p2 - p1 ) + Tt 1
DS
przykład: woda
g
S
d = 0,9167
H2O
cm3
blisko 0oC S-solid L-liquid
g
L
d = 0,9998
H2O
cm3
dla innych substancji jest odwrotnie tzn gęstość cieczy jest mniejsza, woda jest wyjątkiem
kJ
H O
2
DH = 6,01
t
mol
stopienie S w L 1 mola H2O związane jest ze zmianą objętości
g
cm3
18( )
M cm3 DVt -1,63 K cm3 K m3
mol mol
DV = = = -1,63 = = -0,074 = -7,410-8
g
d mol DSt 22,01 J J J
(0,9167 - 0,9998)( )
mol K
cm3
kJ
6,01( )
DH J
t mol
DSt H2O = = = 22,01
Tt 273(K) mol K
DV K K
-7,4 10-8 -7,4 10-3
DS Pa atm
49
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
DV
Tt 2 = ( p2 - p1 ) + Tt 1
DS
K
Tt H2O = 2734 - 7,4 10-3 ( p -1atm)
atm
DH + DH
d ln p DH
t par
sub
= =
2 2
dT RT RT
Przykład: woda
prężność pary nad lodem T = 0oC wynosi 0,0061 atm
w niższych temperaturach można obliczyć
DH 1 1
sub
ln p = ln(0,0061) + ( - )
R 273K T
J
(6,01 + 40,66) 103 ( )
DH + DH
t par
mol
= = 5613 K
J
R
8,314( )
mol K
56134 5613 K
ln p = -5,0995 + 20,56 - = 15,46 -
T T
50
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
53) Wykres fazowy
dT DV DH DH
d ln p
d ln p
par sub
=
=
=
2
2
dp DS dT RT
dT RT
p
ln( )
1 atm
51
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
54) Płyn nadkrytyczny
gaz p > pkr T < Tkr p > pkr T > Tkr
ciecz p < pkr T < Tkr ani gaz ani ciecz
T(K)
Tkr
płyn
p
ciecz
nadkrytyczny
ciało
stałe
gaz
T
Tkr
Aatwo można zmienić gęstość płynu nadkrytycznego zmieniając ciśnienie !!!
52
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
55) Nadkrytyczny CO2 stosuje się jako rozpuszczalnik ponieważ:
ma wysoki współczynnik dyfuzji
charakteryzuje się niską lepkością
nie pozostaje w produkcie po procesie
56) Zastosowanie płynów nadkrytycznych
ekstrakcja kofeiny z kawy i herbaty
ekstrakcja składników smakowych chmielu
czyszczenie na sucho
napylanie farb i lakierów
ekstrakcja składników farmakologicznie aktywnych z roślin
Temperatura krytyczna wody 374oC
53
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Wykład 10
,,Facilius est camelum per foramen acus transire, quam divitem intrare in regnum Dei...."
Mt 19, 24
54
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
57) Koloidy
58) Podział koloidów
Podział I
Faza
Faza rozpraszająca Nazwa
rozproszona
gaz w gazie nie ma
ciecz w gazie gazozol (aerozol, mgła) Gazozole
ciało stałe w gazie gazozol (dym)
gaz w cieczy piana
ciecz w cieczy emulsja Liozole
ciało stałe w cieczy zol
gaz w ciele stałym piana stała (styropian)
Zole
ciecz w ciele stałym ?
stałe
ciało stałe w ciele stałym zol stały (stop eutektyczny)
Podział II
Własność Koloidy liofobowe Koloidy liofilowe
Solwatacja brak faza rozproszona solwatowana
M Agregaty cz. O małej M Makrocząsteczki
Aadunek elektr. Warstwa ochronna brak ładunku
Mętność wyrazny efekt Tyndall'a brak lub nieznaczny
Pęcznienie brak pęcznieją (wzrasta objętość)
Galarety nie tworzą tworzą
Elektrolity Koagulacja po dod elektrolitów nie koagulują
55
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Podział III
układy wyraznie fizycznie niejednorodne: faza rozproszona wyraznie
Fazowy
oddzielona od fazy rozpraszającej: stabilizacja ładunkiem
układ jest roztworem właściwym, przy czym substancja rozpuszczona jest
Cząsteczkowy
makrocząsteczką, dlatego tworzy oddzielną fazę
faza rozpraszona częściowo znajduje się w micelach, częściowo w r-r. Obie
Micelarny
formy są ze sobą w równowadze
59) Metody kondensacyjne
+ -
a. strącanie (np Ag + J AgJ )

b. dod. nie-rozpuszczalnika do r-r (np. wprowadzić H2O do r-r siarki w alkoholu)
+ -
c. redukcja metali (np 2Ag + HCHO + 3OH 2Ag + HCOO- + 2H2O )

d. redukcja kwas-zasada (np NH3 + HCl NH Cl )

4
e. polimeryzacja (np nR Rn )

60) Metody dyspresyjne
młyn koloidalny młyn kulkowy
56
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
61) Emulsje
napięcie międzyfazowe
F =d l
d - napięcie fazowe
F = d l
F Fl E
d = = =
l ll A
gdzie: A to powierzchnia styku faz
energia potrzebna do
zmiany powierzchni
styku faz
E
zmiana
d =
powierzchni
D A
styku faz
62) Surfaktanty
COONa
cz.
hydrofilowa
cz.
hydrofobowa
57
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
63) Emulgowanie
Tworzenie emulsji - dyspergowanie fazy I w fazie II
F =d l
1. dostarczyć energię E
2. zmniejszyć napięcie międzyfazowe "
mydło emulguje węglowodory z wodą
64) Micele
woda woda
olej olej
olej
woda
woda
woda
olej olej
58
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
65) Koloidy stałe
a. Aerożele
2,5 kg cegła stojąca na aerożelu ważącym 2 g aerożel
b. Stopy eutektyczne
66) Dializa i elektroforeza
Dializa Elektroforeza
metoda oczyszczania roztworów koloidalnych Jej istotą jest rozdzielenie mieszaniny związków
z elektrolitów przy użyciu błony chemicznych na możliwie jednorodne frakcje
półprzepuszczalnej przez wymuszanie wędrówki ich cząsteczek w
polu elektrycznym
67) Potencjał Zeta
http://www.lenntech.pl/zeta-potencjal.htm
- potencjał elektryczny, który istnieje na granicy faz (adsorpcyjnej i dyfuzyjnej) ("shear
plane") cząsteczki, która znajduje się w malej odległości od powierzchni.
4 p h V
x = r
e
E
68) Własności koloidów
a) Efekt Tyndall'a - rozpraszanie światłą
b) Wzrost lepkości
c) Niestabilność termodynamiczna
59
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
Wykład 11
60
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
69) Roztwory doskonałe
to takie, w których składniki ze sobą nie oddziałują
n1V1 + n2V2 = Vi dla roztworów doskonałych
ni
zapiszemy dowolną funkcję (V, G, S, H) symbolem Yi
Y = Yi gdzie:
ni
Y wartość dla mieszaniny
ni skład - "jedyna" zmienna (kilka składników)
Yi wartości dla składników
Y = f (ni )
dY = dni
Yi
70) Cząstkowe wielkości molowe
a. roztwór doskonały opisany jest: V , DH , DS, DG
b. każdy składnik wnosi udział w całości
Jak zmierzyć udział składników ?
Zmienić skład roztworu.
ć ć ć ć
śV śS śH śG

Vi = DSi = DHi = DGi =

śni śni śni śni
Ł łT , p Ł łT , p Ł łT , p Ł łT , p
ć
śY

DYi =

śni
Ł łT , p
61
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
71) Potencjał chemiczny
def
ć
śG

Gi = = mi DGi = mi

śni
Ł łT , p
dla cieczy współczynnik ściśliwości jest niewielki, potencjał termodynamiczny może być
opisany entalpią swobodną zależną od T i p a dla r-r też od składu zależy
G = f (T , p, n1, n2 ,...)
tak bardziej "matematycznie" można zapisać:
śG ć ć
śG
ć
dG = dT + dp +

śG dni

śT śp śni
Ł ł
p,n Ł łT ,n Ł łT , p
ć
gdzie dni
śG dni możemy rozpisać z definicji jako: mi

śni
Ł łT , p
śG ć
śG
ć
dG = dT + dp + dni gdzie: p,T ą const

mi

śT śp
Ł ł
p,n Ł łT ,n
dG = dni dla: p,T = const
mi
72) Warunek równowagi w układach wieloskładnikowych
Dmi = 0
a. Pot. chem. skład. w różnych miejscach i fazach musi być jednakowy, by był w równ.
b.Pot. chem. jest cząstkowym molowym potencjałem termodynamicznym danego składnika
ć
śG

Dmi =

śni
Ł łT , p
Co opisuje ten potencjał chemiczny ?
Mówi on nam: Ile zmieni się potencjał termodynamiczny r-r gdy zmienimy skład r-r.
dG = dni dla: p,T = const
mi
Pokazuje: Jak silnie wpływa dany składni na zmiany potencjału termodynamicznego
całości.
62
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
73) Zależność potencjału chemicznego od p
na przykładzie r-r gazowego
ć
śG

mi =

śni
Ł łT , p
ć ć ć
ć śmi ś śG ś śG śG
= V
= = pamiętając, że:


śp
śp śp
Ł łT
Ł łT śp śni śni Ł łT
Ł łT
ć
ś ć śG śV

= = Vi

śni śp śni
Ł łT Ł łT
ć śmi
= Vi

śp
Ł łT
74) Zależność potencjału chemicznego od T
śmi ć śG
ć ś śG ś śG ć
ć
= -S
= = pamiętając, że:


śT
śT śT śni śni Ł śT
Ł ł
Ł ł ł
p
p Ł ł p
p
ć
ś śG śS
ć

= - = Si

śni Ł śT śni
ł
p Ł łT
śmi
ć
= -Si
śT
Ł ł
p
63
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
75) Zależność potencjału chemicznego od ilości składnika
ć śmi dmi
= Vi
Vi dmi = Vidp

śp dp
Ł łT
mi pi
dp
dmi = RT
mi pi
p
pi
p0
mi0
a gdy p jest p0 oraz xi =
i i
dm = V dp
p0
pi
p0
mi0
mi = mi0 + RT ln
p0
mi = mi0 + RT ln xi
76) Termodynamika mieszania (układy doskonałe)
id
Ymix = Y - Yi o
ni
Yi o po zmieszaniu niYi o dla czystych skład. przed zmieszaniem
ni
Dla układu 2 składnikowego A i B
id id
Ymix = Y - (nAYA o + nBYB o ) np. Vmix = V - (nAVA o + nBVB o )
o
DGpo = nAm + nBmB
DG = nAm + nB mB o
A
przed A
mi = mi0 + RT ln xi
o
DG = nA (m + RT ln xA ) + nB (mB o + RT ln xB )
po A
DGid = DGpo - DGprzed
mix
o
id
DGmix = nA m + nA RT ln xA + nB mB o + nB RT ln xB - nA mA o - nB mB o
A
ni
id
DGmix = nA RT ln xA + nB RT ln xB xi = ni = nxi

n
id
DGmix = nRT(xA ln xA + xB ln xB )
śG
DS = -ć

śT
Ł ł
p
id
DSmix = -nR(xA ln xA + xB ln xB )
64
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/
77) Podsumowanie termodynamiki mieszania (układy doskonałe)
id
a. DH = DG + TDS DH = 0 lol zerowy efekt cieplny (r-r doskonały)
mix
ć śG
id
b. DV = DVmix = 0 brak zmiany objętości

śp
Ł łT
id
ułamki molowe są < 1 więc DGmix < 0 procesy te są samorzutne
id
ułamki molowe są < 1 więc DSmix > 0
Entropia jest siłą napędową mieszania
id
To równanie: DGmix = nA RT ln xA + nB RT ln xB charakteryzuje się takim wykresem:
DG TDS
z którego można odczytać, że największe wartości osiągane są przy xA = 0,5
78) Roztwory rzeczywiste
Przy mieszaniu następuje zmiana objętości !!!
65
Created with Print2PDF. To remove this line, buy a license at: http://www.binarynow.com/


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Terma Wyklady Razem interaktyw
Terma wykład1
Wyklad 5 terma AIII TRANSPORT112012 materialy
Wyklad 6 terma AIII TRANSPORT 112012 materialy
Sieci komputerowe wyklady dr Furtak
Wykład 05 Opadanie i fluidyzacja
WYKŁAD 1 Wprowadzenie do biotechnologii farmaceutycznej
mo3 wykladyJJ
ZARZĄDZANIE WARTOŚCIĄ PRZEDSIĘBIORSTWA Z DNIA 26 MARZEC 2011 WYKŁAD NR 3
Wyklad 2 PNOP 08 9 zaoczne
Wyklad studport 8
Kryptografia wyklad

więcej podobnych podstron