Wydział Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska
I rok, Kierunek: Inżynieria Środowiska
Przedmiot: Chemia Typ zajęć: Laboratorium
ĆWICZENIE 4
OZNACZANIE TWARDOÅšCI WODY.
WPROWADZENIE
Twardość wody jest jej właściwością wynikającą z obecności rozpuszczonych w niej związków,
głównie wapnia i magnezu.
Pierwotnie twardość wody definiowana była jako właściwość polegająca na zużywaniu pewnych
ilości mydła bez wytworzenia piany podczas wstrząsania próbki wody z mydłem. Było to
spowodowane obecnością jonów wapnia i magnezu, rzadziej żelaza, manganu, cynku oraz innych
ciężkich kationów, które z mydłem dodawanym do wody tworzą nierozpuszczalne mydła wapienne,
magnezowe i inne. Piana zaczyna się wytwarzać wówczas, gdy nastąpi ich całkowite strącenie.
Mydło jest solą sodową wyższego kwasu tłuszczowego, najczęściej stearynowego, które reaguje z
jonami wapnia (magnezu) wg równania reakcji:
Ca2+ + 2 C17H35COO ®ð Ca(C17H35COO)2
stearynian wapnia
Rozróżnia się następujące rodzaje twardości wody:
" Twardość całkowita (ogólna)  odpowiada całkowitej zawartości jonów wapnia i magnezu
oraz (zazwyczaj w mniejszym stopniu) jonów innych metali powodujących twardość wody.
" Twardość węglanowa  odpowiada zawartości węglanów, wodorowęglanów i wodorotlenków
wapnia i magnezu. Zwana też bywa twardością przemijającą, ponieważ podczas gotowania
wody zanika (wytrącają się osady węglanu wapnia, wodorotlenku magnezu i żelaza).
Twardość wody pozostająca po przegotowaniu nazywa się twardością trwałą (= twardość
ogólna  twardość przemijająca)
" Twardość niewęglanowa  stanowi różnicę między twardością ogólną a twardością
węglanową i określa zawartość chlorków, siarczanów, azotanów i innych rozpuszczalnych
soli, głównie wapnia i magnezu.
Twardość wody wyraża się w milimolach jonów wapnia i magnezu w 1 dm3 wody lub w tzw.
stopniach niemieckich, przeliczając sumę moli wapnia i magnezu na równoważną masę tlenku
wapnia lub magnezu:
1 stopień niemiecki (1 on) = 10 mg CaO (lub 7,19 mg MgO) w 1 dm3 wody
Tabela 1. Skala twardości wody
TWARDOŚĆ OGÓLNA
mol(Ca+Mg)·10-3·dm-3 ºn  stopieÅ„ niemiecki skala twardoÅ›ci
0  0,89 0  5 bardzo miękka
0,89  1,79 5  10 miękka
1,79  2,68 10  15 o średniej twardości
2,68  3,57 15  20 o znacznej twardości
3,57  5,35 20  30 twarda
powyżej 5,35 powyżej 30 bardzo twarda
Oznaczanie wapnia i magnezu
Oznaczanie zawartości wapnia i magnezu prowadzi się najczęściej metodą miareczkową,
tzw. metodą wersenianową, w której podstawowym odczynnikiem jest etylenodiaminotetraoctan
disodu (w skrócie EDTA), dawniej nazywany wersenianem disodu.
Opracowanie: Dr Stanisław A
abuś, Prof. AGH dr hab. inż. Barbara Małecka (WIMiC)
WGGiIŚ, I rok, Kierunek: Inżynieria Środowiska, Przedmiot: Chemia, Typ zajęć: Laboratorium
ĆWICZENIE 4. Oznaczanie twardości wody.
EDTA, którego ogólny wzór można zapisać jako Na2H2Y, dysocjuje zgodnie z równaniem
reakcji:
Na2H2Y ®ð 2Na+ + H2Y2-
Jon diwodoroetylenodiaminotetraoctowy H2Y2- tworzy kompleksy prawie ze wszystkimi
kationami metali (poza litowcami), a ich trwałość zależy od rodzaju metalu i pH środowiska.
Reakcja ta przebiega w stosunku molowym 1:1 (jeden mol H2Y2- reaguje z jednym molem jonów
metalu).
PowstajÄ…ce w metodzie wersenianowej kompleksy Ca2+ i Mg2+ sÄ… bezbarwne. Jako
wskaz
ników końca miareczkowania używa się czerni eriochromowej T oraz kalcesu.
Miareczkowanie wobec czerni eriochromowej T przy pH ~ð 10 pozwala na oznaczenie sumarycznej
zawartości wapnia i magnezu w próbce.
Podczas oznaczania wobec czerni eriochromowej T przy pH ~ð 10 (Å›rodowisko buforu amonowego),
zachodzÄ… reakcje:
Ca2+ + H2Y2- ®ð CaY2- + 2H+
bezbarwny
oraz:
Mg2+ + HT2- ®ð MgT- + H+
niebieski winnoczerwony
MgT- + H2Y2- ®ð MgY2- + HT2- + H+
winnoczerwony bezbarwny niebieski
gdzie HT2- - zdysocjowana forma czerni eriochromowej T, jaka wystÄ™puje przy pH ~ð 10.
Powstały po dodaniu czerni eriochromowej kompleks MgT- jest słabszy niż kompleks jonów magnezu
z jonem diwodoroetylenodiaminotetraoctowym H2Y2-, toteż po dodaniu EDTA powstaje trwalszy
kompleks MgY2-, a roztwór zmienia barwę z winnoczerwonej na niebieską.
Miareczkowanie wobec kalcesu przy pH ~ð 12 pozwala na bezpoÅ›rednie oznaczenie zawartoÅ›ci wapnia
w próbce.
Podczas oznaczania wobec kalcesu przy pH ~ð 12 (Å›rodowisko NaOH), zachodzÄ… reakcje:
Mg2+ + 2OH- ®ð Mg(OH)2Å»ð
Ca2+ + Ind- ®ð CaInd+
fioletowy winnoczerwony
CaInd+ + H2Y2- ®ð CaY2- + Ind- + 2H+
winnoczerwony bezbarwny fioletowy
gdzie Ind- - anion kalcesu (kwasu kalkonokarboksylowego).
W środowisku zasadowym wytraca się wodorotlenek magnezu i dlatego magnez nie wchodzi w
reakcję z H2Y2-. Po dodaniu kalcesu powstaje kompleks jonów wapnia z anionem kalcesu CaInd+ o
barwie winnoczerwonej. W trakcie miareczkowania roztworem EDTA, kompleks ten, jako mniej
trwały, rozpada się i powstaje kompleks jonów wapnia z EDTA, CaY2-, a roztwór zmienia barwę z
winnoczerwonej na fioletową, charakterystyczną dla nie związanych jonów kalcesu.
Oznaczanie chlorków
Do oznaczania jonów chlorkowych stosowana jest m.in. metoda argentometryczna Mohra. Jest to
metoda strąceniowa. U podstaw metod miareczkowania strąceniowego leży reakcja tworzenia
trudno rozpuszczalnych osadów z odpowiednich jonów:
A++ B- ®ð ABÅ»ð
Metoda Mohra polega na bezpośrednim miareczkowaniu obojętnego roztworu, zawierającego jony
chlorkowe, mianowanym roztworem AgNO3 w obecności chromianu(VI) potasu, K2CrO4, jako
wskaz
nika punktu końcowego miareczkowania. Podczas miareczkowania wytrąca się najpierw trudno
rozpuszczalny osad AgCl:
Ag+ + Cl- ®ð AgClÅ»ð
Opracowanie: Dr Stanisław A
abuś, Prof. AGH dr hab. inż. Barbara Małecka (WIMiC)
WGGiIŚ, I rok, Kierunek: Inżynieria Środowiska, Przedmiot: Chemia, Typ zajęć: Laboratorium
ĆWICZENIE 4. Oznaczanie twardości wody.
Gdy praktycznie cała ilość jonów chlorkowych zostanie wytrącona, nadmiar jonów srebra Ag+
reaguje z jonami chromianowymi CrO42-, wytrÄ…cajÄ…c brunatnoczerwony osad chromianu(VI) srebra:
2 Ag+ + CrO42- ®ð Ag2CrO4Å»ð
Powstanie brunatnoczerwonego zabarwienia roztworu wskazuje na koniec miareczkowania.
Miareczkowanie w metodzie Mohra powinno być prowadzone przy pH z zakresu 6,5  10,5. W
roztworach kwaśnych zachodzi reakcja:
CrO42- + 2 H+ ›ð Cr2O72- + H2O
która powoduje, że stężenia jonów CrO42- zmniejsza się i osad Ag2CrO4 może się wcale nie wytrącić.
Z kolei w roztworach silnie zasadowych wytrÄ…ca siÄ™ Ag2O, a nie Ag2CrO4.
Oznaczanie siarczanów
Oznaczanie jonów siarczanowych(VI) wykonuje się metodą wagową. Podstawą oznaczenia jest
strącenie z badanego roztworu trudno rozpuszczalnego osadu siarczanu(VI) baru w środowisku
kwaśnym.
SO42- + Ba2+ ®ð BaSO4Å»ð
Siarczan(VI) baru może się wytrącać w postaci drobnych kryształów, szczególnie gdy wytrącanie
prowadzi się w zimnym roztworze. Aby otrzymać możliwie duże kryształy BaSO4, strąca się go na
gorąco, z roztworu zakwaszonego kwasem solnym. W takich warunkach rozpuszczalność BaSO4
rośnie, co skutkuje zmniejszeniem liczby centrów krystalizacji i prowadzi do otrzymania osadu
grubokrystalicznego. Wytrącony osad poddaje się następnie procesowi starzenia, w czasie którego
osad ulega rekrystalizacji, a krystality zwiększają swoje rozmiary. Wszystkie opisane zabiegi mają
na celu otrzymanie osadu bez zanieczyszczeń i łatwego do przemywania na sączku.
WYKONANIE ĆWICZENIA
Zadanie 1. Oznaczanie ogólnej twardości wody
Do dwóch kolb stożkowych o pojemności 250-300 cm3 odmierzyć po 50 lub 100 cm3 badanej wody,
dodać 2-3 cm3 buforu amonowego (NH4Cl+NH3(aq)), szczyptę wskaz
nika  czerni eriochromowej T i
miareczkować roztworem EDTA do zmiany barwy z winno-czerwonej na niebieską.
Na podstawie ilości zużytego roztworu EDTA obliczamy sumę moli Ca2+ i Mg2+ w 1 dm3
badanej wody:
VEDTA ×ðcEDTA
nCa +ð nMg =ð [mol]
2+ð 2+ð
VH O
2
gdzie: c EDTA - stężenie molowe roztworu EDTA w mol"dm-3
VEDTA - objętość w cm3 zużytego roztworu EDTA
VH20 - objętość w cm3 analizowanej próbki wody
Do dalszych obliczeń bierzemy wynik oznaczenia stanowiący średnią arytmetyczną z co najmniej
dwóch powtarzalnych oznaczeń.
Aby obliczyć ogólną twardość wody w stopniach twardości (niemieckich, on), przyjmuje się, że
oznaczona suma moli wapnia i magnezu jest równa liczbie moli CaO (jest to czysto umowne
założenie):
nCaO =ð nCa +ðnMg
2+ð 2+ð
Wtedy twardość ogólną obliczamy z zależności:
Twog =ð MCaO ×ð(nCa +ð nMg )×ð102 [on]
2+ð 2+ð
gdzie: MCaO = 56,08 - masa molowa CaO w g·mol-1
102 - przeliczenie gramów na dziesiątki mg
Opracowanie: Dr Stanisław A
abuś, Prof. AGH dr hab. inż. Barbara Małecka (WIMiC)
WGGiIŚ, I rok, Kierunek: Inżynieria Środowiska, Przedmiot: Chemia, Typ zajęć: Laboratorium
ĆWICZENIE 4. Oznaczanie twardości wody.
Zadanie 2. Oznaczanie zawartości wapnia. Określenie zawartości magnezu.
Do dwóch kolb stożkowych o pojemności 250-300 cm3 odmierzyć po 50 lub 100 cm3 badanej
wody, dodać 2-3 cm3 20% roztworu NaOH, szczyptę wskaz
nika  kalcesu i miareczkować roztworem
EDTA do zmiany barwy z czerwonej na fioletowÄ….
Zawartość jonów wapnia w 1 dm3 badanej wody obliczamy ze wzoru:
MCa ×ð V'EDTA ×ðcEDTA ×ð103
mCa =ð [mg·dm-3]
2+ð
VH O
2
gdzie: V EDTA - objętość w cm3 roztworu EDTA zużyta na miareczkowanie wapnia
MCa = 40,08  masa molowa Ca w g·mol-1
Wynik końcowy podajemy jako średnią arytmetyczną z co najmniej dwóch powtarzalnych oznaczeń.
Zawartość jonów magnezu w 1 dm3 badanej wody wylicza się z różnicy objętości roztworów
EDTA zużytych na miareczkowanie twardości ogólnej (VEDTA) i oznaczanie zawartości wapnia (V EDTA):
MMg ×ð(VEDTA -ð V'EDTA )×ðcEDTA ×ð103
mMg =ð [mg·dm-3]
2+ð
VH O
2
gdzie: MMg = 24,31  masa molowa Mg w g·mol-1
Zadanie 3. Oznaczanie zawartości chlorków.
Otrzymaną w kolbce miarowej próbkę roztworu rozcieńczamy do objętości 100 cm3. Następnie do
dwóch kolbek stożkowych odmierzamy pipetą po 20 (lub 25) cm3 badanego roztworu i dodajemy po
ok. 1 cm3 10% roztworu chromianu(VI) potasu, K2CrO4. Miareczkujemy 0,100 M roztworem AgNO3 do
intensywnie czerwonożółtej barwy.
Zawartość jonów Cl- w otrzymanej próbce obliczamy ze wzoru:
MCl ×ð VAgNO ×ðcAgNO
3 3
mCl =ð [g]
-ð
Vp
gdzie: MCl = 35,45  masa molowa Cl w g·mol-1
Wynik końcowy podajemy jako średnią arytmetyczną z co najmniej dwóch powtarzalnych oznaczeń.
Zadanie 4. Oznaczanie zawartości siarczanów.
Do badanego roztworu zawierającego siarczany(VI) dodajemy 1 cm3 stężonego HCl, rozcieńczamy
wodą destylowaną do około 200-250 cm3 i ogrzewamy prawie do wrzenia. W oddzielnej zlewce
ogrzewamy 5% roztwór BaCl2. Do badanego roztworu dodajemy powoli, kroplami, gorący roztwór
chlorku baru (nie więcej niż 40 cm3) do momentu, aż przestanie wydzielać się osad. Czekamy przez
chwilę aż osad osiądzie na dnie i sprawdzamy całkowite wytrącenie dodając kilka kropel BaCl2 i
obserwując, czy w roztworze nad osadem nie pojawia się zmętnienie.
ZlewkÄ™ z wytrÄ…conym osadem BaSO4 umieszczamy na Å‚az
ni wodnej na co najmniej 2 godziny lub
pozostawiamy do następnych zajęć .
Osad przemywamy dwukrotnie zimną wodą destylowaną przez dekantację. Następnie osad
przenosimy ilościowo na twardy sączek (drobnoporowaty) i przemywamy zimną wodą destylowaną
aż do zaniku reakcji na obecność jonów chlorkowych (próba z AgNO3 na szkiełku zegarkowym).
Przygotowujemy tygiel kwarcowy: myjemy go, prażymy na palniku i, po wystygnięciu w eksykatorze,
ważymy na wadze analitycznej z dokładnością do ą0.0001 g.
Opracowanie: Dr Stanisław A
abuś, Prof. AGH dr hab. inż. Barbara Małecka (WIMiC)
WGGiIŚ, I rok, Kierunek: Inżynieria Środowiska, Przedmiot: Chemia, Typ zajęć: Laboratorium
ĆWICZENIE 4. Oznaczanie twardości wody.
Po przemyciu sączek wraz osadem składamy i umieszczamy we wcześniej zważonym tyglu
kwarcowym. Tygiel z sączkiem stawiamy na trójkącie nad palnikiem gazowym i podsuszamy przy
bardzo małym płomieniu. Następnie tygiel ogrzewamy ostrożnie dalej do całkowitego spalenia
sączka, tak, aby sączek zwęglił się i nie nastąpiło zapalenie się sączka płomieniem. Spalanie
prowadzimy w pochyło ustawionym tyglu aby zapewnić możliwie maksymalny dostęp powietrza. Po
spaleniu sączka tygiel prażyć do stałej masy. Pierwsze prażenie powinno trwać nie mniej niż 1
godzinę, a drugie  około pół godziny. Tygiel ważymy zawsze po jego ostudzeniu w eksykatorze.
Masę jonów siarczanowych(VI) w badanej próbce obliczamy z zależności:
MSO
2-ð
4
mSO =ð mosadu [g]
2-ð
4
MBaSO
4
2- = 96,07  masa molowa SO42- w g·mol-1
gdzie: MSO4
MBaSO4 = 233,4  masa molowa BaSO4 w g·mol-1
Opracowanie: Dr Stanisław A
abuś, Prof. AGH dr hab. inż. Barbara Małecka (WIMiC)