WYZNACZANIE CZĄSTKOWYCH OBJĘTOŚCI MOLOWYCH W UKŁADACH ETANOL - WODA I KCl - WODA

Jeżeli Z oznacza dowolną wielkość ekstensywną, której charakterystyczną własnością jest to, że przy stałej temperaturze, ciśnieniu i składzie jest ona proporcjonalna do masy roztworu
[Z = U (energia wewnętrzna), H (entalpia), F (energia swobodna), G (entalpia swobodna), S (entropia), V (objętość), C_p (pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu), C_v (pojemność cieplna przy stałej objętości)], to będzie ona zależeć od takich parametrów zewnętrznych jak ciśnienie (p) i temperatura (T), oraz od liczby moli składników układu (n_i):

Z = Z (T, p, n1, n2, .....) (1)

Dla układu dwuskładnikowego, różniczka zupełna tej funkcji ma postać:

(2)

W stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem równanie (2) przechodzi w wyrażenie

(3)

Zgodnie z teorematem Eulera o funkcjach homogenicznych, dla funkcji n-tego stopnia mamy

(4)

dlatego też, równanie (3) można zapisać w formie

(5)

Wyrażenie
, będące pochodną ekstensywnej wielkości względem liczby moli składnika i, przy ustalonych warunkach zewnętrznych oraz liczbach moli pozostałych składników, nazywa się cząstkową wielkością molową i-tego składnika układu. Równanie (5) można więc zapisać w postaci

(6)

Jedną ze zmiennych wielkości ekstensywnych opisujących stan układu jest objętość (V). Zgodnie z wcześniejszymi rozwiązaniami, sumaryczna objętość układu dwuskładnikowego, złożonego z rozpuszczalnika (A) i substancji rozpuszczonej (B), w stałej temperaturze (T) i pod stałym ciśnieniem (p), jest sumą iloczynów liczby moli i cząstkowych objętości molowych obu składników

(7)

gdzie:

(8)

Cząstkowa objętość molowa czystej substancji jest równa jej objętości molowej:
.

Cząstkowe objętości molowe mogą przyjmować wartości ujemne. Na przykład graniczna cząstkowa objętość molowa MgSO₄ w wodzie (w granicznym zerowym stężeniu) wynosi
-1,4 cm^{3 .} mol^-1 co oznacza, że dodatek 1 mola MgSO₄ do dużej ilości wody spowoduje zmniejszenie jej objętości o 1,4 cm³. Zmniejszenie objętości jest wynikiem wiązania wody przez jony soli (hydratacja) co powoduje nieznaczne ściśnięcie jej stuktury.

Ponieważ nie można bezpośrednio mierzyć cząstkowych objętości molowych składników roztworu, do ich wyznaczania stosuje się metody oparte na pomiarze całkowitej objętości roztworu (bezpośredni pomiar objętości, albo pomiar gęstości roztworu). Poniżej opisane zostaną dwie metody wyznaczania objętości molowych: metoda pozornej objętości i metoda graficzna.

Metoda pozornej objętości

Jeżeli przez
oznaczymy objętość 1 mola czystego rozpuszczalnika, to aby otrzymać poprawną wartość całkowitej objętości roztworu V w miejsce całkowitej objętości molowej substancji rozpuszczonej (
w równaniu (7)) musimy wstawić tzw. objętość pozorną

(9)

stąd

(10)

Różniczkując równanie (9) względem liczby moli substancji rozpuszczonej (
) otrzymujemy równanie na cząstkową objętość molową substancji rozpuszczonej

(11)

Cząstkową objętość molową rozpuszczalnika (
) można obliczyć z równania (7)

(12)

Wartość pochodnej
wyznaczamy metodą graficzną, korzystając z doświadczalnie wyznaczonej zależności
w funkcji
.

Posługując się stężeniami molalnymi m roztworów (stężenie molalne - liczba moli danej substancji zawarta w 1000 g rozpuszczalnika), można przyjąć, że liczba moli substancji rozpuszczonej
, natomiast liczba moli wody wynosi

zatem całkowita objętość roztworu wynosi

(13)

Analogicznie do powyższego równania możemy zapisać równanie (9) w postaci

(14)

gdzie
(
- masa cząsteczkowa wody,
- gęstość wody w danej temperaturze).

Pozorną objętość
substancji rozpuszczonej określa równanie:

(15)

gdzie: d - gęstość roztworu,

- masa cząsteczkowa substancji rozpuszczonej,

wynikające z podstawienia do równania (10) następujących zależności:
,
,
,
i wykonania niewielkich przekształceń.

Różniczkując równanie (14) względem liczby moli
substancji rozpuszczonej w roztworze otrzymujemy równanie na cząstkową objętość molową
tej substancji w roztworze o stężeniu molalnym m

(16)

Podstawiając do równania (12) równanie (16) i uwzględniając, że
a liczba moli wody wynosi
otrzymamy równanie na cząstkową objętość molową wody

(17)

Ponieważ dla roztworów elektrolitów istnieje liniowa zależność
od
, można korzystając z zależności

(18)

przekształcić równania (16) i (17) do postaci

(19)

(20)

według których z danych doświadczalnych można wyznaczyć cząstkowe objętości molowe substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika (
jest współczynnikiem kierunkowym prostej
).

Metoda graficzna

Metoda ta jest szczególnie przydatna dla układów dwóch cieczy mieszających się w całym zakresie stężeń. Wyznaczając dla takiego układu krzywą zależności objętości molowej V (
, gdzie V_r jest całkowitą objętością roztworu) od ułamka molowego
(rys. 1.), można w dowolnym punkcie krzywej narysować styczną, co pozwoli obliczyć cząstkowe objętości molowe składników roztworu.

Równanie stycznej w punkcie a ma postać:

(21)

Z równania (21) wynika, że dla
, punkt przecięcia stycznej z osią rzędnych wyznacza cząstkową objętość molową składnika A
w mieszaninie o ułamku molowym
, natomiast dla
, przecięcie stycznej z osią rzędnych wyznacza objętość molową składnika B
.

Zagadnienia do opracowania

1. Cząstkowe wielkości molowe.

2. Metody wyznaczania cząstkowej objętości molowej.

3. Metody pomiaru gęstości cieczy.

Literatura

1. Atkins P. W., Podstawy chemii fizycznej, WN PWN, Warszawa 1999, str. 161-163

2. Atkins P. W., Chemia fizyczna, Wn PWN, Warszawa 2001, str. 154-159.

2. Chemia fizyczna. Praca zbiorowa, PWN, Warszawa 1980, str. 563-567.

3. Sobczyk L., Kisza A., Gatner K., Koll A., Eksperymentalna chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1982, str. 236-244.

Aparatura

Gęstościomierz (densitometr) lub piknometr i waga analityczna, szkło laboratoryjne.

Odczynniki

1,5 m KCl, alkohol etylowy absolutny.

Wykonanie ćwiczenia

1. Przygotować dwie serie roztworów mieszając podane w tabelkach objętości 1,5 m KCl z wodą i alkoholu etylowego absolutnego z wodą.

2. Po dokładnym zmieszaniu roztworów i ustabilizowaniu temperatury, zmierzyć ich gęstości.

3. Wyniki pomiarów zebrać w tabeli 1 i 2.

Tabela 1

lp	[cm^3]	[cm^3]	dr [g/cm^3]	ma [g]	mw [g]	[cm^3]	na	nw	xa = na/(na+nw)
1	0	H2O
2	3	9,5
3	5,5	7
4	7	5,5
5	8,5	4
6	9,5	3
7	10,5	2
8	11	1,5
9	11,5	1
10	12	0,5
11	alk	0

Tabela 2

lp	V1,5 m KCl [cm^3]	Vw [cm^3]	m [mol/kg]		c [mol/dm^3]	dr [g/cm^3]
1	0	H2O
2	0,75	24,25
3	2,5	22,5
4	5	20
5	10	15
6	15	10
7	KCl	0

Opracowanie wyników

1. Obliczyć wartości
(tabela 1) (
i
jest liczbą moli alkoholu i wody w

mieszaninie) wiedząc, że
.

2. Obliczyć ułamki molowe alkoholu etylowego (
) w każdej mieszaninie.

3. Narysować wykres zależności V w funkcji ułamka molowego alkoholu etylowego.

4. Kreśląc styczne do krzywej w punktach pomiarowych, wyznaczyć cząstkowe objętości molowe alkoholu etylowego i wody.

Uwaga:

Cząstkowe objętości molowe można również wyznaczyć na podstawie wykresu zależności objętości właściwej
od ułamka wagowego etanolu
. Styczna do wykresu w punkcie odpowiadającym interesującemu nas ułamkowi wagowemu odcina na osiach rzędnych wartości odpowiadające cząstkowym objętościom właściwym wody i etanolu. Aby uzyskać cząstkowe ojętości molowe należy te wielkości pomnożyć przez odpowiednie masy cząsteczkowe.

5. Cząstkowe objętości molowe możemy obliczyć matematycznie stosując następującą procedurę:

a) opisać zależność
równaniem 2-giego stopnia:
(skorzystać np. z programu Microsoft Excel)

b) obliczyć wartość pochodnej
dla różnych wartości ułamka molowego alkoholu. Obliczone wartości a są równe tangensowi nachylenia prostej
, stycznej do krzywej
w punkcie

c) znając wartość Z w punkcie
oraz współczynnik kierunkowy prostej a obliczyć wolny wyraz b z równania stycznej:

d) znając wartości a i b mamy równanie stycznej przy określonej wartości ułamka molowego alkoholu
, skąd popodstawieniu
obliczamy cząstkową objętość molową wody, natomiast podstawiając
znajdujemy cząstkową objętość molową alkoholu.

6. Obliczyć pozorne objętości molowe (
) dla roztworów KCl (równanie (15)).

7. Narysować wykres funkcji
(linia prosta) i wyznaczyć współczynnik kierunkowy prostej
.

8. Z równań (19) i (20), obliczyć cząstkowe objętości molowe wody i KCl. Dla wody

.

9. Wykreślić zależność cząstkowej objętości molowej KCl (
) w zależności od
. W celu przeliczenia stężeń molarnych na stężenia molowe stosujemy wzór:

Ekstrapolując prostą do zerowej wartości
otrzymujemy cząstkową objętość molową elektrolitu w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim.

Dyskusja wyników

1. Podać podstawowe różnice pomiędzy metodą graficzną wyznaczania cząstkowych objętości molowych a metodą pozornej objętości.

2. Porównać wyznaczone różnymi metodami wartości cząstkowych objętości molowych alkoholu etylowego i wody i ocenić dokładność tych metod.

3. Zinterpretować sens parametrów prostej
(nachylenie prostej i wolny wyraz), uzyskanej dla układu woda-KCl.

Uzupełnienie

METODA POZORNEJ OBJĘTOŚCI

Metoda pozornej objetości jest wykorzystywana między innymi do wyznaczenia molowych objętości cząstkowych elektrolitów.

Oznaczmy jaki
objętość molową czystego rozpuszczalnika A. W celu wyrażenia objętości roztworu posłużymy się równaniem

V = n_A
+ n_B φ (1)

w którym φ oznacza pozorną objętość molową substancji rozpuszczonej B.

Objętość molową roztworu, V, obliczymy dzieląc objętość roztworu, V_r ,przez sumę liczby moli składników:

Dane doświadczalne:

d₀ - gęstość rozpuszczalnika [g/cm³] (w ćwiczeniu - woda)

d - gęstość roztworu [g/cm³] (w ćwiczeniu - KCl)

V_A, V_B - objętości składników A i B użyte do sporządzenia roztworów

Wzory do obliczeń:

Molarność roztworu m

Ustalamy liczbę moli rozpuszczalnika

oraz liczbę moli substancji rozpuszczonej n_B = m

Obliczamy objętość roztworu jako

1. Obliczanie objętości pozornej na podstawie pomiarów gęstości.

Na podstawie równania (1)

V = n_A
+ n_B φ

wyliczamy objętość pozorną:

(2)

Podstawiamy za n_B wartość m i otrzymujemy

(3)

Równanie (3) umożliwia wyznaczenie pozornej objętości molowej elektrolitu w roztworach o różnych molarnościach na podstawie pomiarów gęstości roztworów i czystego rozpuszczalnika.

2. Obliczenie cząstkowej objętości molowej
.

Zgodnie z definicją molowej wielkości cząstkowej

Aby uzyskać
, różniczkujemy równanie (1)

V = n_A
+ n_B φ,

względem liczby moli substancji rozpuszczonej B.

Dla n_B = m otrzymujemy

(4)

3. Obliczanie cząstkowej objętości molowej

Korzystamy ze wzoru

V = n_A
+ n_B
, (5)

zgodnie z którym

(6)

Podstawiając do tego wzoru

n_A = m ,

V = n_A
+ m φ,

otrzymujemy

(7)

Dla wody jako rozpuszczalnika

(8)

4. Wyznaczenie zależności objętości pozornej od stężenia.

Zarówno pozorne jak i cząstkowe objętości molowe elektrolitów są proporcjonalne do pierwiastka kwadratowego ze stężenia:

(9)

gdzie:
- pozorna objętość molowa w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim,

- cząstkowa objętość molowa w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim.

Stałe A i B zależą od temperatury, wartościowości jonów, przenikalności dielektrycznej i współczynnika ściśliwości roztworu.

Równania (9) można uzasadnić korzystając z granicznego prawa Debye'a Huckela.

Cząstkowa objętość molowa rozpuszczalnika w roztworze,
, jest różna od cząstkowej objętości molowej rozpuszczalnika w czystym rozpuszczalniku,
, która odpowiada objętości jednego mola wody w czystej wodzie.

Posługując się zależnościami

V = n_A
+ n_B
oraz V = n_A
+ n_B φ,

należy pamiętać, że
ponieważ

.

Jednakże w granicy

. (10)

Ze względu na liniową zależność φ od
dla elektrolitów, w dalszych obliczeniach pochodną
wyraża się jako

Ponieważ

ostatecznie otrzymujemy

(11)

Molowe objętości cząstkowe można będzie więc obliczyć na podstawie równań:

(12)

(13)

Wartość pochodnej
wyznaczymy z wykresu liniowej zależności φ od
.

Cząstkowe objętości molowe soli są funkcjami stężenia roztworów (
). Można je ekstrapolować do nieskończonego rozcieńczenia, kiedy nie obserwuje się oddziaływań miedzy jonami, otrzymując wartości cząstkowych objętości molowych elektrolitów w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim.

Wartości
są związane z właściwościami solwatowanych jonów i ich wpływem na strukturę wody.
dla wybranych elektrolitów w roztworach wodnych w temp. 25^oC zestawiono poniżej.

Elektrolit
[cm³] Elektrolit
[cm³]

NaCl 16,6 KF 6,6

NaBr 23,5 KCl 26,8

NaJ 35,1 KBr 33,5

KF 6,6 KJ 45,3

Na₂SO₄ 11,5 AgNO₃ 28,0

Analiza wartości cząstkowych objętości molowych wody,
, pozwala z kolei na ocenę wpływu jonów na strukturę wody. Można wyróżnić elektrolity rozluźniające lub „ściskające” strukturę lub nie wywierające na nią zasadniczego wpływu.

METODA GRAFICZNA

Metoda graficzna jest wykorzystywana do wyznaczenia molowych objętości cząstkowych składników mieszanin ciekłych w całym zakresie stężeń, wyrażonych w ułamkach molowych.

Rozważmy dwuskładnikowy roztwór złożony z substancji A i B, które wykazują pełną mieszalność.

Przykładem takiego układu jest mieszanina wody i alkoholu etylowego.

W celu wyrażenia objętości roztworu, V_r, posłużymy się równaniem

V_r = n_A
+ n_B
(1)

Objętość molową roztworu, V, obliczymy dzieląc objętość roztworu, V_r ,przez sumę liczby moli składników:

(2)

Dane doświadczalne:

d_A , d_B - gęstości czystych cieczy A i B [g/cm³]

d_r - gęstość roztworu [g/cm³]

V_A, V_B - objętości składników A i B użyte do sporządzenia roztworów

Wzory do obliczeń:

Obliczanie molowych objętości cząstkowych na podstawie pomiarów gęstości.

Załóżmy, ze zależność objętości molowej roztworu, V, od ułamka molowego, x_B, można opisać funkcją

(3)

czyli

(4)

Dla danego x_B możemy wykreślić styczną do tej krzywej, opisaną równaniem

(5)

Współczynnik kierunkowy stycznej (wartość a) obliczamy różniczkując objętość względem x_A.

Mamy zatem

(6)

Dla wybranego
istnieje jeden punkt, dla którego V = Z

Z ostatniego równania obliczamy b (wyraz wolny w równaniu stycznej):

(7)

Dla
mamy też zależność

(8)

Znajomość parametrów A, B, C pozwala na obliczenie parametrów stycznej.

Równanie stycznej

odpowiada zależności

(9)

Stąd

(10)

(11)

(12)

Podsumowanie.

Obliczanie cząstkowych objętości molowych przebiega w następujących etapach:

1. dopasowanie zależności objętości molowej roztworu od ułamka molowego alkoholu (na przykład wielomian drugiego stopnia,
),

2. wyliczenie parametrów stycznej,
, do wykresu V=V(x₂) dla określonych ułamków molowych etanolu,

oraz

3. obliczenie
oraz
na podstawie równań

Przykład

Dla układu woda-alkohol etylowy otrzymano dopasowanie

y=3.54x² + 35.68x + 18.014

czyli

1.
= 0.402

a = 38.526

b = 17.44

= 17.44

= 55.966

2.
= 1 (czysty etanol)

a = 42.76

b = 14.47

= 14.47

= 57.23

3.
= 0 (czysta woda)

a = 35.68

b = 18.01

= 18.01

= 53.69

Komentarz

Należy przeanalizować problem zależności objętości molowych składników od stężenia.

14

[cm³/mol]

x_B

0

0,5

1,0

Rys. 1. Metoda graficznego wyznaczania cząstkowych objętości molowych

---