13.5. Przykład racjonalnego postępowania przy wyborze warunków pomiarów
podczas badań wykonywanych za pomocą wiskozymetru rotacyjnego
dla uzyskania istotnych i dokładnych danych

Dla przeprowadzenia badań nieznanej próbki, nawet doświadczeni operatorzy muszą przed rozpoczęciem pomiarów wybrać bardziej lub mniej umowne parametry robocze reometru: konkretny reometr, określony zestaw pomiarowy, odpowiedni zakres pomiarowy prędkości ścinania oraz właściwą temperaturę. Wyniki uzyskane w pierwszym pomiarze są wykorzystywane do skorygowania prawidłowych parametrów w następnych badaniach.

Poniżej przedstawiono przykładowe wyniki uzyskiwane w takim inicjującym teście w postaci krzywej lepkości i krzywej płynięcia:

Rys. 168. Krzywa płynięcia i krzywa lepkości badanej dyspersji

Operator powinien teraz ustalić, w jakim kierunku należy skorygować parametry badania.

1. Przejście do wyższych prędkości ścinania - pozwoli to na uzyskanie informacji o próbce, która może silnie obniżać swą lepkość przy wysokich prędkościach ścinania występujących w procesie produkcyjnym.

2. Może być szczególnie interesujące, czy próbka posiada granicę płynięcia, zapobiegającą osadzaniu się cząstek stałych i sedymentacji dyspersji. Takie badanie wymaga zastosowania w przewidywanym teście bardzo niskich prędkości ścinania i wyboru zakresu naprężeń ścinających o dostatecznie dużej rozdzielczości, aby utrzymać „szumy zakłóceniowe” występujące podczas płynięcia próbki na dostatecznie niskim poziomie.

Zakładając, że operator dysponuje sprzętem firmy HAAKE wraz ze wszystkimi reometrami i wiskozymetrami oraz czujnikami pomiarowymi, celowe może być zwrócenie uwagi na różnice podstawowych zakresów naprężeń ścinających w tych instrumentach.

	Viscotester VT550		Rotovisco RV30	Rotovisco RT10	Rheostress RS100
Tryb pracy	CR-CD		CR	CR-CS	CS-CR
Prędkości wirnika
Maks/min [obr/min]	800/0,5		1 000/0,01	1 000/0,1	500/0,0001
Stosunek prędkości	16 000:1		100 000:1	10 000:1	5 000 000:1
τ maks/min [mNm]	30/0,01		100/0,1	80/0,01	50/0,00005
Stosunek naprężeń	3 000:1		1 000:1	8 000:1	1 000 000:1
Zakresy temperatur [°C] dla określonych zestawów (czujników) pomiarowych
Czujniki zanurzeniowe
Punkty kontrolne	5÷95	5÷95		-	-
Sterowanie temperaturą za pomocą termostatu cieczowego
Stożek-płytka	-30÷200		-30÷200	-50÷350	-50÷350
Cylindry współosiowe
Bezpośrednie ogrzewanie elektryczne
Zakres temperatur	-		-	-150÷500	-150÷500

Pierwsze wnioski wynikające z powyższej tablicy:

1. Viscotester posiada najmniejszy a RheoStress RS100 najwyższy stosunek prędkości wirnika. Stosunki te są skorelowane z prędkościami ścinania, z którymi możemy mieć do czynienia przy posługiwaniu się tymi wiskozymetrami / reometrami.

2. Rotovisco RV30 posiada najmniejszy a RheoStress RS100 najwyższy stosunek naprężeń ścinających, jednak RV30 pozwala na pracę przy wyższych momentach obrotowych.

3. Termostaty cieczowe i łaźnie termostatujące wyposażone w lodówkę pozwalają na badanie w zakresie temperatur od -150 °C do +350 °C. Badania prowadzone w podwyższonych temperaturach dochodzących do +500 °C wymagają stosowania specjalnego, elektrycznie ogrzewanego urządzenia, dostępnego tylko dla Rotovisco RT10 oraz RheoStress 100.

Niezależnie od zakresów podstawowych prędkości i momentów możliwych do uzyskiwania w różnych wiskozymetrach / reometrach rotacyjnych, operatorzy mogą wybrać spośród dostępnych, najbardziej przydatny zestaw czujników pomiarowych. Zestawy te są reologicznie zdefiniowane za pomocą współczynnika naprężeń ścinających „A” oraz współczynnika prędkości ścinania „M”. Najbardziej odpowiedni zakres naprężeń ścinających, jaki może wybrać operator, określa połączenie charakterystyk reometrów oraz zestawów pomiarowych.

Ułatwieniem może być przykład kombinacji reometru RheoStress RS100 w połączeniu z trzema zestawami pomiarowymi, pokazujący wpływ współczynników A i M na uzyskiwane zakresy naprężeń ścinających i prędkości ścinania. Współczynniki te zamieszczane są w instrukcjach obsługi reometru, zawierających zestawienia wszystkich zestawów pomiarowych nadających się do stosowania w danym reometrze. Współczynniki te, podawane w dokumentacjach innych producentów, nie muszą posiadać takich samych oznaczeń literowych.

Zestaw (czujnik) pomiarowy		Średnica wirnika Di [mm]	A [Pa/Nm]	M [s^-1/rad⋅s^-1]
Cylindry współosiowe	Z10 DIN	10	385 800	12,29
	Z20 DIN	20	48 230	12,29
	Z40 DIN	40	6 030	12,29
Cylindry współosiowe z podwójną szczeliną	DG40	Da = 40	3 997	13,33
Stożek-płytka	C20/1°	20	477 500	57,3
	C35/1°	35	890 900	57,3
	C60/1°	60	17 680	57,3
	C20/4°	20	477 500	14,23
	C35/4°	35	9 090	14,32
	C60/4°	60	17 680	14,32
Cylindry współosiowe Typu „High Shear”	HS25	10,075	88 090	440,5

Szerokość szczeliny w czujniku typu Z40 DIN wynosi 1,7 mm; dla czujnika typu HS, rozmiar szczeliny wynosi 25/1000 mm. Im większy jest współczynnik A lub M, tym szerszy jest zakres naprężeń ścinających lub prędkości ścinania. Wymiana powyższych czujników pozwala użytkownikowi na zmienianie zakresu prędkości ścinania z mnożnikiem rzędu 35, a naprężeń ścinających z mnożnikiem rzędu 120. Umożliwia to przeprowadzanie wygodnego kopiowania zakresu pomiarowego lepkości różnych płynów, np. takich jak krew i osocze, jogurt, stopione kleje a nawet bitumen w niskich temperaturach. Rozpatrując zakres prędkości ścinania obejmujący 10 dekad logarytmicznych, co może być niekiedy wymagane (patrz rozdział 11.2, omawiający wybieranie stosownej prędkości ścinania), łatwo stwierdzić, że reometr ten wraz ze wszystkimi jego zestawami pomiarowymi, może objąć tylko pewien wycinek wymaganego zakresu.

Zakres współczynników momentu M_d dla reometru RheoStress RS100 wynosi:

Md_min = 1 [μNm] = 10^-6 [Nm] (opcjonalnie 0,2⋅10^-6 [Nm])

Md_maks = 5⋅10⁵ [μNm] = 0,05 [Nm]

Zakres współczynników prędkości wirnika n dla reometru RheoStress RS100 wynosi:

n_min = 10^-2 [min^-1] Ω_min = 2⋅π⋅10^-2/60 =0,01047 [rad/s]

n_maks = 500 [min^-1] Ω_maks = 2⋅π⋅1500/60 =52,36 [rad/s]

Teoretycznie rzecz biorąc, minimalna prędkość wirnika może wynosić nawet n_min = 10^-4 min^-1, co odpowiada jednemu pełnemu obrotowi wirnika w ciągu 7 dni (dób), ale pociągało by to za sobą bardzo poważne i niepraktyczne utrudnienie pomiarów. Z wstępnego badania dyspersji - którego wyniki przedstawiono na rys. 168 - widać, że reometr RS100 z zestawem pomiarowym typu stożek-płytka C35/1° pozwala - przy maksymalnej prędkości obrotowej - na uzyskiwanie prędkości ścinania 3000 s^-1. Wiadomo, że próbka ta posiada granicę płynięcia (τ₀ = 200 Pa), ale na rys. 168 wartość ta stanowi zaledwie 5 % skali całego zakresu naprężeń.

Rys 169 ilustruje wpływ trzech zestawów pomiarowych z cylindrami współosiowymi typu: Z10 DIN, Z20 DIN oraz Z40 DIN, które są zgodne z normami DIN / ISO i mają podobne kształty, a różnią się jedynie średnicą wirnika D₁. Ponadto stosunki ich promieni R_a/R_i oraz współczynniki prędkości ścinania M są identyczne, co oznacza, że pozwalają one na uzyskiwanie takich samych zakresów prędkości ścinania.

Rys. 169. Porównanie krzywych płynięcia uzyskiwanych

przy użyciu trzech podobnych czujników pomiarowych

Z pośród trzech rozpatrywanych zestawów pomiarowych, czujnik typu Z40 DIN jest największy i tym samym ma najmniejszy współczynnik prędkości A, a więc również najwęższy i najbardziej czuły zakres naprężeń ścinających od 0 do 301 Pa. Taki zakres naprężeń stanowi zaledwie 1,6 % zakresu naprężeń czujnika typu Z10 DIN.

Poniżej zestawiono zakresy naprężeń ścinających i prędkości ścinania dla tych czujników:

	Z10 DIN	Z20 DIN	Z40 DIN
τmin	0,39	0,048	0,006
τmaks	19,3⋅10^3	2,4⋅10^3	3,1⋅10^2
	0,01	0,01	0,01
	644	644	644
ηmin	30	3,8	0,47
ηmaks	1,9⋅10^6	2,44⋅10^5	3,01⋅10^3

Z rys.169 wynika, że w przypadku korzystania z czujnika Z40 DIN przy badaniu rozpatrywanej dyspersji, pełny zakres naprężeń ścinających osiągany jest już przy prędkości ścinania równej 74 s^-1. Mimo, że, że granica płynięcia równa 200 Pa stanowi tylko 2/3 pełnego zakresu naprężeń ścinających dla czujnika Z40 DIN, to zakres prędkości ścinania jest ograniczony przez górną wartość naprężeń ścinających. Dla porównania, korzystanie z czujnika Z20 DIN, pozwala już na osiąganie pełnego zakresu prędkości ścinania, ale w tym przypadku granica płynięcia stanowi tylko około 10 % zakresu naprężeń ścinających. Przy próbie zoptymalizowania pomiaru granicy płynięcia okazuje się, że zakres naprężeń ścinających czujnika Z10 DIN jest jeszcze mniej korzystny dla rozpatrywanej próbki. Jeśli operator chciałby uzyskać maksymalną prędkość ścinania, powinien zamiast czujnika Z40 DIN raczej skorzystać z zestawu pomiarowego typu HS, przy pomocy którego można rozszerzyć maksymalną prędkość ścinania do wartości wyższej niż 20 000 s^-1.

Rys. 169 pokazuje, jak różne zestawy pomiarowe wpływają na uzyskiwane krzywe płynięcia, które przybierają różne kształty i w konsekwencji różne poziomy istotności. Operator rozpatrujący wymagania reologiczne niezbędne dla interpretacji wyników z punktu widzenia zachowania się próbki w procesie przetwórczym lub podczas aplikacji, musi wybrać najbardziej przydatny zestaw pomiarowy z uwzględnieniem zakresów prędkości ścinania i naprężeń ścinających.. Jest rzeczą ważną, aby mieć do dyspozycji dostateczną liczbę czujników, pozwalającą na dokonanie wyboru najlepszego zestawu pomiarowego dla całej rodziny próbek z uwzględnieniem warunków ich przetwarzania obejmujących nie tylko naprężenia ścinające i prędkości ścinania, ale również temperatury procesów. Ponadto należy brać pod uwagę inne czynniki, takie jak wielkość cząstek, problemy związane z szybkimi lub powolnymi procesami degradacji i odbudowy struktur tiksotropowych, sedymentacja cząstek lub ciepło ścinania. Wybór czujnika pomiarowego zawsze wymaga dokonania optymalnego kompromisu.

Omówiony przykład zmiennych parametrów badań, dotyczy tylko pomiarów lepkości. Przy sporządzaniu charakterystyk reologicznych próbek lepkosprężystych, które wymagają wyznaczania kombinacji danych dotyczących lepkości i sprężystości, można określać warunki pomiarów za pomocą podobnej procedury. Jeśli tylko mieścimy się w granicach lepkosprężystości liniowej, nie stanowi to większego problemu. Jednak musimy zdawać sobie sprawę, że wiele procesów produkcyjnych przebiega w obszarze lepkosprężystości nieliniowej. Należy wówczas brać pod uwagę również parametry leżące poza tymi granicami, aby zapewnić istnienie korelacji pomiędzy wynikami badań reologicznych a rzeczywistym zachowaniem się płynów w praktyce.

13.6. Przykłady typowych reogramów rzeczywistych uzyskiwanych przy użyciu
reometru typu RS100 w trybie wymuszanych naprężeń CS

Dwie próbki farb drukarskich poddano badaniom w temperaturze 40 °C, z zastosowaniem reometru RheoStress RS100 wyposażonego w zestaw pomiarowy typu płytka-płytka. Promień płytki wynosił 10 mm a szerokość szczeliny między płytkami była równa 2 mm.

Rys. 170. Krzywe płynięcia dwóch farb drukarskich posiadających wyraźne granice płynięcia

Rys. 171. Krzywa płynięcia i krzywa lepkości farby drukarskiej (próbka 504)

Z krzywych płynięcia badanych farb drukarskich przedstawionych na rys. 170 wynika, że próbka 504 ma większą granicę płynięcia w porównaniu z próbką 505. Po przekroczeniu granicy płynięcia, wirnik zaczyna się obracać. Z uwagi na to, że obydwie próbki są silnie tiksotropowe i ich lepkość szybko maleje, wirnik przyspiesza bez wyraźnego zwiększania się naprężeń ścinających, osiągając prawie natychmiast prędkość maksymalną 500 obr/min.

Na rys. 171 przedstawiono krzywą płynięcia oraz krzywą lepkości próbki 504. Lepkość tej farby przy prędkości ścinania bliskiej zera, bezpośrednio po przekroczeniu granicy płynięcia, jest nieskończenie duża. Jednak w miarę zwiększania się prędkość ścinania i zbliżania się jej do wartości 180 s^-1, lepkość szybko spada o wiele dekad (rzędów wielkości).

Wyniki badań pełzania i powrotu sprężystego omawianych farb drukarskich, wykazują podobne różnice pomiędzy tymi próbkami, jakie wynikają z krzywych płynięcia przedstawionych na rys. 170. Krzywe pełzania i powrotu sprężystego przedstawiają zmiany odkształcenia w funkcji czasu. Przy nastawionym, stałym naprężeniu τ = 100 Pa, mniej lepka próbka 505 odkształca się w fazie pełzania silniej niż próbka 504. Na początku fazy pełzania i powrotu sprężystego, program sterujący zbiera 10 razy więcej danych w jednostce czasu niż na końcu tych faz, co pozwala użytkownikowi na bardziej szczegółowy wgląd na odkształcenia w okresach ich szybkich zmian. Ilustrują to wykresy przedstawione na rys. 172.

Rys. 172. Krzywe pełzania i powrotu sprężystego dwóch próbek farb drukarskich

W fazie powrotu sprężystego, próbka 505 odzyskuje w czasie 3 minut około 60 % swego odkształcenia występującego w fazie pełzania, natomiast w przypadku próbki 504, odzysk stanowi blisko 90 %. Świadczy to o tym, że próbka 504 jest bardziej sprężysta niż próbka 505.

Na rys. 173 przedstawiono krzywe pełzania z rys. 172, ale wykreślone w innej skali czasu, ograniczonego do pierwszych 5 sekund tej fazy. Dzięki temu można łatwiej stwierdzić istnienie granic płynięcia. Są one w istocie rzeczy znacznie niższe, niż wynikało by to z rys. 172.

Rys. 173. Bardziej szczegółowy podgląd granic płynięcia farb drukarskich

Alternatywną metodą wyznaczania granic płynięcia jest sporządzenie wykresu odkształceń w funkcji naprężeń ścinających z zastosowaniem skali podwójnie logarytmicznej, co pozwala na ujęcie na wykresie szerszego zakresu naprężeń ścinających. Tak długo, dopóki próbka farby drukarskiej znajdującej się w szczelinie między równoległymi płytkami jest jeszcze ciałem stałym, jest ona tylko odkształcana sprężyście pod wpływem naprężeń niższych od granicy płynięcia. Uzyskiwane krzywe odkształceń wznoszą się pod niewielkim kątem charakteryzującym moduł Younga farby drukarskiej w postaci stałej. Po przekroczeniu granicy płynięcia, krzywe zmieniają bardzo wyraźnie swoje nachylenie. Analiza regresji takich dwóch segmentów krzywej odkształcenia pozwala na wyznaczenie ich stycznych, które przecinają się w punkcie wyznaczającym granicę płynięcia. Ilustruje to wykres przedstawiony na rys. 174.

Niezależnie od możliwości podglądu wykresu na ekranie monitora, program komputerowy sterujący pracą reometru wyświetla w osobnym okienku wyniki analizy regresji danych pomiarowych. Poniżej przedstawiono przykładową zawartości takiego okienka z wynikami analizy danych przedstawionych na rys. 174:

Rys. 174. Wyznaczanie granicy płynięcia na wykresie zależności odkształceń od naprężeń ścinających za pomocą przecięcia się stycznych do krzywych

Na rys 175 przedstawiono 3-minutowy przebieg fazy powrotu sprężystego (60÷240 sekund), farby drukarskiej, który jest zbyt krótki dla osiągnięcia stanu równowagowego. Opis krzywej powrotu sprężystego za pomocą odpowiedniego równania regresji pozwala na wyznaczenie widma czasów retardacji tej farby w postaci trzech czasów retardacji:

Równanie: y = a - b⋅exp(-x/c) - d⋅exp(-x/f) - g⋅exp(-x/h)

λ₁ = c = 14,42 a = 0,161 b = -79,53

λ₂ = f = 86,51 d = -2,14 g = 0,4657

λ₃ = h = 1036

Takie równanie regresji może być wykorzystane do ekstrapolacji krzywej powrotu sprężystego poza okres czasu dłuższy niż 3 minuty, co pozwala na wyznaczenie poziomu pełnego powrotu po upływie „nieskończenie” długiego czasu. Wyznaczona w ten sposób wartość stałej „a” wskazuje, że pozostała jeszcze pewna część pierwotnego odkształcenia. Wartość ta reprezentuje składową lepką reakcji lepkosprężystej. W przeciągu trzech minut czasu retardacji, odkształcenie spada tylko do 10 % wartości maksymalnej powstałej na końcu fazy pełzania. Po trzech minutach powrotu, można stwierdzić, że próbka jest w 90 % sprężysta, a w 10 % lepka.

UWAGA: W celu bliższego umożliwienia zapoznania się z danymi dotyczącymi odkształcenia we wczesnych fazach pełzania i powrotu sprężystego, program komputerowy przechowuje 10 razy więcej danych początkowych niż końcowych (patrz rys. 175).

Rys. 175. Ekstrapolacja krzywej powrotu sprężystego za pomocą równania regresji

Rys 176 ilustruje stosunek składowych sprężystej i lepkiej przy przedłużonym czasie retardacji wyznaczonym przez ekstrapolację.

Rys. 176. Ekstrapolacja krzywej powrotu sprężystego za pomocą równania regresji

Po 1000 upływie sekund (≈ 15 minut) czasu powrotu sprężystego, pozostało jeszcze odkształcenie względne około 2 %, co stanowi 4 % odkształcenia maksymalnego powstałego w fazie pełzania. Dla nieskończenie długiego czasu retardacji (x = t =∞), wszystkie funkcje wykładnicze równania regresji stają się zerami i uzyskuje się y = a = 0,116, co reprezentuje pozostałe odkształcenie lub składową lepką reakcji lepkosprężystej badanej farby drukarskiej w warunkach pomiaru. Po upływie nieskończenie długiego czasu retardacji, stosunek reakcji sprężystej do lepkiej wynosi 98 % : 2 %. Należy przy tym mieć na uwadze, że w przypadku gdy właściwości lepkosprężyste definiuje się za pośrednictwem lepkości lub wyznacza się w pomiarach krótkotrwałych, nie można uzyskać pełnej informacji na temat składowej sprężystej.

Na rys. 177 a) przedstawiono wyniki pomiarów właściwości reologicznych farby drukarskiej uzyskane w badaniach dynamicznych, przedstawiające zmiany modułu zachowawczego G' oraz modułu strat G” w funkcji częstotliwości ω.

Rys. 177 a) Wyniki badań dynamicznych farby drukarskiej

Na rys. 177 b) przedstawiono dodatkowo - uzyskane dla tej samej próbki - zmiany skorygowanego kąta strat δ oraz odkształcenia γ w funkcji częstotliwości ω

Rys. 177 b) Wyniki badań dynamicznych farby drukarskiej

Stosunek składowych reakcji sprężystej i lepkiej zmienia się w miarę wzrostu częstotliwości. W pomiarach wstępnych wybrano amplitudę naprężeń τ = 10 Pa zapewniającą prowadzenie badań w warunkach lepkosprężystości liniowej.

Miejsce na notatki osobiste

Miejsce na notatki osobiste

- 273 -

Materiał: Farba drukarska - Próbka 505

Temperatura pomiaru: 40 °C

Pełzanie i powrót sprężysty farby drukarskiej

Faza pełzania: 60 s; Faza powrotu: 180 s; Ekstrapolacja: 1000 s

Odkształcenie dla t= 250 s: 0,6 %; Odkształcenie dla t=1000 s: 0,3 %; Odkształcenie dla t = ∞: 0,3 %

Równanie regresji zastosowane do ekstrapolacji:

y = 0,116 + 79,5 exp(-x/14,42) + 2,14 exp(-x/86,5) + 0,466 exp(-x/1036)

Pełzanie i powrót sprężysty farby drukarskiej

Przyłożone naprężenie ścinające: 100 Pa

Temperatura badania: 40 °C

Wyniki

Model: Potęgowy y = a ⋅x^b

χ²: 0,0176 r: 0,9898

Współczynnik Wartość 2⋅σ [%]

a 7,9⋅10^-18 2⋅10^-13

b 6,5 1⋅10¹

Prędkość ścinania

nie może przekroczyć wartości 74 1/s

Maksymalna prędkość

ścinania = 644 1/s

Maksymalna prędkość

ścinania = 644 1/s

Maksymalne naprężenie

ścinające = 301 Pa

Maksymalne naprężenie

ścinające = 2 441 Pa

Maksymalne naprężenie

ścinające = 19 290 Pa

Z20 DIN

Z40 DIN

Z10 DIN

0,006

4340

Zestaw pomiarowy:

stożek-płytka; C35 / 1°

Maksymalne naprężenie ścinające

---