9. Matematyczna analiza wyników badań cieczy nienewtonowskich

9.1. Transformacja krzywych płynięcia

Dobre układy pomiarowe reometrów rotacyjnych pozwalają na matematyczną analizę naprężeń ścinających i prędkości ścinania w warunkach ustalonego płynięcia oraz w warunkach badań dynamicznych. Zależności pomiędzy tymi wielkościami - obecnie wykreślane automatycznie w postaci krzywych płynięcia - opisują właściwości reologiczne próbki. Krzywą płynięcia można określić mianem reologicznego „odciska palca” próbki. Szereg różnych próbek można różnicować przez porównywanie ich krzywych płynięcia orz krzywych lepkości obejmujących tak szeroki zakres prędkości ścinania, jaki jest wymagany w procesie ich przetwórstwa.

UWAGA: Badanie reologiczne zawsze sprowadza się najpierw do wyznaczenia zależności pomiędzy ustalonymi naprężeniami ścinającymi a uzyskiwanymi prędkościami ścinania (reometry pracujące w trybie CS) lub pomiędzy ustalonymi prędkościami ścinania a wynikającymi z nich naprężeniami ścinającymi (reometry pracujące w trybie CR).

Rys. 129. Reometr CS: Sporządzanie krzywej płynięcia i wynikających z nich krzywych lepkości

Wyznaczana i konstruowana krzywa płynięcia ma dla wielu ludzi ograniczone zastosowanie. Oczekują oni raczej krzywej lepkości, która w wyraźniejszy sposób pokazuje w jaki sposób lepkość cieczy nienewtonowskich ulega obniżaniu w miarę wzrostu prędkości ścinania lub w miarę zwiększania szybkości przetłaczania przez rurociąg.

Dużą zaletą nowoczesnych komputerów jest możliwość wykonywanie takiej transformacji krzywych płynięcia w krzywe lepkości w czasie kilku sekund bez dodatkowego nakładu pracy na „ręczne” przeliczanie danych. Taka transformacja nie wnosi nic nowego do uzyskanych wyników, poza ich przekształceniem do postaci wygodniejszej dla wielu ludzi.

Taka sama uwagą odnosi się do krzywych lepkości konstruowanych w skali podwójnie logarytmicznej, które w porównaniu z krzywymi lepkości w skali liniowej, dają lepszy wgląd w szybkość zmian lepkości, np. krwi ludzkiej przy niskich prędkościach ścinania.

9.2. Koncepcja „lepkości pozornej” i „lepkości rzeczywistej”

Istotą krzywej płynięcia cieczy newtonowskiej jest możliwość jej skonstruowania za pomocą tylko jednego punktu pomiarowego. Ma ona charakter linii prostej o stałym kącie nachylenia α, a  tangens tego kąta jest równy stałej lepkości tg α = η.

Badając próbkę cieczy nienewtonowskiej uzyskujemy szereg punktów opisywanych przez odpowiadające sobie pary danych: naprężenia ścinające i prędkości ścinania, wyznaczających nieliniową krzywą płynięcia (linia ciągła na rys. 130). Na podstawie tych par danych możemy obliczyć wynikające z nich lepkości, które same w sobie nie mają istotnego znaczenia, chyba że powiązane zostaną z odpowiednimi prędkościami ścinania.

Rys. 130. Interpretacja krzywej płynięcia cieczy nienewtonowskich

Rys. 130 przedstawia krzywą płynięcia cieczy nienewtonowskiej w postaci ciągłe, grubej linii. W trzech punktach tej krzywej, przy prędkościach ścinania 50; 100 i 200 s^-1, obliczono lepkości, które wynosiły odpowiednio: 200; 140 i 100 mPa⋅s. W punkcie , przy prędkości ścinania 200 s^-1, krzywa cieczy nienewtonowskiej wykazuje taką samą lepkość η₃ jaką miała by newtonowska ciecz o lepkości η₀ , reprezentowana liniową krzywą płynięcia (przerywana linia na rys. 130) nachyloną pod kątem α₀ i przechodzącą zarówno przez punkt jak oraz przez początek układu współrzędnych.

Wielkość η₃ nosi nazwę „lepkości pozornej” (ang. Apparent Viscosity). Jej koncepcja oznacza, że właściwości reologiczne cieczy nienewtonowskich można porównywać z właściwościami cieczy newtonowskich, ale ma to sens wyłącznie dla pojedynczego punktu krzywej płynięcia. Lepkość pozorna określa właściwości reologiczne przy ściśle określonej prędkości ścinania, ale nie opisuje sposobu w jakim lepkość zmienia się ani przy niższych, ani przy wyższych prędkościach ścinania. Dodatkową informacją może być podawanie tangensa kąta α₃ nachylenia stycznej do krzywej płynięcia w punkcie , który określa się mianem lepkości rzeczywistej (ang. True Vicsosity) cieczy nienewtonowskiej.

W czasie gdy wartości lepkości obliczano ręcznie w oparciu o naprężenie ścinające i prędkość ścinania uzyskiwane za pomocą prostych wiskozymetrów pracujących tylko przy jednej prędkości ścinania, przemysł korzystał głównie z koncepcji lepkości pozornej. Obecnie, przy ogólnie dostępnych skomputeryzowanych reometrach, nie ma już problemów pracochłonności ani czasochłonności związanych z obliczaniem dodatkowych wartości „lepkości rzeczywistej”. Wartości te są znacznie bardziej przydatne do stosowania w inżynierii przy projektowaniu pomp, mieszadeł oraz rurociągów i tylko takie rzeczywiste wartości można porównywać z wynikami uzyskiwanymi za pomocą różnych wiskozymetrów i reometrów bezwzględnych.

Jeśli wykreślimy krzywe płynięcia i krzywe lepkości w skali podwójnie logarytmicznej i uzyskamy na wykresie linie proste, wskazuje to, że można bezpiecznie korzystać ze znanego równania Ostwalda-de-Waele:

UWAGA: Dla n = 1, stała K staje się równa lepkości η, co opisuje właściwości newtonowskie. Im bardziej wykładnik „n” różni się od jedności, w tym większym stopniu lepkość płynu zależy od prędkości ścinania.

Przykład:

Czterokrotne zwiększenie ciśnienia ΔP przy przetłaczaniu cieczy newtonowskiej powoduje dwukrotne zwiększenie objętościowego natężenia przepływu Q w rurociągu:

Zwiększając w podobnym stopniu (czterokrotnie) ciśnienie lub prędkość ścinania przy przetłaczaniu płynu nienewtonowskiego posiadającego typowy wykładnik n = 0,5 uzyskujemy 16-krotny wzrost natężenia przepływu:

gdzie: c₁; c₂, c₃ = stałe

Przykład ten znowu potwierdza fakt, że właściwości reologiczne płynów nienewtonowskich mogą mieć duże znaczenie techniczne.

9.3. Opis krzywych za pomocą równań reologicznych

Zwykłą procedurą stosowaną w reologii jest przeprowadzanie analizy regresji w celu dopasowania wykreślanych krzywych płynięcia i krzywych lepkości za pomocą określonego modelu matematycznego. Oprogramowanie reometrów oferowane przez firmę HAAKE pozwala na korzystanie z 17 różnych równań matematycznych przydatnych w reologii (rys. 131) oraz dodatkowe funkcje wielomianowe, które można wykorzystywać do opisywania tych krzywych. Komputer stanowiący wyposażenie reometru ma wbudowane specjalne oprogramowanie znajdujące najlepsze (optymalne) współczynniki określonych równań oraz obliczające „istotność” opisującą statystyczny stopień dopasowania znalezionej krzywej do danych doświadczalnych.

W tym kontekście, dopasowanie krzywych do określonych modeli oznacza zastąpienie krzywych płynięcia lub krzywych lepkości o mniej lub bardziej skomplikowanych kształtach, równaniami operującymi dwoma, trzema a czasem czterema stałymi (współczynnikami).

Dopasowywanie krzywych posiada dwie podstawowe zalety:

1. Przy kontroli jakości łatwiej jest w sposób matematyczny zdefiniować zakresy standardowego rozrzutu współczynników regresji, niż optycznie porównywać różne kształty standardowych krzywych z określoną krzywą uzyskaną na podstawie punktów pomiarowych. Po zakończeniu zaprogramowanego badania i uzyskaniu danych pomiarowych, zwykle kolejnym etapem jest znalezienie odpowiedzi na narzucające się pytanie: Czy badany materiał spełnia wymagania ? Analiza regresji pozwala w udzieleniu odpowiedzi na to pytanie.
   

2. Porównywanie wyników badań uzyskiwanych za pomocą różnych reometrów często wymaga dysponowania wartościami naprężeń ścinających lub lepkości, odniesionych do ściśle określonych prędkości ścinania, które najczęściej nie są identyczne, zwłaszcza jeśli chodzi o punkty pomiarowe krzywych płynięcia uzyskiwanych w warunkach ustalonego przepływu. Analiza regresji przeprowadzana przez program komputerowy pozwalająca znaleźć najlepsze dopasowanie danych do określonego równania, umożliwia dosłownie w przeciągu kilku sekund obliczać pośrednie wartości naprężeń ścinających lub prędkości ścinania niezbędna dla porównywania wyników pomiarów z innymi danym reologicznymi.

Powszechną praktyką stosowaną w przemyśle do opisywania krzywych lepkości w danym zakresie prędkości ścinania, jest korzystanie ze stosunkowo prostego równania Ostwalda-de-Waele (model potęgowy). Opis taki polega na wyznaczeniu optymalnych wartości dwóch stałych tego równania w postaci współczynników „K” oraz „n”.

Rysunek 132 a) wskazuje, że krzywa regresji wyznaczona w oparciu o omawiany model Ostwalda-de-Waele, zastosowana w tym przypadku przy badaniu polietylenu, niemal idealnie pokrywa się ze wszystkimi punktami doświadczalnymi odpowiadającymi mierzonym lepkościom. Taka zgodność nie musi wcale obowiązywać wszystkich polimerów w postaci stopów, ponieważ nawet w skali podwójnie logarytmicznej, nie wszystkie krzywe płynięcia lub krzywe lepkości przebiegają w sposób liniowy, co jest praktycznym sprawdzianem możliwości stosowania równania Ostwalda-de-Waele. W takich sytuacjach niezbędne jest wypróbowanie większej liczby innych równań reologicznych do opisu dysponowanych danych doświadczalnych, oraz wybór najlepszego z nich za pomocą analizy regresji.

Modele krzywych płynięcia
Newton
Bingham
Ostwald-de-Waele
Herschel-Bulkley
Casson
Cross
Carreau
Meter
Tscheuschner

Rys. 131 a). Modele (równania) matematyczne krzywych płynięcia

opisujące właściwości reologiczne

Modele krzywych lepkości
Newton	η = constans
Bingham
Ostwald-de-Waele
Herschel-Bulkley
Casson
Cross
Carreau
Tscheuschner

Rys. 131 b). Modele (równania) matematyczne krzywych lepkości

opisujące właściwości reologiczne

Rys. 132. Porównanie ekstrapolowanych krzywych regresji uzyskanych za pomocą modeli Ostwalda-de-Waele i Carreau dla tych samych punktów pomiaru lepkości

Krzywa regresji Ostwalda-de-Waele przedstawiona na rys. 132 a) jest linią prostą przedłużoną w obie strony poza zakres wyznaczanych punktów. Jest oczywiste, że taka ekstrapolacja do bardzo niskich albo do bardzo wysokich prędkości ścinania, z punktu widzenia reologii nie może mieć charakteru liniowego, tzn. lepkość zawsze osiąga skończoną wartość η₀ przy „zerowej” prędkości ścinania. Przy bardzo wysokich - nieskończenie dużych - prędkościach ścinania, lepkość powinna asymptotycznie (drugi obszar newtonowski) zmierzać do stałej wartości η_∞. Reolodzy oferują inne równania regresji do opisu właściwości reologicznych określonych stopów polimerów. Równanie Carreau, które wymaga wyznaczenia czterech stałych, jest szczególnie przydatne do tego celu. Wyznaczenie tych współczynników przy korzystaniu z komputera nie stanowi większego problemu. Rys. 132 b) przedstawia taki wykres oparty o równanie Carreau i o te same punkty pomiarowe lepkości, co na rys. 132 a).

9.4. Możliwość popełniania pomyłek przy ekstrapolacji krzywych regresji

Reologia na przykładzie stopionych polimerów, wykorzystywana jest do charakteryzowania ich zdolności przetwórczych, do rozpoznawania ich struktury molekularnej a także do określania wpływu różnych dodatków na właściwości uzyskiwanych mieszanek.

Z uwagi na to, że lepkości stopów polimerów zależą w bardzo silnym stopniu od prędkości ścinania, należy zawsze określać zakres prędkości ścinania przy próbie rozwiązywania określonego problemu reologicznego (patrz rozdz. 5. - Wpływ prędkości ścinania). Badania wykonywane przy użyciu reometrów pozwalają na wyznaczanie rzeczywistych lepkości z akceptowaną dokładnością w przedziale prędkości ścinania często przekraczającym dwie lub trzy dekady logarytmiczne. Do opisu szczególnych procesów technologicznych mogą być jednak potrzebne dane przekraczające zakres prędkości ścinania stosowanych w badaniach bezpośrednich.

Ekstrapolacja przeprowadzana w oparciu o najlepiej dobraną krzywą regresji wydaje się być najlepszym rozwiązaniem tego problemu, minimalizującym koszty wyznaczania lepkości w ograniczonym przedziale prędkości ścinania.

Rys. 133 przedstawia krzywe lepkości i krzywe płynięcia stopu polietylenu badanego przy użyciu reometru kapilarnego z kapilarą szczelinową. Punkty pomiarowe lepkości, po ich uprzednim skorygowaniu (patrz rozdział 9.5), poddano analizie regresji z zastosowaniem modelu Ostwalda-de-Waele oraz równania Carreau. Uzyskane w ten sposób krzywe również przedstawiono na wykresie. O ile ekstrapolacja oparta na modelu Ostwalda-de-Waele nie ma sensu, to model Carreau dobrze przewiduje lepkość odniesioną do „zerowej” prędkości ścinania η₀ = 3⋅10² Pa⋅s, która na pierwszy rzut oka wygląda na wartość poprawną. Pewne wątpliwości na temat wiarygodności uzyskiwanych wyników za pomocą tego modelu powstają, gdy korzystając z pomocy komputera przeprowadzimy statystyczną analizę istotności współczynników regresji. Stopień niepewności wykładnika n wyznaczony za pomocą testu χ², wynosił w tym przypadku aż 20 %.

Rys. 133. Bezpośrednie porównanie ekstrapolowanych krzywych regresji

wyznaczonych w oparciu o równanie Ostwalda-de-Waele oraz równanie Carreau

dla tych samych punktów doświadczalnych po przeprowadzeniu korekty

Badania tego stopu polietylenu prowadzone z zastosowaniem kapilary szczelinowej pozwalają na objęcie zakresu prędkości ścinania o jedną dekadę niżej niż w przypadku zastosowania kapilary o przekroju kołowym.

Na rysunku 134 przedstawiono kombinowane punktu pomiarowe uzyskane przy pomocy kapilary szczelinowej i kołowej. Dla kapilary o przekroju kołowym, regresja przeprowadzona w oparciu o model Carreau, wyglądająca zupełnie dobrze na rys. 133, jest w tym przypadku znacznie gorsza w porównaniu z regresją uzyskaną dla kapilary szczelinowej. Uzyskiwane dwie wartości lepkości odniesione do „zerowej” prędkości ścinania, różnią się o całą dekadę i zapewne obydwie wartości są błędne.

Rys. 134. Kombinacja wyników pomiaru uzyskanych za pomocą kapilary kołowej i szczelinowej prowadzi do uzyskiwania dwóch różnych krzywych regresji wg modelu Carreau

Tak długo dopóki krzywa lepkości wyznaczana jest przez punkty pomiarowe w strefie ścinania obniżającej lepkość - gdy krzywa posiada kąt nachylenia α >> 0 - tak długo krzywa równania Carreau pokrywa się z punktami pomiaru, ale załamuje się przy niższych i wyższych prędkościach ścinania zmierzając równolegle do osi odciętych, do wartości η₀ i η_∞. Dodanie dalszych punktów - w tym przypadku uzyskanych w kapilarze szczelinowej - zmienia kształt krzywej regresji w kierunku nowych wartości η₀. W celu sprawdzenia słuszności modelu Carreau, niezbędne jest również dysponowanie punktami pomiarowymi wyznaczonymi w obszarze, w którym ciecz nienewtonowska wykazuje właściwości newtonowskie, tzn. tam, gdzie zaczyna być niezależna od prędkości ścinania.

Na podstawie tego przykładu można stwierdzić, że lepiej jest unikać ekstrapolacji. Jeśli niezbędne jest uzyskanie informacji reologicznych obejmujących szeroki zakres prędkości ścinania, wskazane jest dysponowanie oryginalnymi danymi pomiarowymi uzyskanymi w tym przedziale. Może to prawdopodobnie wymagać wielu badań wykonywanych za pomocą reometrów o różnych rozmiarach kapilar a nawet stosowania reometrów rotacyjnych typu CR lub CS (rys. 85).

9.5. Korygowanie „surowych” danych doświadczalnych uzyskiwanych
przy pomiarach prowadzonych przy użyciu reometrów kapilarnych

9.5.1. Poprawka Bagley'a

Wyniki pomiarów uzyskanych w reometrach kapilarnych z kapilarami o przekroju kołowym, wymagają korygowania w celu uwzględnienia efektów wlotowych i wylotowych, które ujemnie wpływają na zależność pomiędzy lepkością a stratami ciśnienia. W takich reometrach czujnik ciśnienia umieszczony jest tylko w zbiorniku zasilającym, z którego stop wprowadzany jest do kapilary o małej średnicy (D) ale o dużej długości (L) - patrz rys. 135 a.

Rys. 135. Ciśnieniowa reometria kapilarna

Na górze - typowe rozwiązania Na dole - schematy

a) kapilara kołowa; b) kapilara szczelinowa

Przekrój poprzeczny kapilar kołowych o średnicach 1 lub 2 mm jest zbyt mały, aby zainstalować w nich standardowe czujniki ciśnienia . Spadek ciśnienia wymagany do wyznaczenia rzeczywistych naprężeń ścinających jest w warunkach pomiaru mierzony tylko na podstawie różnicy pomiędzy ciśnieniem na wlocie do kapilary a ciśnieniem otoczenia na zewnątrz wylotu kapilary (rys. 135 a).

Spadek ciśnienia ΔP spowodowany jest nie tylko oporem stopu jaki stawia on podczas płynięcia, ale również w znacznym stopniu stratami energii wynikającej z poniższych powodów:

1. Z nieuniknionej turbulencji przepływu w strefie wlotowej, wymagającej więcej energii niż przepływ laminarny, zwłaszcza wtedy, gdy średnica dużego zbiornika zasilającego - co zwykle ma miejsce - jest znacznie większa od niewielkiej średnicy kapilary,
   

2. Energii niezbędnej dla nadania przyśpieszenia masie od niskiej prędkości w zbiorniku zasilającym, do znacznie większej prędkości podczas przepływu przez kapilarę kołową. Zgodnie z wymaganymi warunkami granicznymi - patrz rozdział 2.9.2. - dla uzyskania poprawnych wyników, musi istnieć w całej kapilarze przepływ ustalony.
   

3. Inna (często dominująca) część efektu wlotowego związana jest z właściwościami lepkosprężystymi stopu, który tymczasowo absorbuje pewną część energii wprowadzanej na skutek działania ciśnienia wywołującego przepływ w kapilarze. Ta chwilowo zakumulowana część energii całkowicie odzyskiwanej poza kapilarą, nie partycypuje w energii wywołującej płynięcie. Zwracanie tej energii w chwili gdy ekstrudat opuszcza kapilarę, jest widoczne w postaci relaksacji wywołującej pęcznienie stopu. Sprężystość może ujawniać się również w formie tzw. „niestabilności lepkosprężystej” (ang. Melt Fracture), która wywołuje efekty przywierania stopu do formy, powodujące nierówności i deformacje powierzchniowe.

Tego rodzaju efekty wlotowe nie występują, gdy badanie przeprowadzane jest w kapilarach szczelinowych, mających dostatecznie dużą szerokość dla umieszczania w nich standardowych czujników ciśnienia (rys. 135 b). Występujący podczas pomiaru spadek ciśnienia ΔP mierzony jest za pomocą czujników co najmniej w dwóch punktach P₁ i P₂ rozmieszczonych na długości L kapilary. Ustalając warunki prowadzenia badania, pierwszy czujnik instaluje się dostatecznie daleko od wlotu do kapilary, aby straty ciśnienia na wlocie nie wpływały na mierzoną wartość ΔP związaną z przepływem przez odcinek L kapilary. Większość dobrze zaprojektowanych reometrów z kapilarami szczelinowymi posiada trzy czujniki ciśnienia równo rozmieszczone wzdłuż kapilary w celu sprawdzenia, czy spadek ciśnienia jest liniowy oraz dla kontroli ich działania. Jeśli wskazania poszczególnych mierników ciśnienia różnią się miedzy sobą, można oczekiwać, że przynajmniej jeden z nich jest uszkodzony.

O ile reometry kapilarne z kapilarą szczelinową pozwalają na wykonywanie badań bez konieczności wprowadzania poprawek na efekty wlotowe, to jednak maja one ograniczone zastosowanie w pomiarach wymagających stosowania wysokich prędkości ścinania, symulujących takie procesy produkcyjne jak przepływ przez zwężki w dyszach wtryskarek. Kapilary szczelinowe mają stosunkowo duże przekroje poprzeczne, które przy określonym spadku ciśnienia wytwarzanego przez ekstrudery laboratoryjne, pozwalają na uzyskiwanie od niskich do średnich prędkości ścinania występujących podczas normalnych procesów wytłaczania i wtryskiwania. Z tego powodu reometry kapilarne z kapilarami o przekroju kołowym, wytwarzające bardzo wysokie prędkości ścinania, zajmują nadal ważna pozycję w reometrii kapilarnej. Tym niemniej wyniki badań uzyskiwane przy ich użyciu nie powinny być wykorzystywane bez wprowadzania poprawek uwzględniających wszystkie błędy określane wspólnym mianem „efektów wlotowych”.

Rys. 136. Wyznaczanie efektów wlotowych w kapilarach o przekroju kołowym

o określonej średnicy, przez ekstrapolację do „zerowej” długości kapilary

Bagley zaproponował metodę przeprowadzania takiej korekty. Jego metoda wymaga prowadzenia badania określonego polimeru przy użyciu szeregu kapilar (co najmniej dwóch), o takich samych średnicach D (rys. 136), różniących się tylko długościami L Wszystkie pozostałe parametry pomiarów pozostają takie same z tym, że zmieniają się tylko stosunki (L/D) kapilar, np. 11; 30 i 40.

UWAGA: Kapilary przedstawione schematycznie na rys. 136 mają kąt wlotowy 180 °. Przy badaniu stopów polimerów, kąt ten powinien być inny. Powszechnie stosowane kapilary instalowane są z kątem wlotu 90 °.

We wszystkich badaniach przeprowadzanych przy użyciu wybranego zestawu kapilar, efekty wlotowe są takie same, ponieważ ich strefy wlotowe są identyczne. Im mniejszy jest stosunek L/D, tym większy jest błąd procentowy wynikający z efektów wlotowych . Można przeprowadzić ekstrapolację tych błędów, począwszy od kapilar posiadających duże wartości L/D, do kapilar o mniejszej wartości tego stosunku, na skutek malejącej długości L. Taka ekstrapolacja będzie prowadziła do kapilary, która posiada strefę wlotową, ale jej długość L = 0 i tym samym stosunek L/D = 0. Dla takiej hipotetycznej kapilary, zmierzony spadek ciśnienia powinien wynikać wyłącznie z efektu wlotowego, który może być w ten sposób wyznaczony.

Baglej stwierdził, że wykreślając wartości P w funkcji L/D dla tej samej prędkości ścinania uzyskiwane na podstawie szeregu pomiarów z zastosowaniem różnych kapilar, otrzymuje się rodzinę linii prostych (rys. 137). Linie te ekstrapolowane do zerowych wartości stosunku L/D, przecinają oś rzędnych ΔP w punkcie ΔP_c (c = skrót od ang. Correction) odpowiadający spadkowi ciśnienia wynikającego wyłącznie z efektów wlotowych dla hipotetycznej kapilary o stosunku L/D = 0. Dalsza ekstrapolacja tych linii do przecięcia z osią odciętych, wyznacza punkty reprezentujące ujemne wartości stosunku ΔL/D. Uwzględniając jednakową dla wszystkich kapilar średnicę D, można na tej podstawie obliczyć dodatkowe długości ΔL, które należy dodać do rzeczywistej długości L każdej kapilary. Ta dodatkowa długość wyraża spadek ciśnienia wynikający z efektów wlotowych każdej kapilary.

Rys. 137. Wykres Bagleya konstruowany w celu wyznaczania efektów wlotowych

dla kapilar o przekroju kołowym

Poprawka naprężenia ścinającego polega na odjęciu wyznaczonej wartości ΔP_c od zmierzonej wartości ΔP, lub na dodaniu hipotetycznego przyrostu ΔL do długości L każdej z kapilar.

τ skorygowane
............................................................................................ (70)

lub:

τ skorygowane
............................................................................................. (71)

Na rys. 137 pokazano wielkość poprawki Bagleya uzyskanej na podstawie danych pomiarowych. Dla kapilary kołowej charakteryzowanej stosunkiem L/D = 10, przy prędkości ścinania 5000 s^-1, zmierzono wartość ΔP = 1⋅10⁷ Pa a na podstawie wykresu Bagleya można odczytać, że wyznaczona wartość ΔP_c stanowi około 40 % zmierzonej wartości ΔP. Tak więc rzeczywisty spadek ciśnienia wymuszający przepływ stopu przez kapilarę, lub naprężenie ścinające skorelowane z lepkością są w tym przypadku o 40 % niższe od wartości nieskorygowanej. Uwzględnienie poprawki Bagleya powoduje przesunięcie krzywej płynięcia w dół wzdłuż osi rzędnych (naprężeń ścinających), co ilustrują wykresy przedstawione na rys. 138.

Wyznaczenie poprawki Bagleya dla kapilary o przekroju kołowym w sposób „ręczny” jest zabiegiem kłopotliwym i czasochłonnym. Oprogramowanie komputerowe może automatycznie obliczać tą poprawkę w czasie rzędu 1 minuty. W tym celu należy wykonywać operacje wyszczególnione w poniższych punktach:

1. Program pobiera dane pomiarowe dotyczące ciśnienia i natężenia przepływu uzyskane przy korzystaniu każdej z trzech kapilar i konstruuje wykres. Punkty pomiarowe trzech krzywych płynięcia odnoszą się do różnych prędkości ścinania.
   

2. W oparciu o regresję z zastosowaniem modelu Ostwalda-de-Waele, obliczane są odpowiednie współczynniki dla każdej krzywej, które są następnie wykorzystywane do obliczania odpowiadających strat ciśnienia ΔP dla ustalonych wartości prędkości ścinania, które w tym przypadku wynoszą 5000; 2000; 1000 i 500 s^-1.
   

3. Obliczane wartości służą do zaznaczenia na wykresie Bagleya punktów pomiarowych uzyskanych dla trzech stosowanych kapilar o różnych stosunkach L/D, równych 10; 30 i 40. Obliczenia wykonane za pomocą analizy regresji odniesione do punktów pomiarowych o takich samych prędkościach ścinania, pozwalają użytkownikowi na wykreślenie linii prostych łączących te punkty oraz na przedłużenie tych linii do przecięcia z osią rzędnych lub z ujemną częścią osi odciętych, co pozwala na uzyskanie poprawek ΔP_c lub ΔL.
   

4. Poprawki te wykorzystywane są następnie do przeprowadzania korekty naprężeń ścinających, które nanoszone są na wykres krzywej płynięcia. Przy prędkości ścinania równej 5000 s^-1, dla kapilary o stosunku L/D = 10, poprawiona wartość naprężenia ścinającego τ_kor stanowi tylko 55 % nieskorygowanej wartości τ.

Rys. 138. Krzywe płynięcia uzyskane przy badaniu z zastosowaniem kapilar o przekroju kołowym, wykazujące punkty pomiarowe (pozorne) oraz skorygowane po wprowadzeniu poprawki Bagleya

9.5.2. Poprawka Weissenberga-Rabinowitscha

Wyżej opisana poprawka Bagleya związana jest z geometrią kapilary o przekroju kołowym oraz a jakością czujników ciśnienia stosowanych do pomiaru odpowiednich strat ciśnienia. W przypadku kapilar kołowych oraz kapilar szczelinowych, wymagana jest dodatkowa poprawka uwzględniająca charakter reologiczny badanej próbki posiadającej właściwości nienewtonowskie. Odnosi się to zwłaszcza do wszystkich stopów polimerów.

Stosunkowo proste równanie reologiczne obowiązujące dla cieczy newtonowskich, słuszne dla olejów lub wody - równanie (24) Hagena-Poisseuillea; rozdział 3.2.2 - musi być skorygowane w celu uwzględnienia w nim szczególnych zależności pomiędzy zastosowanym ciśnieniem a wynikającym stąd natężeniem przepływu takich cieczy jak np. stopy polimerów. W przypadku nieznanej funkcji lepkości, reometria kapilarna pozwala na uzyskiwanie tylko „surowych” par danych: natężenia przepływu Q oraz odpowiadającego mu spadku ciśnienia ΔP. Matematyczna analiza tych danych pozwala na wyprowadzenie niżej przedstawionych równań.

Natężenie przepływu Q [m³/s] definiuje się następująco:

................................................................................................................ (72)

gdzie:

r = współrzędna promieniowa w granicach 0 < r < R (gdzie R = promień kapilary)

v(r) = liniowa prędkość przepływu w funkcji r

Całkowanie przez części równania (72) względem r, prowadzi do zależności:

W celu przeprowadzenia dalszych przekształceń, należy skorzystać z kolejnych równań. Naprężenie ścinające zmienia się liniowo ze zmianą promienia od wartości maksymalnej τ_w przy ściance, do wartości zerowej w centrum kapilary i ta zależność odnosi się zarówno do cieczy newtonowskich jak i nienewtonowskich.:

lub:

Prędkość ścinania w znacznym stopniu zależy od właściwości reologicznych płynu nienewtonowskiego i dlatego również zmienia się w sposób nieliniowy ze zmianą promienia r.

„Rzeczywista” prędkość ścinania
w funkcji promienia r, wynosi:

skąd:

W przypadku cieczy newtonowskiej o lepkości η_N płynącej przez kapilarę o promieniu R i długości L, pozorna prędkość ścinania wynosi:

skąd wynika wzór pozwalający na obliczanie lepkości:

...................................................................................................................... (73)

identyczny z równaniem (24), znany pod nazwą równania Hagena-Poisseuillea.

Maksymalna prędkość liniowa przepływu w centrum kapilary wynosi:

a natężenie przepływu wynika ze wzoru:

Łącząc równanie natężenia przepływu z równaniem pozornej prędkości ścinania, otrzymujemy:

skąd:

Różniczkowanie powyższej zależności prowadzi do równania:

skąd po przekształceniu otrzymujemy:

Podstawiając:

możemy uzyskane równanie zapisać w postaci:

....................................................................................................................... (74)

słusznej tylko dla kapilar o przekroju kołowym.

Podobne równanie obowiązujące dla kapilar szczelinowych ma postać:

....................................................................................................................... (75)

Z przeprowadzonej analizy wynika, że „rzeczywista” prędkość ścinania
może być obliczona przez odpowiednie skorygowanie „pozornej” prędkości ścinania za pomocą współczynnika, który możemy znaleźć różniczkując krzywą zależności prędkości ścinania w funkcji naprężeń ścinających, skonstruowaną w skali podwójnie logarytmicznej. Różniczka takiej krzywej logarytmicznej reprezentuje nachylenie tej krzywej przy danej pozornej prędkości ścinania. Dla płynów pseudoplastycznych, wartość ta zawsze jest większa od jedności. Oznacza to, że dla takich płynów rzeczywista prędkość ścinania jest zawsze wyższa od pozornej prędkości ścinania. Przy danej wartości naprężenia ścinającego, uwzględnienie skorygowanej prędkości ścinania powoduje, że poprawiona lepkość płynów pseudoplastycznych jest zawsze większa od lepkości nieskorygowanej.

Dwóch znanych reologów: Weissenberg i Rabinowitsch, wprowadzili te równania do reologii technicznej w celu poprawiania „pozornych” wyników pomiarów reometrycznych i zamiany ich na wyniki „rzeczywiste”. Analiza danych pomiarowych uzyskanych przy badaniu płynów nienewtonowskich oznacza najpierw naniesienie tych danych na wykres skonstruowany w skali podwójnie logarytmicznej (rys. 139). Różniczkowanie tej krzywej w dowolnym punkcie wykonuje się przez dopasowanie za pomocą regresji uzyskanych danych pomiarowych do pewnej krzywej, przy czym zwykle do tego celu stosuje się wielomiany, które można w łatwy sposób różniczkować.

Przykład:

Wyznaczenie stycznej do nieskorygowanej krzywej przedstawionej na rys. 139 w punkcie pomiarowym nr 4, opiera się na wykorzystaniu 3 poprzednich i 3 następnych punktów (tzn. 1; 2; 3 oraz 5; 6; 7), aby znaleźć odpowiednie równanie wielomianowe. Następnie, w drugim etapie można obliczyć szukaną różniczkę „s” w punkcie (4), która odpowiada nachyleniu krzywej w tym punkcie. Znaleziona wartość „s” jest większa od jedności, co oznacza, że rzeczywista prędkość ścinania jest zawsze większa od odpowiadającej wartości pozornej prędkości ścinania (patrz wyprowadzone wyżej równania 74 i 75).

Rys. 139. Wykres Weissenberga krzywej płynięcia skonstruowanej w skali

podwójnie logarytmicznej pozwala na wyznaczenie nachylenia w każdym jej punkcie

Po wyznaczeniu współczynnika s, można przeliczyć pozorne prędkości ścinania na ich wartości rzeczywiste. Taka korekta jest sama w sobie niezależna od prędkości ścinania.

Lepkość płynu nienewtonowskiego możemy teraz obliczyć z równania:

Tą całkę można rozwiązać dla takich płynów jak większość stopów polimerów, spełniających model potęgowy Ostwalda-de-Waele z charakterystycznym wykładnikiem „n”.

Prowadzi to do równania:

............................................................................................................................. (76)

Dla n = 1 (ciecz newtonowska), równanie ostatnie równanie upraszcza się do postaci:

Dla cieczy nienewtonowskich o niższych wartościach wykładnika n, otrzymujemy:

n = 0,8 →
= 0,94⋅

n = 0,6 →
= 0,85⋅

n = 0,4 →
= 0,73⋅

n = 0,3 →
= 0,63⋅
co jest o 37 % mniejsze od
!

Dla n = 1, lepkość pozorna i rzeczywista są identyczne. Dla n = 0,4 (co jest typową wartością dla stopów polimerów), lepkość rzeczywista stanowi tylko 73 % lepkości pozornej. Korzystanie z prędkości ścinania i lepkości bez wprowadzania poprawek korygujących, prowadzi w przypadku większości stopów polimerów do bardzo dużych odchyłek względem wartości rzeczywistych. Nowoczesne oprogramowanie komputerowe eliminuje konieczność wykonywania ręcznych obliczeń poprawek Weissenberga-Rabinowitscha i umożliwia wykonywanie tych operacji w czasie od 1 do 2 minut - nawet przez osoby nie posiadające tytułu uniwersyteckiego.

9.5.3. Krótkie podsumowanie pozostałych zasad korygowania surowych danych pomiarowych

• Jeśli wyniki badań reologicznych mają służyć do projektowania maszyn i urządzeń oraz instalacji rurociągowych, wówczas konieczne jest wprowadzanie poprawek, a czasem jest to niezbędne w celu porównywania wyników pomiarów uzyskiwanych przy użyciu różnych reometrów. Poprawki te nie stanowią „twardego orzecha do zgryzienia”, a często ich wartości są współmierne z mierzonych wartościami.
  

• Poprawki związane są z geometrią układu pomiarowego oraz z właściwościami reologicznymi badanych próbek. Im próbka jest bardziej nienewtonowska, tym bardziej konieczne staje się wprowadzanie poprawek.
  

• Badania wykonywane przy użyciu kapilar o przekroju kołowym wymagają wprowadzania obu rodzaju poprawek: Bagleya i Weissenberga-Rabinowitscha, podczas gdy ostatnia z wymienionych poprawek nie jest w ogóle konieczna w przypadku stosowania kapilar szczelinowych.
  

• Nie tylko wyniki badań płynów nienewtonowskich uzyskiwanych z zastosowaniem reometrii kapilarnej wymagają wprowadzania poprawki Weissenberga-Rabinowitscha, ale również korekty wymagają wyniki uzyskiwane za pomocą reometrów rotacyjnych z układami pomiarowymi typu płytka-płytka. Ten rodzaj czujnika nie pozwala na uzyskiwanie stałej prędkości ścinania przy ustalonej prędkości obrotowej wirnika, co ma miejsce w przypadku układów pomiarowych typu stożek-płytka. W układach typu płytka-płytka, prędkość ścinania wzrasta ze wzrostem promienia od zera przy r = 0 do wartości maksymalnej na obwodzie (r = R) obracającej się płytki (patrz rozdz. 3.1.3.). Zwykle przyjmuje się w obliczeniach maksymalną prędkość ścinania przy r = R, ale uzyskiwane w ten sposób lepkości są tylko wartościami pozornymi i również wymagają korekty z uwzględnieniem stopnia odchylenia właściwości reologicznych badanego płynu od właściwości newtonowskich. Programy komputerowe także obliczają te poprawki.

gdzie:

n = wykładnik modelu potęgowego Ostawalda-de-Waele

= lepkość rzeczywista lub skorygowana

τ_a = pozorne naprężenie ścinające na promieniu R

Na rys. 40 przedstawiono krzywe płynięcia kleju badanego za pomocą reometru rotacyjnego z użyciem układów pomiarowych typu stożek-płytka i płytka-płytka. Tylko skorygowana krzywa układu pomiarowego płytka-płytka pokrywa się z krzywą układu pomiarowego stożek-płytka. Poprawka Weissenberga wprowadzona do naprężeń ścinających uzyskiwanych za pomocą układu płytka-płytka pociąga za sobą wyraźne zmiany lepkości.

Rys. 140. Krzywe płynięcia uzyskane przy użyciu układu pomiarowego

typu stożek płytka oraz płytka-płytka.

Dla układu płytka-płytka przedstawiono krzywą pozorną oraz krzywą skorygowaną

za pomocą poprawki Weissenberga

9.6. Superpozycja WLF: czas - temperatura

Przy dynamicznym badaniu płynów w rotametrze rotacyjnym CS wyposażonym w  układy pomiarowe typu płytka-płytka, stożek płytka lub z cylindrami współosiowymi, wymuszane są sinusoidalnie zmieniane naprężenia ścinające. Mierzone odkształcenie i przesunięcie fazowe można przeliczać na moduł zachowawczy G', moduł strat G'', lepkość zespoloną, etc. w funkcji częstotliwości ω [s^-1]. Nowoczesne reometry pozwalają na uzyskiwanie szerokich zakresów częstotliwości - w zależności od typu czujnika o określonej geometrii - obejmujących 3 dekady lub jeszcze więcej, np. ω = od 0,01 do 10 s^-1 (w praktyce stosuje się zwykle ω = od 0,001 do 100 s^-1).

Dolna granica tego przedziału wynika z najniższej wartości naprężeń, które można ustawić w reometrze z dostateczną dokładnością oraz z wynikających stąd, możliwych do wykrycia odkształceń. Jednak w praktycznej reometrii ograniczenie to może również wynikać z faktu, że bardzo długie czasy pomiarów nie mogą być akceptowane w zastosowaniach badawczych. Innym ograniczeniem może być to, że próbki w niskich temperaturach osiągają wysoką lepkość, która nie może być już zmierzona w dysponowanym reometrze.

Przeprowadzenie typowego badania właściwości reologicznych związanego np. z oceną wpływu wypełniacza na gumowate pasty przy prędkościach ścinania rzędu 10^-4 s^-1, wymaga około 3 godzin czasu. Natomiast podczas badania dynamicznego przy częstotliwości ω =10^-5 s^-1, pierwszy pomiar może być wykonany dopiero po upływie 24 godzin, a pełnej krzywej zależności G' i G'' od częstotliwości nie można uzyskać wcześniej niż po 2 dobach. Można uznać, że tak długie czasy pomiarów są w ogóle niepraktyczne.

Reakcja płynów lepkosprężystych na sinusoidalnie wymuszane naprężenia ścinające związana jest z ruchliwością cząsteczek i objętości elementarnych w takich próbkach. Mobilność ta, charakteryzowana również przez spektrum czasów relaksacji, związana jest z rodzajem głównego składnika płynu ale także z typem i zawartością wszystkich dodatkowych składników określonego materiału. W niskich temperaturach mobilność jest tak mała, że reakcja takich płynów jest bardzo powolna. W miarę wzrostu temperatury, ruchliwość molekularna ulega zwiększeniu, dzięki czemu można już badać wpływ agregatów wypełniacza na elementarne objętości gumowatych stopach termoplastycznych, dzięki wzrostowi szybkości reakcji płynu lepkosprężystego. Istnieje silna korelacja, typowa dla płynów, pomiędzy czasem reakcji (mierzoną częstotliwością) a temperaturą w której badana jest próbka.

Tą współzależnością zajmowali się w roku 1955 M. L. Williams, R. F. Landel i J. D. Ferry, którzy opracowali równanie matematyczne - zwane powszechnie jako równanie WLF - opisujące zasadę superpozycji czas - temperatura, opartej na teoretycznym wpływie temperatury na fizyczną strukturę płynów. Badali oni próbki polimerów w temperaturach od 50 do 100 °C wyższych od ich temperatury zeszklenia T_g w pomiarach prowadzonych w warunkach ustalonego płynięcia oraz w badaniach dynamicznych. Uzyskiwali oni dla każdej temperatury t zestaw krzywych, obejmujących zależność np. G', G'' lub kąta przesunięcia fazowego δ od częstotliwości ω mieszczącej się w przedziale 2 lub 3 dekad logarytmicznych - rys. 141. Krzywe te, charakteryzujące określoną wielkość reologiczną, np. G', tworzą na wykresie G'-ω, rodzinę krzywych, z których każda odpowiada innej temperaturze, od najniższej - położonej najwyżej - do najwyższej - położonej najniżej. Krzywe te różnią się między sobą nie tylko ich pionowym przesunięciem - wzdłuż osi rzędnych G' - ale również kształtem, który zmienia się stopniowo w miarę zmian temperatury.

Wymienieni wyżej autorzy stwierdzili, że można poprzesuwać krzywe tej rodziny w kierunku poziomym - wzdłuż osi odciętych ω - i jeśli zajdzie potrzeba również w kierunku pionowym w taki sposób, aby wszystkie krzywe utworzyły jedną, główną „krzywą wzorcową” (ang. Master Curve), odniesioną do jednej temperatury odniesienia.

Rys. 141. Reometr CS RheoStress RS100.

Badania dynamiczne masy do produkcji gumy do żucia w różnych temperaturach

Jeśli temperatura odniesienia zostanie wybrana jako środkowa wartość z całego zakresu rozpatrywanych temperatur, wówczas krzywe odnoszące się do temperatur niższych od temperatury odniesienia zostają przesunięte w prawo, tzn. w kierunku wyższych częstotliwości, natomiast końce krzywych o odniesionych do sąsiadujących ze sobą temperatur stykają się ze sobą lub częściowo się nakładają. Podobnie, krzywe odnoszące się do temperatur wyższych od temperatury odniesienia ulegają przesunięciu w lewo. Uzyskana w ten sposób „krzywa wzorcowa” utworzona przez kombinację lub superpozycję, obejmuje znacznie szerszy zakres częstotliwości w porównaniu z zakresem pomiarowym dotyczącym pojedynczych krzywych. Przykład takiego wykresu z „ręcznie” przesuniętymi krzywymi, przedstawiono na rys. 142.

Dysponując wynikami pomiarów wyznaczonymi w ograniczonym zakresie temperatur można uzyskać rozszerzony zakres czasów reakcji lub częstotliwości. Taka transformacja danych zwykle określana jest jako „superpozycja WLF czas-temperatura”. Nazwa WLF wywodzi się od pierwszych liter nazwisk badaczy, którzy opracowali opisaną wyżej procedurę przesuwania krzywych opartą na podstawach teoretycznych.

Gdy wykonywane są pomiary w zakresie temperatur nie przekraczającym 50 °C, przesuwanie uzyskanych krzywych - w tym przypadku krzywych G' - ω - pozwala na korzystanie w wygodny sposób z danych reologicznych za pomocą krzywej wzorcowej, obejmującej zakres do 8 dekad częstotliwości, czego nie można osiągnąć w inny sposób.

Przeprowadzenie badań niezbędnych do skonstruowania takiej krzywej wzorcowej wymaga zwykle nie więcej niż jedną godzinę czasu na podgrzewanie próbki do kolejnych 5 różnych temperatur oraz na wykonywanie pomiarów na każdym poziomie temperatury. Komputerowa procedura przesuwania prowadzona z wykorzystaniem oprogramowania HAAKE-WLF przy korzystaniu z komputera z procesorem 486 trwa nie dłużej niż 1-2 minut. Całe badanie oraz przeprowadzenie procedury superpozycji wymaga około 1/10 do 1/20 łącznego czasu niezbędnego dla wykonywania wszystkich pomiarów koniecznych do sporządzenia takiej krzywej w sposób tradycyjny.

Rys. 142. Krzywe odnoszące się do różnych temperatur pomiaru tworzą po przesunięciu

krzywą wzorcową obejmującą znacznie szerszy zakres częstotliwości

Program komputerowy realizujący zasadę superpozycji WLF pracuje dwuetapowo:

1). Wyznacza w sposób automatyczny, który segment krzywej temperaturowej powinien być przesunięty poziomo i/lub pionowo, aby utworzona została ciągła krzywa wzorcowa w odnośnej temperaturze.

gdzie:

a (T) = współczynnik przesunięcia poziomego

ω (T) = częstotliwość w dowolnie wybranej temperaturze T

ω (T₀) = częstotliwość w temperaturze odniesienia T₀

Z uwagi na powiązanie częstotliwości ω z czasem relaksacji λ płynu, równanie powyższe można przekształcić do poniższej postaci:

Wynika stąd, że reakcja typu odkształcenie-czas jest powiązana z modułem zespolonym G^*. Kąt przesunięcia fazowego zmieniający reakcję lub czasy relaksacji płynów, zależy również od zmian temperatury.

Dla próbek silnie niejednorodnych, może być konieczne przesuwanie indywidualnie sporządzanych krzywych nie tylko poziomo ale również pionowo, z wykorzystaniem współczynnika przesunięcia pionowego b (T).

Mając wyznaczone wartości G', możemy zapisać:

Podobnie jak poprzednio, T jest dowolnie wybrana temperaturą, natomiast T₀ jest temperaturą odniesienia.

Dla większości typowych płynów, współczynnik przesunięcia b(T₀) jest bliski jedności „1” i różni się o jedną dekadę od współczynnika a(T).

2). Po wyznaczeniu współczynników przesunięcia a(T) oraz b(T), program komputerowy może obliczać parametry krzywej wzorcowej dla innych wyników pomiarów dynamicznych, takich jak G'; G''; η' lub η''.

Krzywa superpozycji WLF czas-temperatura pozwala na reologiczne rozpoznawanie płynów w szerokim zakresie częstotliwości, co w chwili nie jest możliwe do realizacji żadnymi technikami pomiarowymi. Jednak należy zdawać sobie sprawę, że krzywe pomiarowe uzyskiwane w całym zakresie temperatur, tylko stopniowo zmieniają się ze zmianami temperatur, tzn. że właściwości reologiczne nie zmieniają się gwałtownie, co ma miejsce w temperaturze zeszklenia T_g. W takiej temperaturze, mobilność cząstek zmienia się w sposób drastyczny. Dlatego nie ma sensu ekstrapolacja krzywych z obszaru temperatur niższych od T_g do temperatur wyższych od T_g.

Współczynnik przesunięcia a(T) wyznaczony dla określonego płynu, związany jest głównie z czasem rekcji - wewnętrznym zegarem - dominującej matrycy materiału. W mieszankach polimerowych, główne mieszanki polimeru powinny wykazywać podobne czasy reakcji aby było możliwe wyznaczenie współczynnika a(T) z dostatecznie dużą dokładnością. Współczynniki przesunięcia substancji zawierających wysoką zawartość procentową wypełniacza, różniące się w sposób zasadniczy od współczynników przesunięcia matrycy materiału, wymagają szczególnie dokładnego sprawdzania.

Przy omawianiu krzywych wzorcowych, nie można pominąć faktu, że na końcach rozszerzonego zakresu częstotliwości, poziom tolerancji lub dokładność matematycznie obliczanych danych jest znacznie niższy w porównaniu poziomem tolerancji lub dokładnością danych uzyskiwanych za pomocą pomiarów bezpośrednich.

Rys. 143. Krzywe wzorcowe η', G' oraz G'' wyznaczone metodą superpozycji WLF

w oparciu o dane pomiarowe uzyskane przy badaniu polietylenu w różnych temperaturach.

9.7. Ocena długotrwałej reakcji lepkiej i sprężystej w stopach polietylenu, uzyskiwanej

w badaniach pełzania i powrotu wykonywanych w reometrach typu CR

Poniższe testy przeznaczone są do definiowania długotrwałej - minutowej lub godzinnej - reakcji materiałów lepkosprężystych.

Próbkę stopu HDPE (rys. 144) poddano inicjującej fazie testu trwającej 100 sekund, przy stopniowo zwiększanych naprężeniach, wywołujących równomierny wzrost odkształceń. W tym kontekście polimer ten badano w drugiej fazie testu, trwającej 200 sekund w celu sprawdzenia w jakim stopniu i w jakim czasie naprężenia te będą zanikały po usunięciu przyłożonego naprężenia. O ile w pierwszej fazie jedna część przyłożonych naprężeń była zachowana w sposób sprężysty a druga wywoływała inicjowanie przepływu lepkiego (wielkość tych części względem pozostałych nie jest znana przed osiągnięciem stanu równowagi), to w fazie drugiej, możliwe było rozróżnienie składowej lepkiej i składowej sprężystej.

Rys. 144. Reometr CS - RheoStress RS100.

Krzywe pełzania i powrotu sprężystego polimeru HDPE przy czterech różnych naprężeniach

Uwaga: Gdy do próbki polimeru zostaną przyłożone naprężenia zewnętrzne, tzn. gdy zostanie ona ściśnięta lub skręcona, a obciążenie będzie utrzymywane przez dłuższy czas, wówczas naprężenia wewnętrzne w próbce będą ulegały relaksacji. Naprężenie ulegnie rozluźnieniu wewnętrznemu na skutek mikroprzepływu cząsteczek.

Dla takich relaksujących naprężeń można wyznaczyć czas relaksacji λ , po upływie którego spadną one do wartości 1/e wartości początkowej (e ≅ 2,73).
Gdy do próbki polimeru zostaną przyłożone naprężenia zewnętrzne, ulega ona ściśnięciu lub skręceniu a po czasie t₁, przyłożone naprężenie całkowicie zanika a próbka ulega stopniowej retardacji (następuje cofanie się odkształceń). W badaniach pełzania i powrotu sprężystego, faza powrotu jest w tym zrozumieniu procesem rozluźniania naprężeń wewnętrznych. Proces taki może być przedstawiony w postaci „widma czasów retardacji”.

Energia przechowywana w sposób sprężysty będzie obniżała maksymalne odkształcenie powstałe w pierwszej fazie pełzania. Krzywa powrotu sprężystego w fazie drugiej będzie ulegała obniżaniu w kierunku osi odciętych i ewentualnie będzie zmierzała asymptotycznie do osiągnięcia ustalonego poziomu odkształceń. Różnica pomiędzy maksymalnym odkształceniem a tym równowagowym, ustalonym poziomem odkształcenia jest sprężystym odzyskiem badanego materiału. Różnica między odkształceniem równowagowym a osią odciętych reprezentuje ilość nieodzyskanego odkształcenia, odpowiadającego lepkiemu płynięciu.

Z rysunku 144 wynika że przy zwiększaniu naprężenia w pierwszej fazie, zwiększa się również powrót (odzysk) sprężysty. Dla naprężenie 500 Pa, odzysk po upływie 200 sekund (około 3 minut) wynosi około 25 %. Nachylenie krzywej powrotu nie osiągnęło jeszcze poziomu równowagowego, tj. krzywa powrotu nie jest jeszcze równoległa do osi odciętych. Można oczekiwać, że stosunek lepkość/sprężystość będzie jeszcze ulegał zmianie przez pewien okres czasu.

W rozdziale 4.3.3.2. wspomniano, że próbki lepkosprężyste wymagają zwykle dłuższych czasów powrotu/retardacji niż 3 minuty, co wynikało z zaprezentowanych wyników badań. Jest rzeczą interesującą uzyskanie informacji, czy próbka może mieć dłuższy czas powrotu i czy może być on nieskończenie długi. Reologia korzysta z modeli matematycznych symulujących zjawisko retardacji (powrotu sprężystego) do opisu zanika naprężeń w próbkach lepkosprężystych. Zanik ten określa się za pomocą charakterystycznego czasu relaksacji „lambda” (λ), który można porównać z modelową substancją złożoną z kombinacji tłumika i sprężyny.

Większość stopów polimerów, zwłaszcza mieszanek z wypełniaczami dowolnego rodzaju lub kształtu, nie może być przedstawiona w formie prostego modelu pojedynczego tłumika/sprężyny, ale za pomocą zestawu tych elementów połączonych szeregowo lub równolegle. Z tego powodu proces powrotu sprężystego można opisać jedynie za pomocą „widma czasów retardacji”, w skład którego wchodzi więcej niż jedna wartość λ.

Na rys. 145 przedstawiono wyniki obliczeń analizy regresji wykonanej z zastosowaniem równania korzystającego z trzech czasów retardacji. Równanie to, dopasowane na podstawie pierwszych 200 sekund fazy powrotu sprężystego, ekstrapolowano w celu uzyskania krzywej powrotu rozciągającej się do 1 000 sekund, co odpowiada czasowi retardacji ponad 15 minut.

Komputer oblicza i drukuje współczynniki poniższego równania w oparciu o dane przedstawione na rys. 144:

y = a + b⋅exp(-x/c) + d⋅exp(-x/e) + f⋅exp(-x/g)

gdzie:

y = Wartość odkształcenia w funkcji czasu x

a = Wartość odkształcenia po nieskończenie długim czasie x = ∞ → godziny, dni
Stała „a” reprezentuje lepką część właściwości reologicznych próbki, tzn. część nieodwracalnego odkształcenia związaną z lepkim płynięciem próbki w pierwszej fazie testu.

c, e, g = Czasy retardacji λ₁, λ₂, λ₃ (c = 7,2; e = 22,3; g = 219,5)

b, d, f = Stałe materiałowe

Uwaga: Po upływie trzech minut powrotu sprężystego, odzyskana sprężystość stanowi ≈ 25 %.

Rys. 145.Krzywa regresji ekstrapolowana do dłuższych czasów retardacji

Ekstrapolacja wyznaczonej krzywej wg powyższego równania oraz obliczone współczynniki wskazują, że w łącznym czasie powrotu sprężystego wynoszącego 15 minut, stosunek lepkości do sprężystości nie wynosi już 75/25, ale zmienia się, przybierając wartość 68/32. Korzystając z tego równania i przedłużając czas powrotu sprężystego np. do 10 000 sekund, nie stwierdzamy już istotnych zmian tego stosunku.

W praktyce, najlepiej jest prowadzić takie badanie tak długo, jak to jest konieczne, nawet jeśli wymaga to godzin a nawet dni. Polimery o wysokiej wagowo średniej masie molowej wymagają bardzo długich czasów powrotu sprężystego i czas 3 minut może być niewystarczający a nawet może prowadzić do błędnych wyników zwłaszcza wtedy, gdy ich krótkotrwałe i długotrwałe właściwości krzyżują się ze sobą. W takim przypadku prosta ekstrapolacja może prowadzić do niewłaściwej interpretacji i błędnych przewidywań. Matematyczna obróbka dostatecznej liczby danych, pozwala na utrzymanie czasu badania w rozsądnych granicach.

Warto podkreślić, że wykonanie powyższych obliczeń związanych z przeprowadzaniem analizy regresji, wymaga dość złożonego przetwarzania danych. Z tego powodu nawet komputer wyposażony w procesor 486 potrzebuje na to około 2 - 3 minut, a procesor 386 nawet do 30 minut.

9.8. Spojrzenie wstecz na matematyczną analizę wyników badań

Dla tych, którzy jeszcze pamiętają czasy korzystania z kieszonkowego suwaka logarytmicznego do obliczania naprężenia ścinającego, prędkości ścinania i lepkości, nowoczesna komputeryzacja jest jeszcze nadal otoczona aurą „cudu”. Obecnie możemy w tym zakresie robić znacznie więcej - patrz superpozycja WLF - oraz znacznie szybciej. Komputery pozwalają na przeliczanie danych dynamicznych i wyznaczać na tej podstawie zależności pomiędzy lepkością a sprężystością oraz umożliwiają dokonanie rozgraniczenia długotrwałej reakcji sprężystej i lepkiej w badaniach pełzania i powrotu sprężystego. Wyniki pomiarów możemy przedstawiać w formie tablic lub w postaci graficznej i na tej podstawie możemy obliczać istotne dane pozwalające na lepszą interpretację wyników.

Jednak uzyskiwane wyniki są jeszcze nadal zależne od umiejętności operatora i jego zdolności do ustalania optymalnych warunków prowadzonych badań. Musi on zwracać uwagę na możliwość występowania turbulencji, lepkosprężystości nieliniowej lub przepływu tłokowego. O ile badania wykonywane przy użyciu komputerów są w pełni zautomatyzowane, dzięki czemu możemy czytać gazetę w czasie gdy reometr i komputer wykonują za nas pracę, to jednak dla zapewnienia poprawnej procedury musimy w dalszym ciągu zwracać uwagę na ekstrudat wypływający ze szczeliny lub na próbkę ścinaną w strefie pomiarowej czujnika stożkowo-płytkowego. Czynności te są konieczne, co najmniej wtedy, gdy przeprowadzamy badania związane z kontrolą jakości próbek testowanych po raz pierwszy, o których wiadomo, że nie różnią się zbytnio od próbek o rekcji długotrwałej.

Przytoczony na rys. 131 a) i 131 b) zestaw stanowi tylko niewielką część arbitralnie wybranych modeli spośród kilkudziesięciu równań stosowanych do opisu właściwości reologicznych. Modele takie noszą często nazwę równań konstytutywnych (przypis tłumacza).

Poprawki omawiane w tym rozdziale ograniczają się do korekty danych pomiarowych uzyskiwanych w reometrii kapilarnej oraz w reometrach z układami typu płytka-płytka. Zupełnie pominięto zagadnienie występowania takich błędów w układach pomiarowych z cylindrami współosiowymi, które przy badaniu materiałów nienewtonowskich a zwłaszcza posiadających wysokie granice płynięcia, są równie duże nawet w przypadku wąskich szczelin (przypis tłumacza).

- 227 -

RheoStress 100 pęłzanie/powrót sprężysty

Polimer HDPE dla 4 różnych naprężeń

Temperatura: 200 °C

RheoStress 100

Czujnik: płytka-płytka

Średnica płytki: 20 mm

Szerokość szczeliny: 1 mm

Dopasowanie krzywej definiującej widmo czasów retardacji:

Równanie: y = a + b⋅exp(-x/c) + d⋅exp(-x/e) + f⋅exp(-x/g)

Błąd kwadratowy: 19,5

a = 68,48; b = 79,28; c = 7,260; d = 1343; e = 22,30; f = 22,59; g = 219,5

a

Powrót

sprężysty

2,44

8,99

22,68

73,43

2,97

13,43

27,68

99,96

Faza powrotu po usunięciu naprężeń

Faza pełzania

Faza powrotu sprężystego

2,44

74,34

22,68

8,99

2,97

13,43

27,68

99,96

Temperatura: 200 °C

RheoStress100

Czujnik: płytka-płytka

Średnica płytki: 20 mm

Szczelina: 1 mm

Model Crossa:

η₀ = 4,1⋅10³

η_∞ = 30

= 1,8

n = 0,71

Polietylen; 140; 190; 240 °C

Krzywa wzorcowa; polietylen; 190 °C

x = 300⋅x₀

x = x₀ /1500

Płytka-płytka z korektą

Stożek-płytka

Płytka-płytka bez korekty

Styczna w punkcie (4)

1

2

3

4

5

6

7

α

Reometria kapilarna HAAKE

150000 Pa

270000 Pa

ΔL/D

ΔP_c

ΔP

ΔP=a+b⋅(L/D)

500 s^-1: a=0,0190⋅10⁷; b=0,0351⋅10⁷

1000 s^-1: a=0,0705⋅10⁷; b=0,0436⋅10⁷

2000 s^-1: a=0,161⋅10⁷; b=0,0522⋅10⁷

5000 s^-1: a=0,367⋅10⁷; b=0,0623⋅10⁷

L/D = 20:1

L/D = 0:1

L/D = 10:1

L/D = 40:1

Strefa wlotowa

P₂

P₁

ΔP

b)

L

P₁

a)

ΔP

b)

Kapilara szczelinowa

Porty czujników ciśnienia i pomiaru temperatury stopu

Z ekstrudera

a)

Z ekstrudera

Kapilara

o przekroju

kołowym

kołowa

Regresja Carreau - kapilara kołowa

Regresja Carreau - kapilara szczelinowa

Regresja Ostwalda-de-Waele

Regresja Carreau

b) Carreau

a) Ostwald-de-Waele

14

η₀ = 100 mP⋅s

η₁ = 200 mP⋅s

= 50 s^-1

η₂ = 140 mP⋅s

= 100 s^-1

η₃ = 100 mP⋅s

= 200 s^-1

α₀

α₂

α₃

α₁

Równanie: y = a⋅x^b;

Błąd kwadratowy = 3⋅10^-7

a = 0,00272; b = 2,754

Krzywa lepkości

Skala logarytmiczna

Krzywa lepkości

Skala liniowa

Reometr CS

Krzywa płynięcia

---