6. Optymalizacja wyników badań reologicznych

Dobre wyniki można uzyskać tylko przez optymalną kombinację odpowiedniego reometru z  właściwym doborem parametrów badań przez użytkownika. Te dwa czynniki zostaną poniżej omówione odrębnie.

6.1. Jaka jest dokładność wiskozymetrów kapilarnych i wiskozymetrów z opadającą kulką ?

Wszystkie reometry kapilarne stosowane do pomiarów lepkości cieczy newtonowskich, takie jak wiskozymetry typu Ubbelohde lub Cannon-Fenske są wzorcowane w oparciu lepkość kinematyczną wody, której przyjęta wartość międzynarodowa w temperaturze 20 °C wynosi ν = 1,0035 mm²/s. W wiskozymetrach kapilarnych, mierzoną wartość wiąże się z parametrami pomiaru, do których należą: stała kalibracji c_cap, zależna od wymiarów kapilary, temperatura badanej cieczy T, gęstość cieczy ρ, oraz natężenie przepływu Q, tzn. czas w którym określona ilość cieczy przepłynie przez segment pomiarowy kapilary.

Lepkość kinematyczna ν = f (c_cap, T, ρ, Q)

Każdy rodzaj stosowanej kapilary nadaje się tylko do ograniczonego zakresu lepkości. W większości krajów, upoważnione instytucje państwowe sporządzają i rozprowadzają wzorcowe ciecze wiskozymetryczne, których lepkość wyznacza się w stopniowej procedurze począwszy od stałej kalibracji wiskozymetru wzorcowego, uzyskanej na podstawie wody ν₁. Taka pierwsza kapilara jest następnie wykorzystywana do pomiaru lepkości ν₂ bardziej lepkiej cieczy. Za pomocą tej wartości ν₂ wzorcuje się następną kapilarę o większej średnicy, itd. Dla przeprowadzenia certyfikowanych pomiarów lepkości (względem ν₁) cieczy o wysokiej lepkości, może być konieczne stosowanie w kolejno następujących po sobie testach, np. 10 różnych kapilar o różnych stałych kalibracyjnych.

Parametr pomiarowy „temperatura T” powinien być mierzony i utrzymywany na określonym poziomie za pomocą odpowiedniej cieczy z wykorzystaniem łaźni lub termostatu z dokładnością rzędu 1/1000 °C.

Dokładność mierzonego czasu niezbędnego dla wyznaczenia objętościowego natężenia przepływu Q, powinna być utrzymywana na poziomie 0,01 s.

Gęstość cieczy powinna być wyznaczona z dokładnością co najmniej 0,01%.

Utrzymanie takich parametrów, pozwala na uzyskiwanie wyników pomiaru lepkości za pomocą wiskozymetrów kapilarnych z dokładnością co najmniej ± 0,1 %.

Ciecze wzorcowe przeznaczone do kalibrowania wiskozymetrów kapilarnych powinny być kupowane w upoważnionych instytucjach państwowych - specjalizowanych jednostkach badawczych - albo w firmach sprzedających wiskozymetry kapilarne lub reometry rotacyjne. Pozwala to na przeprowadzanie wzorcowania własnych wiskozymetrów kapilarnych o nieznanych charakterystykach lub na porównywanie lepkości nieznanych cieczy. W takim przypadku, uzyskiwane dane pomiarowe są wartościami względnymi, będącymi wielokrotnościami lepkości wody. Nie ma wiskozymetrów ani reometrów rotacyjnych, które pozwalały by na uzyskiwanie tak wysokich dokładności jak wiskozymetry kapilarne. Ta największa zaleta wiskozymetrów kapilarnych, jaką jest dokładność, kompensowana jest ich wadą, jaką jest ograniczenie stosowania wyłącznie do pomiarów lepkości „prostych” cieczy newtonowskich. Nie nadają się one niestety do pomiarów lepkości płynów nienewtonowskich, przy badaniu których, prędkość ścinania w przekroju kapilary jest wyraźnie nieliniowa i dlatego nie może być ściśle określona. Wiskozymetry kapilarne nie mogą być oczywiście stosowane do pomiaru właściwości reologicznych płynów tiksotropowych lub posiadających granicę płynięcia.

To samo można powiedzieć o wiskozymetrach „z opadającą kulką”, które kalibruje się w podobny sposób w stopniowej procedurze, przy wykorzystywaniu szeregu cieczy wzorcowych, kalibrowanych w oparciu o wodę. Aby spełnić niezbędne wymagania przy badaniu cieczy posiadających różne lepkości, w pomiarach prowadzonych przy użyciu tego rodzaju wiskozymetru, należy korzystać z kulek o różnych średnicach. Pod względem dokładności uzyskiwanych wyników, można stwierdzić, że są one podobne do dokładności wiskozymetrów kapilarnych.

6.2. Jaka jest dokładność wiskozymetrów rotacyjnych i reometrów ?

Lepkości nie można zmierzyć w sposób bezpośredni. Można ją obliczyć w oparciu o zależność pomiędzy naprężeniem ścinającym a prędkością ścinania, które to wielkości są za sobą powiązane podstawowymi jednostkami fizycznymi (układ SI), takim jak: siła długość i czas.

Lepkość definiuje znana nam już zależność:

siła ⋅czas/powierzchnia

Reometry / wiskozymetry, w których można doprowadzić ciecz do wymaganej temperatury T oraz przy danym naprężeniu ścinającym zmierzyć wynikającą stąd prędkość ścinania - lub vice versa - noszą nazwę „wiskozymetrów bezwzględnych”, ponieważ pozwalają one na wyrażenie zmierzonej lepkości w zunifikowanych jednostkach fizycznych, bez potrzeby ich kalibrowania za pomocą wody o znanej lepkości.

Z pomiarem lepkością związane są następujące parametry:

τ = A⋅M_d

= M⋅Ω

Obydwie stałe A i M - współczynniki proporcjonalności występujące w równaniach (12) i (13) - są zależne od geometrii wybranego układu pomiarowego oraz od szczególnego typu reometru i mogą być połączone w jeden współczynnik instrumentu G = A/M.

Temperatura T jest oczywiście dodatkowym, ważnym parametrem.

W tym kontekście, inne możliwe czynniki wpływające na lepkość, takie jak ciśnienie P, czas ścinania t oraz napięcie V, mogą być pominięte. W takim ujęciu zagadnienia, można stwierdzić, że na mierzoną lepkość oraz na dokładność uzyskiwanych wyników, mają wpływ następujące parametry:

η = f (τ, Ω, G, T)

gdzie:

τ = naprężenie ścinające

• = precyzyjnie ustalona prędkość obrotowa wirnika

G = czynnik geometryczny (dokładność wymiarów geometrycznych)

T = temperatura (precyzja ustalenia temperatury próbki)

6.2.1. Dokładność ustalonych naprężeń ścinających w reometrach typu CS oraz dokładność mierzonych momentów obrotowych w reometrach typu CR

Naprężenie ścinające obliczane jest w oparciu o moment wytwarzany na wale wirnika, za pomocą specjalnego trójfazowego silnika. Prąd silnika „I” związany jest z momentem M_d następującą zależnością:

M_d = k⋅I² ........................................................................................................................................ (66)

gdzie k = współczynnik proporcjonalności.

Typowe momenty wytwarzane przez reometry CS:

• moment minimalny 1⋅10^-6 Nm = 1 μNm

• moment maksymalny 5⋅10^-2 Nm = 50000 μNm

• dokładność oceny momentu ± 1 μNm (patrz dodatkowe uwagi poniżej)

Reometry typu CS muszą być kalibrowane w celu sprawdzenia, czy powyższe warunki są spełnione. Kalibrowanie reometrów typu CS polega na sprawdzeniu zależności pomiędzy ustalonym prądem silnika a wynikowym momentem związanym z badana próbką o określonej lepkości. Zależność ta (wzór 66) podlega niewielkim odchyleniom polegającym na nieznacznej zmianie wykładnika potęgowego 2. Odchylenia te są zależne m.in. od temperatury cewki silnika i są bardzo małe, ale nie można pominąć zmiany prędkości rotacji wirnika wynikającej z tarcia występującego w łożysku powietrznym.

Kalibracja wykonywana w oparciu o ciecze wzorcowe nie jest w tym przypadku dobrą metodą, ponieważ wprowadza ona inne, dodatkowe efekty instrumentalne, takie jak nieosiowość elementów pomiarowych oraz ciepło ścinania. Zamiast tego zaleca się raczej stosowanie metody kalibracji przedstawionej schematycznie na rys. 96 a).

Rys. 96 a). Kalibrowanie reometru typu CS

Metoda ta (rys 96 a) polega na pomiarze momentu M_d na wale wirnika przez proste wyznaczenie siły działającej na promieniu R za pomocą cięgna (C) nawiniętego na kole pasowym połączonym z wałem wirnika. Skręcenie koła w płaszczyźnie poziomej działa na drugie koło pasowe (D) usytuowane pionowo. Siła F jest określana za pomocą ciężarka (G), który ją dokładnie równoważy. Gdy prąd silnika I = 0, równowaga wskazywana jest przez ciężar G. Ze wzrostem wartości prądu, wzrasta moment podciągający ciężarek w górę i w efekcie zmniejsza się sygnał wyświetlanego ciężaru. Aby zminimalizować tarcie na wałach kół pasowych, są one osadzone tak jak wał silnika, na łożyskach powietrznych.

Rys. 96 b) przedstawia typowy wykres skomputeryzowanej kalibracji ilustrujący zależność momentu M_d [μNm] od prądu silnika I [A]

Rys. 96 b). Wyniki kalibracji: Moment uzyskiwany M w funkcji prądu zasilania silnika

Obliczenia przeprowadzone z wykorzystaniem analizy regresji pozwoliły w tym konkretnym przypadku na opis kalibracyjnej linii wykresu za pomocą poniższego równania potęgowego:

M_d = k⋅I^2,14

Gdzie k = współczynnik (stała) proporcjonalności

Opisana metoda kalibracji pozwala na uzyskanie prawdziwej wartości stałej k oraz wykładnika, obniżających moment do wartości uzyskanej metodą odważania. Stosowana do tego celu waga powinna być certyfikowana przez producenta z dokładnością ± 0,2 mg. Metodą tą można skalibrować reometr CS w warunkach statycznych (Ω = 0) i dynamicznych (Ω > 0).

Odtwarzalność pomiaru momentu opisaną wyżej metodą wynosi ± 1 μNm.

Rzeczywiście przyłożony moment może dodatkowo zależeć od prędkości obrotowej wirnika, od tarcia łożysk powietrznych w przypadku skrajnie wąskich szczelin układu pomiarowego a także od zmiany prędkości obrotowej na skutek wzrostu temperatury uzwojenia silnika, wywołanej pracą przy najwyższych obciążeniach. Wszystkie te błędy wpływające na zależność prąd I-moment M, są uwzględniane w tej metodzie kalibracji, która przypisuje określonym wartościom prądu silnika, kontrolowane wartości naprężeń ścinających w zakresie momentów obejmującym ponad 4 dekady logarytmiczne. Przetwarzanie danych kalibracyjnych i przeprowadzanie procedury analizy regresji dokonywane są za pomocą odpowiedniego oprogramowania komputerowego, które automatycznie uwzględnia korektę bieżących stałych kalibracji.

Metoda ta pozostawia granice tolerancji ± 1 μNm przy pomiarze momentów poniżej 100 μNm, które wynikają z tarcia łożysk powietrznych i nie mogą być całkowicie skompensowane. Przy takim poziomie tolerancji, błędy względne stają się coraz mniej znaczące w miarę wzrostu mierzonych momentów.

Dzięki stosowanym łożyskom powietrznym, które są specjalną zaletą reometrów typu CS, można dokładnie mierzyć wartości momentów 100 razy mniejszych od minimalnego momentu mierzonego za pomocą reometrów wyposażonych w klasyczne łożyska kulkowe. Ta cenna zaleta odgrywa zasadniczą rolę przy wyznaczaniu właściwości reologicznych ciał półstałych oraz płynów badanych w zakresie bardzo niskich prędkości ścinania, lub przy naprężeniach ścinających niższych od granicy płynięcia.

W reometrach / wiskozymetrach typu CR wyposażonych w sprężynowe czujniki momentu, dokładność mierzonego momentu obrotowego zależy głównie od liniowości charakterystyki sprężyny. Dokładność wyznaczanych naprężeń ścinających w tego rodzaju instrumentach można ocenić na 0,5 % w stosunku do pełnego (maksymalnego) zakresu momentów. Kalibracja czujników momentu w reometrach typu CR przeprowadzana jest również metodą mechaniczną opartą na takiej samej zasadzie ważenia przy zdefiniowanym promieniu i na wykreślaniu uzyskanego sygnały momentu w funkcji momentu wymuszonego. Taka kalibracja, którą może operator przeprowadzać we własnym zakresie w określonych odstępach czasu, np. co tydzień lub co miesiąc, trwa kilka minut i jest znacznie mniej czaso- i pracochłonna w porównaniu z kalibracją przeprowadzaną za pomocą cieczy wzorcowych.

6.2.2. Znaczenie prędkości wirnika (odkształcenie i prędkość kątowa)

W konwencjonalnych reometrach typu CR, prędkość wirnika jest sterowana za pomocą generatora tachometrycznego zainstalowanego w przy silniku, który w sposób ciągły sprawdza odchylenia pomiędzy nastawioną prędkością obrotową wirnika a jego prędkością rzeczywistą zmierzoną przez tachometr. O ile podczas ustawiania parametrów czujnik prędkości wyznacza dokładne wartości przy wysokich prędkościach obrotowych, to przy małych prędkościach nawet niewielkie odchyłki sygnału powinny być uwzględnione.

Nowoczesne reometry typu CS wyposażone są w czujniki mierzące skokowo kątowe skręcenia wirnika, pozwalające na wykrywanie przyrostów kątowych 1000000 z dokładnością ± 1. Niskie wartości prędkości ścinania wyznaczane są przez sporządzanie wykresu zmian prędkości odkształceń w funkcji czasu i wykorzystywanie uzyskiwanej w taki sposób krzywej. Powyżej prędkości 10 obr/min, prędkość wirnika jest mierzona bezpośrednio z dokładnością 0,1 %. Reometry typu CS stosujące tą technikę są znacznie bardziej dokładne pod względem pomiaru odkształcenia / deformacji i prędkości ścinania w porównaniu z konwencjonalnymi reometrami typu CR, zarówno przy bardzo niskich jak i przy wysokich prędkościach ścinania.

6.2.3. Znaczenie czynników geometrycznych definiujących wpływ geometrii układu pomiarowego

Dla układów pomiarowych z cylindrami współosiowymi, stała G_cyl wynosi:

gdzie:

R_a = promień cylindra zewnętrznego

R_i = promień cylindra wewnętrznego

Parametr G_cyl zależy od kwadratu obu promieni i dlatego promienie mają większy wpływ na jego wartość niż długość cylindra wewnętrznego (wirnika). Standardowy poziom tolerancji wymiarów tych elementów instrumentu utrzymywany jest w granicach około 0,5 %.

W systemach stożkowo-płytkowych, stała stożka G_st wynosi:

Promień stożka R występujący w trzeciej potędze, jest najważniejszym wymiarem geometrycznym.

UWAGA: Ustalony promień stożka lub płytki w takich układach pomiarowych ma znaczenie przy analizie danych tylko wtedy, gdy próbka dokładnie wypełnia całą szczelinę pomiarową; dotyczy to nadmiernego a zwłaszcza niedostatecznego napełnienia, które zmniejsza rzeczywisty promień ścinanej próbki. Dokładność czynnika geometrycznego G_st tylko w idealnych warunkach wynosi około 0,5 %.

Bardziej realna jest dokładność rzędu 1 % a nawet większa.

6.2.4. Znaczenie ustalonej temperatury

Przy prawidłowym sterowaniu temperaturą, dokładność temperatury próbki może być utrzymana na poziomie 0,5 %.

6.2.5. Poziom tolerancji w reometrii rotacyjnej określany jest łącznie, przez połączenie dokładności wszystkich niżej wyszczególnionych parametrów

Uwzględniając poniższe zależności:

oraz:

można przytoczone poprzednio równanie określające Δη_bezw, zapisać następująco:

.............................................................................. (67)

Powyższe równanie wskazuje, że dokładność wyznaczonej lepkości zależy od całego zestawu składników, posiadających często niewielkie wartości. Dominujące znaczenie odgrywa tutaj składnik zawierający odwrotność kwadratu prędkości ścinania - małe prędkości ścinania wpływają decydująco na dokładność pomiaru lepkości. Uwzględniając ten fakt, w nowoczesnych reometrach typu CS wprowadzono czujniki wysokiej precyzji, mierzące odkształcenia lub prędkości ścinania. W reometrach typu CR stosowane są bardziej wymyślne metody sterowania prędkością.

VT500	%	Wartość	N [obr/min]	Lepkość idealnej cieczy [mPa⋅s]
				1,0	10,0	100,0	6900	10000
Błąd τ	0,5	FS	2,0	<	<	<	3,4 %	2,4 %
Błąd D	0,5	AB	5,0	<	<	<	1,4 %	1,0 %
Błąd geometr.	0,5	AB	8,3	<	<	<	0,8 %	0,8 %
Czujnik MVDIN			10,0	<	<	<	0,7 %	>
Stała A = 614,0			13,9	<	<	<	>	>
Stała M = 1290,0			20,0	<	<	<	>	>
			23,2	<	<	<	>	>
<Alt> G = rysowanie wykresu <Alt> P = wydruk tabeli			45,3	<	<	<	>	>
			50,0	<	<	9,5 %	>	>
			64,5	<	<	7,4 %	>	>
Uwaga: „ ” = poza zakresem: zakres 5 % ... 100 %			100,0	<	<	4.8 %	>	>
			107,8	<	<	4,4 %	>	>
			179,6	<	<	2,7 %	>	>
			200,0	<	<	2,4 %	>	>
FSD = odchylenie pełnej skali ABS = wartość bezwzględna			295.7	<	<	1,6 %	>	>
			500,0	<	9,5 %	1,0 %	>	>
			600,0	<	7,9 %	0,8 %	>	>
< za niska: poniżej 5 % pełnej skali > za wysoka: powyżej 100 pełnej skali

Rys. 97 a). Test dokładności pomiarów lepkości dla czujnika MVDIN

VT500	%	Wartość	N [obr/min]	Lepkość idealnej cieczy [mPa⋅s]
				1,0	10,0	100,0	6900	10000	100000
Błąd τ	0,5	FS	2,0	<	<	<	<	<	1,4 %
Błąd D	0,5	AB	5,0	<	<	<	8,3 %	5,7 %	0,6 %
Błąd geometr.	0,5	AB	8,3	<	<	<	5,0 %	3,5 %	>
Czujnik SVDIN			10,0	<	<	<	4,2 %	2,9 %	>
Stała A = 3694,0			13,9	<	<	<	3,0 %	2,1 %	>
Stała M = 1290,0			20,0	<	<	<	2,1 %	1,4 %	>
			23,2	<	<	<	1,8 %	1,2 %	>
<Alt> G = rysowanie wykresu <Alt> P = wydruk tabeli			45,3	<	<	<	0,9 %	0,6 %	>
			50,0	<	<	<	0,8 %	0,6 %	>
			64,5	<	<	<	0,6 %	>	>
Uwaga: „ ” = poza zakresem: zakres 5 % ... 100 %			100,0	<	<	<	>	>	>
			107,8	<	<	<	>	>	>
			179,6	<	<	<	>	>	>
			200,0	<	>	<	>	>	>
FSD = odchylenie pełnej skali ABS = wartość bezwzględna			295.7	<	<	9,7 %	>	>	>
			500,0	<	<	5,7 %	>	>	>
			600,0	<	<	4,8 %	>	>	>
< za niska: poniżej 5 % pełnej skali > za wysoka: powyżej 100 pełnej skali

Rys. 97 b). Test dokładności pomiarów lepkości dla czujnika MVDIN

Aby ułatwić użytkownikom tych instrumentów reologicznych w uzyskiwaniu informacji, które są zagwarantowane dla określonego typu reometru o zestawu pomiarowego urządzenia, został opracowany pakiet programów przystosowanych do obliczania jednoczesnego wpływu różnych wyżej omówionych czynników na dokładność pomiarów lepkości. Typowe tabele wskazujące na „bezpieczne” lub „odpowiednie” warunki badań dla dwóch typów układów pomiarowych, przedstawiono w tablicach na rys. 97 a) i b). W przykładach tych rozpatrywany jest wiskozymetr HAAKE Viscotester VT500, pozwalający na ustawienie do 20 prędkości obrotowych wirnika w zakresie od 2 do 800 obr/min., wyposażony w dwa zestawy układów pomiarowych z cylindrami współosiowymi: MVDIN oraz SVDIN wg projektu uwzględnionego w normach ISO/DIN. Zastawy te posiadają podobne kształty cylindrów, ale różniące się powierzchnią roboczą, określającą zakres pomiarowy naprężeń ścinających przy danych prędkościach. Viscotester VT500 został zaprojektowany dla uzyskiwania maksymalnego momentu 2 N⋅cm, dla którego przy odpowiednim współczynniku przeliczeniowym A, można uzyskiwać maksymalne naprężenia ścinające:

oraz

W tabelach przedstawionych na rys. 97 a) i b) , przytoczono dla cieczy newtonowskich o różnych lepkościach oraz dla różnych prędkości ścinania badanych w tym wiskozymetrze, zestawienie danych dotyczących dokładności w warunkach wyższych 0d 5 % i niższych od 100 % pełnego zakresu pomiarowego. Poniżej 5 %, sygnał momentu jest traktowany jako nieistotny, natomiast powyżej 100 %, prędkość wirnika jest za duża dla danej lepkości.

MVDIN: Dla cieczy o lepkości 10 mPa⋅s, pomiar można wykonywać tylko przy dwóch najwyższych prędkościach ścinania, ale w granicach dokładności ± 10 %, można mierzyć lepkości cieczy z przedziału 9-11 mPa⋅s. Dla cieczy o lepkości 10000 mPa⋅s, pomiar można wykonywać tylko przy trzech najniższych prędkościach obrotowych wirnika, ponieważ wyższe prędkości mogłyby spowodować przekroczenie momentu maksymalnego. Z tego powodu przyrząd jest elektronicznie chroniony i po przekroczeniu tego zakresu silnik zostaje automatycznie wyłączony.

SVDIN: Nie jest możliwy pomiar lepkości cieczy poniżej 10 mPa⋅s, zapewniający uzyskiwanie reprezentatywnych danych. Dla cieczy o lepkości 100 mPa⋅s, można wykonywać pomiar przy trzech najwyższych prędkościach obrotowych, ale tylko do prędkości 600 obr/min gwarantowana jest dokładność do 5 %. Z drugiej strony, ten zestaw wiskozymetryczny pozwala na pomiar lepkości cieczy nawet do 100000 mPa⋅s.

Na rysunkach 98 a, b i c przedstawiono krzywe płynięcia i krzywe lepkości uzyskiwane przy użyciu dwóch podobnych zestawów pomiarowych z cylindrami współosiowymi MVDIN i SVDIN oraz jednego układu stożkowo-płytkowego PK1 (1°), różniącymi się zakresem osiągalnych prędkości ścinania.

Obok wykresów narysowane są kształty zestawów pomiarowych z zachowaniem ich zbliżonych proporcji.

Rys. 98a. Porównanie różnych układów pomiarowych z oceną ich dokładności

Viscotester VT500: MV-DIN

Rys. 98b. Porównanie różnych układów pomiarowych z oceną ich dokładności

Viscotester VT500: SV-DIN

Rys. 98c. Porównanie różnych układów pomiarowych z oceną ich dokładności

Viscotester VT500: PK1 (1°)

Punkty doświadczalne krzywej płynięcia zaznaczone są białymi kółeczkami. Układ pomiarowy MVDIN nie może być stosowany do badań z prędkością ścinania przekraczającą wartość 17,9 s^-1., układ SVDIN - z prędkością ponad 83,1 s^-1, natomiast układ PK1 (1°) z prędkością ponad 400 s^-1. Jest to związane ze współczynnikiem przeliczeniowym prędkości ścinania A, który dla układu pomiarowego MVDIN stanowi 3,5 % wartości A układu pomiarowego PK1 (1°).

Wszystkie trzy zestawy pomiarowe testowane były w oparciu o taką samą ciecz newtonowską o lepkości 6,87 Pa⋅s, w związku z czym wszystkie trzy krzywe lepkości są równoległe do osi odciętych (prędkości ścinania). Na wykresach dodatkowo naniesiono po dwie krzywe rozrzutów lepkości o charakterystycznym lejkowatym kształcie, wskazujące w sposób wizualny te prędkości ścinania, które pozwalają na uzyskiwanie lepkości z akceptowalną precyzją.

Z analizy wykresów przedstawionych na rysunku 98 wynika następujący wniosek:
Jeśli wymagane są dokładne wyniki pomiarów lepkości, wówczas większe układy pomiarowe systemu MVDIN pozwalają na uzyskiwanie bardziej znaczących rezultatów. Jednak nie można w ten sposób wykonywać badań przy wysokich prędkościach ścinania. Niezbędne do tego celu jest korzystanie z układów pomiarowych posiadających znacznie mniejszą powierzchnię ścinania, co w tym przypadku zapewnia układ pomiarowy PK1 (1°). Pozwala on na wyznaczanie lepkości z dobrą dokładnością przy wysokich prędkościach ścinania dochodzących do 400 s^-1, ale nie nadaje się do badań prowadzonych w strefie niskogradientowej. Przy prędkości ścinania 10,7 s^-1, wartość naprężenia ścinającego stanowi tylko 2,5 % pełnej skali i jest z tego powodu mało dokładna. Przy podawaniu wyników lepkości nie można pomijać przytaczania ich dokładności w postaci poziomów istotności.

6.2.6. Nie ma prostej odpowiedzi na pytanie: jaka jest dokładność reometrów rotacyjnych ?

Kombinacja reometru / wiskozymetru z dobranym zestawem pomiarowym dla próbki o danej lepkości pozwala na określenie ograniczonego zakresu prędkości obrotowej wirnika, przy którym wyniki pomiaru lepkości mają gwarantowaną dokładność, lepszą ± od 2 %. Wybranie zbyt niskiej prędkości rotacji wirnika i/lub nieodpowiedniego zestawu pomiarowego dla określonych warunków pomiaru może prowadzić nawet w przypadku dokładnego wiskozymetru / reometru do uzyskiwania niedokładnych wyników z błędem dochodzącym nawet do 30÷50 %.

Tylko sam użytkownik instrumentu reologicznego może dobrać właściwe warunki pomiaru. Jeśli chce on uzyskać dla danej próbki, przy niskich prędkościach ścinania wyniki bardzo dokładne, powinien wybierać takie układy pomiarowe, które posiadają możliwie niskie stałe A. Tylko takie systemy zapewniają uzyskiwanie wysokich czułości w zakresie niskich naprężeń ścinających. Jeśli przewidywane prędkości ścinania będą wyższe, wówczas należy przeprowadzić nowe pomiary przy wybranym systemie pomiarowym posiadającym mniejszą powierzchnię ścinania i większą wartość współczynnika A. Dzięki temu możliwe będzie prowadzenie badań przy wyższych prędkościach ścinania z akceptowalną dokładnością wyników mierzonych lepkości, nawet jeśli prędkości obrotowe wirnika będą mniej dokładne.

Na rysunku 99 przedstawiono wyniki takiego testu wykonanego również przy użyciu wiskozymetru Viscotester VT500 z systemem pomiarowym MVDIN, wykorzystanego do kalibracji za pomocą oleju wzorcowego o lepkości 118 mPa⋅s w temperaturze 20 °C. Punkty pomiarowe uzyskane przy różnych prędkościach obrotowych wirnika na wykresie zaznaczono białymi kwadratami. Całkowity obszar tolerancji przewidywany dla stosowanego sytemu pomiarowego rozkłada się wokół krzywej lepkości (równoległej do osi odciętych) w postach charakterystycznych krzywych tworzących kształt lejkowaty. Jest oczywiste, że wybranie prędkości ścinania poniżej 100 s^-1, prowadzi do uzyskiwania wyników, które mogły by być zakwestionowane.

Rys. 99. Lejkowate krzywe rozrzutu oraz doświadczalne punkty pomiaru lepkości w funkcji prędkości ścinania, uzyskane dla określonego zestawu pomiarowego

W sytuacji, gdy konieczne jest uzyskanie wyników pomiaru lepkości z dokładnością lepszą niż 2÷3 %, dobrany zestaw pomiarowy wiskozymetru reometru pozwala na objęcie tylko jednej dekady logarytmicznej prędkości ścinania.

Jeśli niezbędne jest uzyskiwanie wysokich dokładności mierzonych lepkości w zakresie wielu dekad prędkości ścinania, należy wykonać szereg serii pomiarów przy różnych kombinacjach stosowanych wiskozymetrów / reometrów i układów pomiarowych. Z tego powodu producenci reometrów rotacyjnych oferują systemy modularne z wymiennymi zestawami czujników w postaci cylindrów współosiowych, układów typu stożek-płytka lub płytka-płytka, o różnych kształtach, różnych powierzchniach ścinania i o różnych szerokościach szczelin.

Rys. 100. Sześć typowych, z pośród 30 oferowanych zestawów pomiarowych,

które można stosować wraz z wiskozymetrem HAAKE Viscotester VT550

Dokonując wyboru jednego z wielu dostępnych systemów pomiarowych, zawsze można znaleźć taki zestaw, który oferuje dużą, aktywną powierzchnię ścinania, do pomiarów właściwości cieczy o niskich lepkościach, np. dla wiskozymetru VT550, system HAAKE NV z podwójną szczeliną, któremu odpowiada współczynnik przeliczeniowy naprężeń A = 363 → τ = 0 ÷ 73 Pa. Przykładowo, jeśli badany jest bitumen o bardzo wysokiej lepkości, wówczas łatwo zauważyć, że do tego celu należy wybrać zestaw pomiarowy o małej powierzchni ścinania dzięki któremu możliwe będzie zmieszczenie się w zakresie mierzalnych momentów obrotowych dla danego wiskozymetru. W szczególności, do tego celu można zastosować zestaw stożkowo-płytkowy HAAKE PK2, o współczynniku A = 47750 → τ = 0 ÷ 10000 Pa (patrz równanie 13). Taka wymiana zestawu modułów pomiarowych rozszerza zakres naprężeń ścinających o ponad dwie dekady.

Jeśli prędkości ścinania występujące w procesie produkcyjnym lub podczas stosowania wskazują na zasadność wykonywania pomiarów przy niskich prędkościach ścinania, wówczas można do tego celu zastosować zestaw pomiarowy o szerokiej szczelinie, charakteryzujący się małą wartością współczynnika przeliczeniowego prędkości ścinania M, np. HAAKE SV1, który posiada mnożnik M = 890 (patrz równanie 12). Przy użyciu tego zestawu, można przy prędkościach obrotowych wirnika n = 0,5 ÷ 800 obr/min, uzyskiwać prędkości ścinania z przedziału 0,71 ÷ 712 s^-1. Alternatywnie, można wybrać zestaw pomiarowy HAAKE HS1 przeznaczony do uzyskiwania wysokich prędkości ścinania, posiadający mnożnik M = 40000, charakteryzujący się bardzo małą szczeliną pomiarową o szerokości dochodzącej nawet do 25 μm, dzięki czemu można uzyskiwać prędkości ścinania z przedziału 32 ÷ 32000 s^-1. Stosunek mnożników M obu tych zestawów wynosi 1:36. Z uwagi na to, że wiskozymetr ten korzysta z silnika sterowanego ze skokową prędkością obrotową, można uzyskiwać bardzo dokładną kontrolę nawet przy niskiej prędkości końcowej. Z tego powodu zakres precyzji prędkości ścinania zależy w większym stopniu od tolerancji wymiarów geometrycznych, niż od prędkości silnika. Można śmiało przyjąć, że pakiet omawianego wiskozymetru wraz z zestawem pomiarowym pozwala na utrzymywanie nastawionych prędkości ścinania z dokładnością lepszą niż 1 %.

Przedstawiony wyżej przegląd testowania wiskozymetrów / reometrów rotacyjnych można by jeszcze bardziej rozszerzyć, przez dobranie innych reometrów, posiadających znacznie bardziej rozszerzone zakresy robocze naprężeń ścinających i prędkości ścinania. Zwłaszcza wspominane już reometry typu CS mogą mierzyć zarówno właściwości ciał stałych poniżej ich granicy płynięcia jak i właściwości cieczy o lepkości tak niskiej jaką ma woda w temperaturze 20 °C.

UWAGA: Do pomiarów lepkości cieczy poniżej 2 mPa⋅s, lepiej jest stosować wiskozymetry kapilarne typu Ubbelohde lub wiskozymetry z opadająca kulką typu Hőppler zamiast nawet najwyższej klasy reometrów rotacyjnych z uwagi na znacznie lepszą ich dokładność oraz znacznie niższą cenę.

Decyzja co do wyboru prawidłowego zestawu pomiarowego wprowadza często dalsze kryteria, takie jak łatwość napełniania zestawu pomiarowego o wąskiej szczelinie próbką o wysokiej lepkości, unikanie wstępnego ścinania przy badaniu próbek tiksotropowych, uzyskiwanie poprawnych wyników przy badaniu próbek niejednorodnych zawierających duże cząstki, takie jak dżemy cytrusowe, etc.

Z przedstawionych wyżej uwag jasno wynika, że bardzo ważnym zadaniem użytkownika jest dobranie optymalnego rodzaju reometru / wiskozymetru przeznaczonego do określonych zastosowań. Do podstawowych czynników jakie należy brać pod uwagę należą dokładność jaką można uzyskać przy szczególnym zestawie pomiarowym, możliwość pracy w odpowiednio szerokim zakresie prędkości ścinania oraz względy praktyczne, takie jak możliwość napełniania zestawu bez niszczenia struktury próbki i łatwość oczyszczania zestawu pomiarowego. W sumie, spełnienie tych wszystkich zadań wymaga pewnego doświadczenia, które osiąga się dopiero po upływie kilku tygodni, miesięcy a nawet wielu latach pracy.

W porównaniu ze szklanymi wiskozymetrami kapilarnymi typu Ubbelohde, lub wiskozymetrami z opadająca kulką typu Hőppler, pomiary lepkości wykonywane przy użyciu reometrów rotacyjnych są mniej dokładne, zwłaszcza w przypadku cieczy o niskich lepkościach. Tym niemniej reometry rotacyjne są znacznie bardziej uniwersalne, a użytkownik może sam dokonywać wyboru odpowiednich zestawów pomiarowych dla rozwiązywania własnych problemów reologicznych związanych z badaniem właściwości płynów nienewtonowskich lub lepkosprężystych, do badania których inne wiskozymetry są nieprzydatne.

Powyższe rozważania powinny być brane pod uwagę przy analizie wyników danych doświadczalnych, zwłaszcza przy obliczaniu lepkości poprzez dzielenie zmierzonych naprężeń ścinających przez prędkości ścinania, przy użyciu nowoczesnych kalkulatorów. Lepkość nigdy nie jest mierzona bezpośrednio, lecz stanowi kombinację dokładności wyżej omawianych parametrów, skutkiem czego nie można oczekiwać dokładności wyników lepkości lepszej od 2 %. W związku z tym w sprawozdaniach z wyników badań nie trzeba podawać uzyskiwanych wartości z pełną dokładnością do 8 cyfr znaczących, z jaką wyświetlane są wyniki komputerowe. Można to zaobserwować na poniższym przykładzie wydruku komputerowej analizy danych pomiarowych uzyskanych przy badaniu przeprowadzonym z wykorzystaniem reometrii kapilarnej.

Test taki, który prowadzi do uzyskania wykresu zawierającego krzywą płynięcia oraz krzywą lepkości, przedstawiono na rys. 101 a). Prezentowane dane doświadczalne uzyskano za pomocą zestawu pomiarowego przedstawionego na rys. 37. Ekstruder wytłacza stopiony polimer przez szczelinowy reometr kapilarny, tworząc ekstrudat w postaci włókna. Wyznaczony spadek ciśnienia wzdłuż kapilary pozwala na obliczenie naprężenia ścinającego. Wytłoczony ekstrudat kierowany jest na wagę, gdzie jest odważany w określonych odcinkach czasu, dzięki czemu uzyskuje się natężenie przepływu Q. Na podstawie tej wielkości można obliczyć prędkość ścinania.

Rys. 101 a). Krzywa płynięcia i krzywa lepkości ze „słupkami błędów”

Gdy przepływ polimeru nie jest wymuszany za pomocą pompy o stałej wydajności, można oczekiwać, że procentowe fluktuacje natężenia przepływu będą większe przy niewielkich jego wartościach. Wykrywa to komputer do którego kierowany jest sygnał z wagi. Komputer sprawdza sygnały natężenia przepływu co pewien czas, oblicza wartość średnią , minimalną i maksymalną oraz oblicza wynikające z tych danych prędkości ścinania oraz dodatkowo wartości błędu standardowego i przedziały ufności przy określonym poziomie istotności. Długości poziomych linii przy punktach pomiarowych obu wykresów przedstawionych na rysunku 101 a) wskazują na znaczną niewiarygodność danych pomiarowych w obszarach niskich prędkości ścinania skutkiem czego pierwsze dwa pomiary należy w ogóle odrzucić jako mało wiarygodne. Dodatkową zaletą takich „słupków błędu - które można umieszczać na wykresie lub z nich zrezygnować - jest uzyskiwanie informacji o istotności wyników pomiarów czego nie pokazują same krzywe płynięcia ani krzywe lepkości. Przedstawione na omawianym wykresie „słupki błędu” odnoszą się do rozrzutu prędkości ścinania. Nie należy przez to rozumieć, że dane dotyczące spadków ciśnienia i wynikających stąd naprężeń ścinających lub lepkości , są pozbawione błędów. Na prezentowanym wykresie po prostu pominięto „słupki błędu” tych zmiennych dla uniknięcia zaciemnienia rysunku.

Z analizy „słupków błędów” przedstawionych na rysunku 101 a) można wyciągnąć wnioski na temat zalecanych warunków pomiaru, które wnoszą mniejsze fluktuacje nas natężenie przepływu, np. zastosowanie pompy o stałej wydajności lub zastosowanie innego ślimaka w wytłaczarce.

Kolumna	1	2	3	4	5	6
Wielkość		τ	η	-	-	-
Format	Stały przecinek	Zmienny przecinek	Stały przecinek	Wykładniczy	Wykładniczy	Wykładniczy
Plik	P7IM100.C

	τ	η		τ	η
[1/s]	[Pa]	[Pa⋅s]	[1/s]	[Pa]	[Pa⋅s]
99,224	20875	210,384	99	20875	2,1E+02
136,432	23937	175,453	1,4E+02	23937	1,8E+02
235,565	34250	145,339	2,4E+0,2	34250	1,5E+02
367,954	41625	113,126	3,7E+0,2	41625	1,1E+02
508,521	50250	98.816	5,1E+02	50250	99
719,371	59125	82,190	7,2E+02	59125	82
1033,578	67687	65,488	1E+03	67687	65
1240,294	71437	57,597	1,2E+03	71437	58
1529,696	75312	49,234	1,5E+03	75312	49
1794,292	78125	43,541	1,8E+03	78125	44

Rys. 101 b). Nowoczesne oprogramowanie komputerowe pozwala operatorowi

na wybór różnych postaci tablic z wynikami badań zawierających do ośmiu cyfr

lub z wyświetlaniem tylko cyfr znaczących w układzie 4- lub 6- kolumnowym

Niezależnie od wskazówek, jakie wnoszą „słupki błędów”, dane przedstawione na rysunku 101 b) zwracają uwagę operatora na inne zagrożenia.

Nowoczesne oprogramowanie komputerowe umożliwia prezentowanie wyników badań nie tylko w formie graficznej - w postaci wykresów - ale również w tablicach. Prędkości ścinania, naprężenia ścinające oraz lepkości są wynikami matematycznych przekształceń pierwotnych danych pomiarowych, takich jak natężenie przepływu i spadek ciśnienia. Dane źródłowe, takie jak prędkość ścinania, mają często - tak jak w tym przykładzie - tylko 1 lub 2 cyfry znaczące. Komputery łatwo obliczają wartości liczbowe przedstawiając wyniki tak jak w tablicy na rys. 10 b), z 7 lub nawet 8 cyframi, ale to należy traktować jako „bezsens”, jeśli uwzględni się możliwości precyzji wyznaczania prędkości ścinania, zwłaszcza w strefie niskogradientowej.

Nawet w optymalnych warunkach wykonywania badań w reometrach kapilarnych lub rotacyjnych, nie można uzyskać wyników pomiaru lepkości w zakresie jednej dekady prędkości ścinania z dokładnością większą niż do trzech cyfr znaczących. Pozostałe cyfry wyników wyświetlane w takich tablicach, podawane w sprawozdaniach z badań, mogą osoby bardziej odpowiedzialne traktować jako dowód niekompetencji.

6.3. Możliwe przyczyny błędnej interpretacji wyników badań

6.3.1. Złe ustawienie „zera” na skali naprężeń ścinających

Na rysunku 102 przedstawiono typową krzywą płynięcia uzyskaną przy badaniu próbki cieczy newtonowskiej, która przy starcie nie rozpoczyna się w początku układu współrzędnych.

Rys. 102. Viscotester VT550: Wpływ złego ustawienia „zera” na wyniki pomiarów lepkości

Poprawna krzywa płynięcia takiej cieczy jest linią prostą o stałym nachyleniu, która przechodzi przez początek układu współrzędnych. Na rysunku 102 zaznaczona jest ona linią ciągłą a jej punkty rzeczywiste zaznaczone są białymi kółeczkami. Mierzoną krzywą płynięcia zaznaczono na rysunku linią przerywaną a punkty pomiarowe zaznaczone są czarnymi kwadracikami. Krzywa mierzona jest równoległa do krzywej poprawnej i przesunięta jest „tylko” o 5 % w górę osi naprężeń ścinających względem krzywej poprawnej. Kiedy dla każdego punktu pomiarowego obliczymy stosunki naprężeń ścinających do prędkości ścinania, wówczas stwierdzimy, że obliczone lepkości różnią się o ponad 40 % względem lepkości prawdziwej. Ponadto wygląda na to, że obliczone lepkości zależą od prędkości ścinania, co jest typowe dla cieczy nienewtonowskiej, podczas gdy wiadomo, że badana ciecz jest typowo newtonowska. Niewielkie błędy w ustawienia początkowego „zera” sprawiają, że lepkości obliczone, zwłaszcza w sąsiedztwie niskich prędkości ścinania, stają się zupełnie niedokładne.

Jest oczywiste, że ustawienie poprawnej wartości zerowej jest niezwykle ważne.

W tym kontekście, pomocna może być poniższa wskazówka:

Jeśli stosując wiskozymetry typu CR z czujnikiem w postaci sprężyny badamy ciecze posiadające wysokie granice płynięcia, należy bezwarunkowo sprawdzić i skorygować położenie „zera” przed wprowadzeniem próbki do układu pomiarowego.

Napełnienie układu pomiarowego badaną cieczą powoduje nieznaczne przesunięcie zera na mierniku momentu, gdy wirnik znajduje się jeszcze w stanie spoczynku. Jest to spowodowane obecnością granicy płynięcia w badanej próbce skutkiem czego czujnik pomiaru momentu zostaje odchylony podczas wprowadzania próbki i jej odkształcenie nie pozwala na powrót sygnału momentu do wartości zerowej. Nie należy w tej sytuacji zerować instrumentu, ale rozpocząć nową serię pomiarów od początku i skonstruować krzywą płynięcia. Gdy prędkość ścinania wzrasta powodując wzrost naprężeń ponad wartość granicy płynięcia, wirnik zaczyna obracać się w sposób swobodny i próbka zaczyna płynąć, dzięki czemu sygnał staje się prawidłowy.

6.3.2. Wpływ nadmiernej objętości próbki

Rys. 103. Wpływ nadmiernej objętości próbki w systemach pomiarowych z cylindrami współosiowymi na przesuwanie w górę i w dół krzywej płynięcia

Wpływy końców występujące w wiskozymetrach typu Searle wyposażonych w układy pomiarowe z cylindrami współosiowymi, mogą być źródłem znacznych błędów. Tradycyjne rozwiązanie wirników zastosowane przez firmę HAAKE eliminuje efekty wpływu działania próbki na dole i na górze wirnika. Jeśli objętość próbki wypełniającej szczelinę między cylindrami współosiowymi jest zbyt duża, wówczas część próbki przelewa się przez górny górną krawędź cylindra wewnętrznego. Dzięki temu szczelina ma zawsze taką samą wysokość, co pozwala na uzyskiwanie prawidłowych wyników pomiaru naprężeń ścinających i lepkości. Jednak nadmiar próbki zwiększa ciężar cylindra i tym samym jego moment bezwładności, czego jeż nie można pominąć. Problem ten narasta w miarę zwiększania się prędkości obrotowej na skutek działania siły odśrodkowej działającej na nadmierną objętość próbki, która wznosi się wzdłuż ścinek cylindra zewnętrznego i jest również ścinana, co powoduje zwiększanie się mierzonego momentu. Krzywa płynięcia w takim przypadku jest nieregularna i przy zwiększaniu oraz zmniejszaniu prędkości ścinania wykazuje histerezę, co ilustruje rys. 103.

Dolna krawędź cylindra wewnętrznego jest wydrążona, co pozwala na utrzymywanie w tej wnęce powietrza podczas napełniania próbką układu pomiarowego. Podczas rotacji cylindra wewnętrznego, część cieczy działa mimo wszystko na jego dno, zwiększając moment obrotowy. Jednak w przypadku niskiej lepkości cieczy, efekt ten można pominąć.

Rozwiązanie zastosowane w dolnej części cylindra jest bardzo dobre w przypadku wykonywania pomiarów w stałej temperaturze. Jeśli badania wykonywane są przy programowo zmienianej temperaturze, wówczas rozszerzanie lub kurczenie się tej poduszki powietrznej może wywoływać problemy pomiarowe. W takich przypadkach znacznie lepszym rozwiązaniem jest system pomiarowy ISO/DIN ze stożkowym zakończeniem dolnej części cylindra wewnętrznego.

Korzystając z systemów ISO/DIN posiadających płaskie dno, cylindra wewnętrznego, należy również unikać nadmiernej objętości próbki. Jej nadmiar, w przypadku programowo zwiększanej prędkości ścinania, może powodować stopniowe zwiększanie się siły odśrodkowej i coraz większa część próbki ulega ścinaniu powodując błędne zwiększanie się naprężeń ścinających.

WNIOSEK: Podczas stosowania cylindrów z wydrążonym dnem i górną jego częścią jak i przy korzystaniu z systemów ISO/DIN, należy zachować szczególną w czasie wprowadzania próbki do układu pomiarowego. Jeśli nadmiar próbki przekroczy górny przelew lub górną krawędź cylindra w systemie ISO/DIN, można odessać nadmierną ilość próbki za pomocą strzykawki lub pipetki.

6.3.3. Wpływ tłumienia na krzywe płynięcia i krzywe lepkości

Istnieją próbki wykazujące bardzo duży stopień niejednorodności, np. takie jak plwocina ludzka. Badanie takich próbek przy użyciu wiskozymetru typu CR może wywoływać znaczne fluktuacje ustalonych naprężeń ścinających w funkcji czasu. Jeśli taki wiskozymetr wyposażony jest w elektroniczny lub mechaniczny system tłumienia sygnału momentu, celowe jest korzystanie z takiego systemu. Dzięki temu można uzyskiwać ustalony sygnał naprężenia ścinającego w funkcji czasu. Krzywa płynięcia plwociny będzie wówczas można uzyskiwać w sposób skokowy przy różnych prędkościach ścinania.

Tłumienie sygnału jest w większości przypadków elementem wywołującym ujemne następstwa w reometrii, ponieważ wprowadza błąd związany z opóźnieniem sygnału. Jeśli jest on znaczny, może spowodować wyciągnięcie błędnych wniosków przy analizie wyników badań.

Skomputeryzowane reometry typu CR wyposażone są w program sterujący, pozwalający na stopniowe zwiększanie prędkości ścinania. Reometry typu CS są również wyposażone w taki program, który ponadto pozwala na zmniejszanie prędkości ścinania po osiągnięciu zadanej wartości maksymalnej a także na wybór tempa ich zmian.

Czujniki momentu wyposażone w układ tłumiący wykazują opóźnienie czasowe pomiędzy ustawioną prędkością ścinania a uzyskiwanym naprężeniem ścinającym. Jeśli ustawione tempo przyrostu prędkości ścinania jest wysokie, wówczas zadana prędkość ścinania uzyskiwana jest znacznie wcześniej w porównaniu z odpowiadającym jej naprężeniem ścinającym.

Schematyczny wykres krzywej płynięcia przedstawiony na rysunku 104, ilustruje taki efekt tłumienia. W przypadku idealnej cieczy newtonowskiej, przy niskim tempie wzrostu lub obniżania prędkości ścinania, powinno się uzyskiwać liniową krzywą płynięcia nr I bez żadnej histerezy. Krzywa płynięcia nr II jest pętlą histerezy uzyskiwaną przy wyższym tempie zmian prędkości ścinania. Im wyższa jest lepkość badanej próbki, tym większe jest wewnętrzne tłumienie próbki i tym większe jest tłumienie czujnika momentu, a w konsekwencji uzyskuje się szerszą pętlę histerezy, wskazywana przez krzywą płynięcia nr III.

Rys. 104. Instrumentalne tłumienie lub silne przyspieszanie wirnika podczas badań cieczy o wysokich lepkościach może spowodować uzyskiwanie krzywych płynięcia z histerezą o kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara.

Uzyskiwanie wyników lepkości o wysokiej dokładności wymaga, aby przed kolejną zmianą prędkości ścinania osiągnięta została równowaga pomiędzy ustawioną prędkością ścinania a wynikającym stąd naprężeniem ścinającym, lub odwrotnie. Jeśli zmiany prędkości ścinania w wykonywanym badaniu są zaprogramowane, tłumienie instrumentalne musi zostać wyłączone, a prędkość zmian prędkości ścinania należy zoptymalizować.

Programowanie prędkości ścinania zostało wprowadzone w celu automatyzacji ciągłego wykreślania krzywych płynięcia o krzywych lepkości, co pozwala na zaoszczędzenie czasu operatora, ale jeśli procedura ta nie jest ostrożnie stosowana, może to spowodować powstawanie błędów rzędu 10 ÷ 20 %.

Nowoczesne oprogramowanie komputerowe reometrów typu CS, pozwala na wyeliminowanie zakłóceń związanych z tłumieniem lub występujących przy programowanych zmianach prędkości ścinania lub naprężeń ścinających, bądź też przy pracy w warunkach ustalonych, co ilustrują krzywe płynięcia przedstawione na rys. 105. Program komputerowy „mierzy” i konstruuje te krzywe w z góry ustalonym przedziale naprężeń ścinających. Ustawione przyrosty naprężeń - standardowo co 10÷20 Pa - występują kolejno po sobie, ale następna, wyższa wartość zostaje zainicjowana dopiero po osiągnięciu równowagowej prędkości ścinania.

Rys. 105. Krzywe płynięcia w stanie ustalonym - uzyskane przy pozostawieniu dostatecznie długiego okresu czasu na ustabilizowanie się prędkości ścinania przed zmianą naprężenia ścinającego na kolejną, uprzednio ustaloną wartość

W pomocniczym okienku, na ekranie komputerowym wyświetlany jest wykres uzyskiwanych prędkości ścinania dla nastawionego naprężenia ścinającego w funkcji czasu. Za każdym wybraniem następnej wartości naprężenia, zostaje wyświetlony inicjujący pik prędkości ścinania. Jest to podobny odcinek czasu, jaki jest niezbędny do ustalenia się stanu równowago w przypadku badania próbek lepkosprężystych. Program komputerowy pozwala na ustawienie granicznych wartości domyślnych, pozwalających na zwiększenie naprężeń ścinających do następnego poziomu tylko wtedy, gdy:

1. nachylenie krzywej prędkość ścinania - czas spadnie poniżej ustalonego poziomu, które w idealnym przypadku jest mniejsze od 0,01 %,
   

2. upłynie zadany czas niezbędny do się ustalenia stanu równowagi, wyznaczony dla danej próbki w poprzednich testach.

UWAGA: Dla próbek tiksotropowych, krzywa: prędkość ścinania - czas zbliża się do wartości równowagowej w sposób asymptotyczny nie „od góry” co ma miejsce w omawianym przypadku, ale „od dołu”, tzn. gdy zostanie osiągnięty stan zolu.

W przypadku próbek o wysokiej lepkości, program konstrukcji krzywej płynięcia „w stanie równowagi” wybiera automatycznie kryterium z nastawioną wartością domyślną wybieraną wg metody a) - aby przedłużyć czas pozwalający na osiągnięcie stanu równowagi. Ceną jaką płacimy za zwiększenie dokładności jest przedłużenie czasu oczekiwania np. do 10 minut lub więcej, podczas gdy bez korzystania z tej możliwości - z mniejszą dokładnością - można uzyskać wyniki już po upływie 2÷3 minut.

6.3.4. Wpływ ciepła tarcia na wyniki pomiarów

Rys. 106. Wpływ ciepła tarcia na wyniki pomiarów lepkości

Na rys. 106 przedstawiono schematycznie typową krzywą płynięcia cieczy newtonowskiej, która w wyraźnym stopniu odchyla się od oczekiwanej linii prostej w jednej trzeciej górnej części całego zakresu prędkości ścinania. Dobrze wiadomo, że lepkość wszystkich cieczy, zwłaszcza olejów mineralnych, zależy w znacznym stopniu od temperatury. Większość olejów, polimerów w postaci stopów lub roztworów, smarów itp., należy do złych przewodników ciepła Jeśli te lepkie substancje zostaną poddane wysokim prędkościom ścinania, wówczas energia ścinania zostanie przekształcona na ciepło tarcia, podwyższając temperaturę próbki. Takie ciepło tarcia nie może być szybko odprowadzone do zewnętrznych ścianek metalowego, termostatowanego cylindra współosiowego lub do układu stożkowo-płytkowego. W jednostce czasu, wewnątrz próbki wytwarzana jest większa ilość ciepła niż może być odprowadzona za pomocą dowolnego typu termostatu podłączonego do układu pomiarowego lub za pomocą chłodzącego elementu Peltiera. Temperatura silnie ścinanej próbki często może przekraczać o 2, 3, a nawet o 10 °C nastawioną temperaturę pomiaru. Uwzględniając fakt, że wzrost temperatury próbki o tylko 1 °C często może spowodować obniżenie lepkości o 10 %, łatwo stwierdzić, że niekontrolowane ciepło ścinania może spowodować wyraźne obniżenie dokładności mierzonej lepkości lub nawet uczynić wynik pomiaru bezużytecznym.

Wytwarzanie ciepła ścinania nie może być całkiem powstrzymane, nawet przy zastosowaniu najbardziej pracochłonnych metod chłodzenia układu pomiarowego. Jeśli nie można obniżyć zakresu prędkości ścinania, jedyną rzeczą jaką można zrobić jest zmniejszenie wpływu ciepła ścinania, prowadząc badanie w odpowiednich warunkach.

Programowany wzrost prędkości ścinania lub naprężeń ścinających oznacza, że w miarę upływu czasu, w ciekłej próbce będzie akumulowało się coraz więcej ciepła ścinania, a jeśli objętość próbki będzie niewielka, wówczas przyrost temperatury masy może być bardzo znaczny. Przeprowadzając test z programowanym wzrostem prędkości ścinania lub naprężeń ścinających ustalamy jego przebieg w taki sposób, aby po osiągnięciu każdego kolejnego poziomu prędkości ścinania lub naprężenia ścinającego, utrzymywane były warunki ustalone przez pewien określony czas. Procedura taka pozwala na usunięcie w tym czasie zakumulowanego ciepła ścinania.

Trzeba jednak przyznać, że takie rozwiązanie jest kosztowne, ponieważ przedłuża znacznie czas niezbędny na wykonanie wszystkich pomiarów. Na szczęście program komputerowy pozwala na przeprowadzenie tej operacji w sposób optymalny, sprowadzając udział operatora do minimum.

6.3.5. Wpływ zbyt krótkiego czasu termostatowania niezbędnego dla uzyskania ustalonego poziomu temperatury

Rys. 107. Wpływ zbyt krótkiego czasu termostatowania,

niezbędnego dla uzyskania wymaganej temperatury

Krzywe płynięcia przedstawione na rys. 107 uzyskano w wyniku zastosowania niżej opisanej procedury:

Próbkę bitumenu o wysokiej lepkości i złej przewodności cieplnej badano w temperaturze 140 °C przy użyciu układu pomiarowego MVDIN. Taki bitumen może być traktowany jako płyn „prawie newtonowski”, tzn. jego właściwości reologiczne w znikomym stopniu zależą od prędkości ścinania. Próbkę wstępnie ogrzewano do temperatury 120 °C, co pozwalało na wprowadzenie jej do szczeliny między cylindrami współosiowymi i natychmiast badano przy założeniu, że nie jest potrzebny żaden czas oczekiwania na jej podgrzanie w układzie pomiarowym do temperatury 140 °C. Program sterowania zmianami prędkości ścinania skonfigurowano w taki sposób, aby cała krzywa płynięcia - w górę i w dół - konstruowana była w czasie 5 minut. W ten sposób uzyskano krzywą płynięcia a) w postaci pętli histerezy, składającej się z krzywej wznoszącej i opadającej. Powtarzając ten sam program po raz drugi, uzyskano liniową krzywą płynięcia b) bez histerezy, na której krzywa wznosząca i opadająca nakładały się wzajemnie na siebie.

Bitumen jest materiałem zwykle nie wykazującym tiksotropii, co pozwoliło na sformułowanie założenia, że różnice między krzywymi a) i b) można tłumaczyć jako wynik niedostatecznego okresu czasu niezbędnego do osiągnięcia wymaganej temperatury, tzn. że test a) zaczął się jeszcze przed ustabilizowaniem się temperatury. Gdy rozpoczęto drugi cykl b), upłynęło już ponad 5 minut od rozpoczęcia pierwszego cyklu i w tym czasie nastąpiła dalsza wymiana ciepła pomiędzy zewnętrznym układem ogrzewania a próbką. Stwierdzono przy tym, że tylko test b) prowadził do uzyskania poprawnych wyników.

Operatorzy wiskozymetrów powinni zdawać sobie sprawę z tego, że osiągnięcie zadanej temperatury wymaga zawsze pewnego czasu - czasem kilku sekund, ale znacznie częściej wiele minut w zależności od rodzaju zastosowanego układu pomiarowego oraz szerokości szczeliny, od poziomu zadanej temperatury oraz od przewodnictwa cieplnego badanej próbki. Jedynie wstępne testy przeprowadzone dla całej rodziny badanych próbek mogą wskazać jak długo trzeba czekać na ustabilizowanie się temperatury w stopniu pozwalającym na uzyskanie akceptowalnych wyników pomiaru.

Dużą zaletą nowoczesnego oprogramowania komputerowego sterującego pracą urządzeń pomiarowych jest to, że nie rozpoczynają one pracy tak długo, dopóki temperatura próbki - mierzona za pomocą czujnika umieszczonego np. w dolnej płytce zestawu stożkowo płytkowego - nie zbliży się do wartości zadanej o 0,1 lub 0,2 °C.

6.3.6. Wpływ przemian fizycznych i chemicznych w badanych próbkach

Jednym z „warunków granicznych” prawidłowej reometrii jest to, aby podczas wykonywania pomiarów przy zmieniających się prędkościach ścinania, nie przebiegały w próbce żadne przemiany fizyczne ani chemiczne.

Rys. 108. Wpływ przemian chemicznych lub fizycznych na lepkość badanych próbek

Wyniki testu przedstawione na rys. 108 ilustrują nie spełnienie tego warunku.

Badana próbką był plastizol polichlorku winylu, który jest zawiesiną typu emulsyjnego cząstek PCW w ciekłym plastyfikatorze. Plastyfikator wypełnia wolne przestrzenie pomiędzy cząstkami polichlorku winylu (PCW), dzięki czemu zawiesina jest wysokolepką, heterogeniczną cieczą wykazującą dilatantne właściwości reologiczne. W podwyższonych temperaturach, plastizol PCW może przechodzić w formę żelu, co oznacza, że plastyfikator penetruje w cząstki PCW skutkiem czego plastizol zmienia się w masę o zróżnicowanej lepkości i jednorodności.

Krzywa płynięcia I przedstawia pierwszy cykl pomiarów przy programowo zmienianej prędkości ścinania, czego efektem jest widoczna dilatancja reologiczna. Krzywa opadająca nie pokrywa się z krzywą wznoszącą i przecina oś naprężeń ścinających w punkcie przesuniętym o odcinek Δτ₁ względem początku układu współrzędnych. Taka pętla histerezy o kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara, może sugerować obecność reopeksji reologicznej, która jest właściwością bardzo rzadką i na pewno nie reprezentuje zachowania się plastizolu PCW. Zweryfikowano to powtarzając test po raz drugi i trzeci, gdzie przy tej samej próbce plastizolu uzyskiwano nowe krzywe płynięcia II i III z histerezą wzrastającą z każdym kolejnym cyklem.

Takie nietypowe zachowanie się próbki jest następstwem działania zakumulowanego ciepła ścinania, inicjującego rozpoczęcie żelowania, skutkiem czego plastizol zmienia swoją budowę fizyczną oraz zmienia się wzajemne oddziaływanie cząstek PCW i plastyfikatora.

Ilekroć zachodzą reakcje chemiczne - żelowanie, sieciowanie lub utwardzanie - albo inne procesy fizyczne - utrata rozpuszczalnika, sedymentacja cząstek, itp., operator powinien zwracać uwagę na takie nietypowe efekty, chyba że świadomie zamierza monitorować przebieg tych procesów.

6.3.7. Wpływ odstępstwa od przepływu laminarnego

Badanie cieczy newtonowskich o bardzo niskich lepkościach, takich jak woda, w reometrach lub wiskozymetrach typu Searle, może prowadzić do uzyskiwania krzywych płynięcia w postaci przedstawionej na rysunku 109.

Rys. 109. Wpływ przejścia z przepływu laminarnego w przepływ turbulentny

na krzywą płynięcia cieczy newtonowskiej

Przy niskich i średnich prędkościach ścinania, krzywa płynięcia jest zgodnie z oczekiwaniem liniowa, ale przy wysokich prędkościach ścinania, krzywa płynięcia ostro załamuje się i odbiega od kształtu liniowego. W tej części krzywej płynięcia, zakreskowany obszar pomiędzy krzywą wynikającą z pomiaru a krzywą teoretyczną, wskazuje ilość dodatkowej energii wprowadzonej dodatkowo do próbki dla zainicjowania i utrzymania przepływu innego niż laminarny. Taki  nieliniowy wzrost naprężeń ścinających pojawiający się przy liniowo zaprogramowanym tempie narastania prędkości ścinania, spowodowany jest przejściem ze stanu przepływu laminarnego w przepływ turbulentny (burzliwy). Zgodnie z omawianymi poprzednio „warunkami granicznymi” stanowiącymi kryterium poprawności badań reologicznych, pojawienie się przepływu innego niż laminarny, wyklucza możliwość uzyskiwania poprawnych wyników lepkości, która z założenia jest wielkością fizyczną zdefiniowaną dla przepływu laminarnego. Tak więc turbulencję można traktować jako zakłócenie, które powoduje powstawanie błędów lepkości rzędu 20 do 30 % a nawet większych.

Takie przejście z przepływu laminarnego w turbulentny, związane jest z rozwiązaniem technicznym reometrów rotacyjnych z systemami pomiarowymi typu Searle. W reometrach tych wirnik (cylinder wewnętrzny) obraca się a cylinder zewnętrzny jest unieruchomiony. Badanie cieczy o niskiej lepkości przy wysokich prędkościach ścinania może wywołać w takim układzie pomiarowym powstawanie wirów i turbulencji w próbce. Jest to wynikiem łącznego działania sił obwodowych i odśrodkowych na elementarne objętości ciekłej próbki.

Na rysunku 110 przedstawiono wektory sił działających na objętości elementarne odniesione do trzech różnych punktów szczeliny cylindrów współosiowych.

Rys. 110. Wektory sił w szczelinie między cylindrami współosiowymi

zmieniają swoje kąty działania z kierunku wewnętrznego na zewnętrzny,

co może stać się źródłem utraty laminarnych warunków przepływu

Siły styczne zmniejszają się od wartości maksymalnych w pobliżu powierzchni wirnika. Siły odśrodkowe maleją w miarę zwiększania się promienia pod wpływem objętości elementarnych rozmieszczonych w szczelinie. Siły obwodowe i odśrodkowe działają wspólnie na każdą objętość elementarną, tworząc siłę wypadkową, która zmienia swój kąt oraz rozmiar w przekroju szczeliny. Takie działanie może wywołać dodatkowy przepływ w szczelinie między współosiowymi cylindrami, tworzący specyficzne zawirowania zwane wirami Taylora. Warunki ich powstawania określa graniczne kryterium noszące nazwę liczby Taylora, związanej z prędkością przepływu oraz z lepkością kinematyczną próbki.

Warto podkreślić, że reometry z układem pomiarowym typu Couette nie wytwarzają takiej struktury przepływu nielaminarnego.

W układach pomiarowych typu Couette, obraca się cylinder zewnętrzny, natomiast cylinder wewnętrzny wykorzystywane jest jako czujnik do pomiaru momentu. Objętość elementarna obracająca się w pobliżu cylindra zewnętrznego poddawana jest największej prędkości obwodowej. Jednak nie może ona wydostać się na zewnątrz pod wpływem działającej na nią siły odśrodkowej, ponieważ nie może przeniknąć przez metalową ściankę cylindra. Żadna objętość elementarna znajdująca się wewnątrz szczeliny nie może przemieścić się na zewnątrz, nie ma więc żadnych ruchów w kierunku promieniowym. Skutkiem tego siły odśrodkowe inicjujące powstawanie wektorów promieniowych zostają wyeliminowane, wiry Taylora ani przepływy nielaminarne nie występują w reometrach z układem pomiarowym typu Couette.

UWAGA: Reometry posiadające układ pomiarowy typu Searle z podwójną szczeliną, według nomenklatury HAAKE - typu NV, posiadają szczelinę Searle na zewnątrz, ale dodatkowo szczelinę Couette wewnątrz wirnika. W takich układach pomiarowych mogą również występować wspomniane zakłócenia związane z utratą przepływu laminarnego w przypadku badania cieczy niskolepkich przy wysokich prędkościach ścinania. Operatorzy takich reometrów powinni zdawać sobie sprawę z możliwości występowania poważnych błędów w przypadku ich stosowania.

6.3.8. Wpływ szerokości szczeliny na dokładność wyników pomiarów lepkości

W rozdziale 3.1.4. omawiającym kryteria jakości układów pomiarowych z cylindrami współosiowymi (str. 51 - 52) podkreślono, że rozmiar szczeliny zastosowanego układu pomiarowego ma bardzo duży wpływ na dokładność pomiaru lepkości płynów nienewtonowskich. Im mniejsza szerokość szczeliny, tzn. im bardziej stosunek δ = R_a/R_i zbliża się do jedności, tym bardziej dokładne wyniki można uzyskiwać. Przy danej prędkości obrotowej n [1/min], prędkość ścinania na powierzchni wirnika zmienia się w stopniu zależnym od stosunku promieni obu cylindrów.

Przykładowo: δ₁ = 1,01 →
= 10,2⋅n

δ₂ = 1,10 →
= 1,16⋅n

δ₃ = ∞ →
= 0,2⋅n

Podczas badania testowego próbki kleju wykonywanego w układach pomiarowych posiadających podane wyżej wartości δ, uzyskiwano przy takich samych prędkościach obrotowych wirnika następujące lepkości:

η₁ = 6,78 [mPa⋅s] → 100 %

η₂ = 10,72 [mPa⋅s] → 158 % względem η₁

η₃ = 16,0 [mPa⋅s] → 236 % względem η₁

Można przyjąć, że wartość η₁ jest najbliższa prawdziwej lepkości próbki. Przy pomiarach lepkości cieczy newtonowskich, wszystkie układy pomiarowe o różnych stosunkach promieni δ, a nawet wirniki obracające się swobodnie w cieczy znajdującej w bardzo dużych zbiornikach, powinny pozwalać na uzyskiwanie identycznych wyników pomiaru lepkości. Z uwagi na to, że w normalnej kontroli jakości płynów, liczba próbek nienewtonowskich znacznie przekracza liczbę olejów newtonowskich, niezwykle ważną rzeczą dla uzyskiwania dokładnych wyników pomiaru lepkości, jest staranny dobór zestawów pomiarowych zwłaszcza w przypadku badania zawiesin, dyspersji, stopów polimerów, itp.

6.3.9. Wpływ szerokości szczeliny na rozdzielanie się faz w dyspersjach

Rys. 111. Zwiększenie prędkości ścinania ponad poziom krytyczny uniemożliwia wykonywanie prawidłowych pomiarów lepkości zawiesin na skutek rozdzielania się faz

W dyspersjach, takich jak np. pasta do zębów lub mieszaniny gliny z wodą, posiadających wysoką zawartość cząstek wypełniaczy, dobre wymieszanie ich z cieczą prowadzi do uzyskania struktury w postaci pasty. Badanie takich zawiesin za pomocą reometrów typu CR prowadzi często do uzyskania krzywej płynięcia przedstawionej na rys. 111. Programowane zwiększanie prędkości ścinania począwszy od wartości zerowej prowadzi w większości przypadków do skokowego wzrostu naprężenia ścinającego - wskazującego granicę płynięcia - a następnie do stopniowego zwiększania się naprężeń ścinających i uzyskiwania wznoszącej krzywej płynięcia. Jednak po przekroczeniu pewnej krytycznej prędkości ścinania, krzywa płynięcia zaczyna się ostro załamywać względem dotychczasowego kształtu. Mimo dalszego zwiększania prędkości ścinania, naprężenia ścinające wyraźnie spadają. Gdy konstruujemy drugą fazę pomiaru przy stopniowo zmniejszanych prędkościach ścinania, zamiast uzyskania opadającej krzywej płynięcia nakładającej się na krzywą wznoszącą, obserwujemy w obszarze „zerowych prędkości ścinania”, spadek naprężeń ścinających do znacznie niższego poziomu niż poprzednio.

Część krzywej płynięcia uzyskana poza krytyczną wartością prędkości ścinania
, nie może być interpretowana jako prawidłowa i z punktu widzenia reologii jest bezwartościowa.

Rys. 112. Rozdzielanie się faz w dyspersjach powoduje niejednolity rozkład próbki

wewnątrz szczeliny pomiarowej w strefie ścinania

Można przyjąć (patrz rys. 112), że w takim przypadku, przy określonej krytycznej prędkości ścinania, badana pasta rozdziela się na cienką warstwę cieczy pozostającej w sąsiedztwie powierzchni wirnika, podczas gdy pozostała próbka znajdująca się w wąskiej szczelinie między cylindrami pozostaje nieruchoma. W tym stanie rzeczy, geometria szczeliny pomiarowej ulega drastycznej zmianie. Ścinana jest tylko niewielka część próbki przylegającej do wirnika, zawierająca głównie składnik ciekły, przy czym ścinanie to następuje w nowo uformowanej szczelinie o nieznanym bliżej rozmiarze. Taka warstwa cieczy o niskiej lepkości powoduje uzyskiwanie niższych wartości naprężeń ścinających i dlatego następuje obniżanie się krzywej płynięcia w miarę zwiększania prędkości ścinania. Gdy próbka zostanie rozdzielona na nieruchomą masę znajdującą się na zewnątrz i na cienką warstwę znajdującą się w pobliżu wirnika, nigdy nie połączy się ona w jedną masę podczas obniżania prędkości ścinania. W przypadku stwierdzenia tego rodzaju zakłóceń związanych z załamaniem się krzywej płynięcia, należy przeprowadzić ponowne badanie próbki w ograniczonym zakresie prędkości ścinania, poniżej wartości krytycznej.

Ilekroć krzywa płynięcia gwałtownie się załamuje, mimo zwiększania prędkości ścinania, możemy założyć, że mamy do czynienia z tego rodzaju zjawiskiem.

6.3.10. Zakłócenia powstające podczas badania próbek lepkosprężystych w układach pomiarowych z cylindrami współosiowymi i w układach stożek-płytka

Rys. 113. Właściwości lepkosprężyste próbek mogą powodować powstawanie efektu Weissenberga sprawiającego, że wszystkie wyniki pomiaru lepkości uzyskane poza krytyczną prędkością ścinania stają się bezwartościowe

Na rys. 113 przedstawiono krzywą płynięcia, która w fazie początkowej wygląda na normalną krzywą płynięcia cieczy nienewtonowskiej, ale która po przekroczeniu pewnej krytycznej prędkości ścinania zaczyna ostro oscylować, a następnie ulega wyraźnemu obniżeniu.

Wiele polimerów w postaci stopów lub roztworów oraz substancji ciastowatych ujawnia narastające właściwości lepkosprężyste w miarę zbliżania się do wysokich prędkości ścinania. Pojawia się wówczas tzw. efekt Weissenberga - zwiększaniu prędkości ścinania towarzyszy zarówno wzrost naprężeń ścinających a także naprężeń normalnych, które mogą nawet przekraczać wartość naprężeń ścinających. W takiej sytuacji, siły normalne mogą powodować powstawanie niestabilnych warunków w ścinanej próbce w następstwie czego „zmuszają” próbkę do przedostawania się poza szczelinę ścinającą. Gdy szczelina układu pomiarowego jest tylko częściowo napełniona, sygnał naprężeń ścinających przestaje być reprezentatywny. Po przekroczeniu krytycznej wartości prędkości ścinania
, dalszy pomiar nie ma sensu.

W celu powrotu do stanu sprzed ujawnienia się lepkosprężystości wywołującej zakłócenia i podjęcia próby uzyskania wiarygodnych wyników pomiaru lepkości przy wysokich prędkościach ścinania, można podjąć próbę zastosowania innego układu pomiarowego o mniejszej wartości δ lub o mniejszym kącie nachylenia stożka., pod warunkiem, że rozmiary wielkości cząstek w próbce na to pozwalają. W otwartych układach pomiarowych nie można uniknąć opróżniania szczeliny, ale można pominąć tą niedogodność stosując przy wyższych prędkościach ścinania inny układ pomiarowy.

Operator powinien optycznie ocenić kształt krzywej płynięcia oraz sprawdzić zastosowany wirnik, czy część próbki wydostawała się poza szczelinę między cylindrami współosiowymi lub poza krawędź stożka.

6.3.11. Obniżanie wpływu strat rozpuszczalnika oraz sedymentacji cząstek w dyspersjach

Rys. 114. Wpływ strat rozpuszczalnika oraz sedymentacji cząstek

na utratę wiarygodności mierzonych lepkości dyspersji

Wiele płynów stanowią dyspersje zawierające ciągłą fazę ciekłą, która może odparowywać już w temperaturze pokojowej, a tym bardziej w temperaturach podwyższonych. Parowanie obniża zawartość procentową fazy ciekłej w danej temperaturze i tym samym zmienia skład płynu, co powoduje stopniowy wzrost lepkości następujący w czasie (patrz rys. 114 - białe trójkąty). Jeśli odparowanie nie zostanie w odpowiedni sposób powstrzymane, wówczas wyniki pomiarów lepkości będą zależne od zmiennej o nieznanej wielkości, co należy uznać za poważny problem. Zjawisko to staje się jeszcze bardziej kłopotliwe, gdy utrata rozpuszczalnika powoduje tworzenie się powłoki na powierzchni badanej próbki, która może w pewnym stopniu łączyć wirnik z cylindrem zewnętrznym lub stożek z płytką.

Istnieje wiele technicznych rozwiązań, które można stosować w celu zminimalizowania lub całkowitego powstrzymania strat rozpuszczalnika.

1. Zmniejszanie otwartej powierzchni kontaktu próbki z powietrzem przez dobranie odpowiedniego systemu pomiarowego z małą szczeliną, np. system cylindrów współosiowych charakteryzujący się niską (bliską jedności) wartością δ lub system stożkowo płytkowy o niewielkim kącie stożka.

2. Minimalizowanie strat rozpuszczalnika w systemach z cylindrami współosiowymi przez odpowiedni nadmiar próbki nad górną powierzchnią wirnika. Taki nadmiar próbki może przez pewien czas spełniać rolę „wieczka” nad szczeliną pomiarową i próbką wypełniającą tą szczelinę.
   Straty rozpuszczalnika z powierzchni nadmiaru próbki wywierają znikomy wpływ na wartość naprężenia ścinającego lub mierzoną lepkość, ponieważ ta dodatkowa objętość próbki ścinana jest w szczelinie pomiędzy cylindrem zewnętrznym a cienkim wałkiem wirnika, gdzie występuje nieznaczna prędkość ścinania i wytwarzane są niewielkie naprężenia ścinające, które można uznać za pomijalnie małe. Przy wysokich prędkościach obrotowych wirnika (o czym była już poprzednio mowa), takiego nadmiaru próbki należy unikać.

UWAGA: Stosowanie nadmiaru próbki w systemach stożkowo płytkowych lub w systemach z równoległymi płytkami w celu zapobiegania stratom rozpuszczalnika, nie jest sposobem godnym polecenia, ponieważ wprowadza to dodatkowy promień do układu pomiarowego, który w trzeciej potędze wpływa na naprężenie ścinające oraz na lepkość. Nawet minimalny nadmiar próbki może mieć wpływ na dokładność pomiaru lepkości.

3. Niektóre układy pomiarowe, zwłaszcza typu stożek-płytka lub płytka-płytka, mogą być wyposażone w specjalną osłonę w postaci klosza szklanego, zwanego „pułapką”, który zapobiega stratom rozpuszczalnika. Pierwsze porcje odparowanego rozpuszczalnika zwiększają ciśnienie cząstkowe jego par w przestrzeni ograniczonej osłoną, co znacznie zmniejsza dalsze parowanie.

4. Jeśli rozpuszczalnik pod normalnym ciśnieniem, ale w podwyższonych temperaturach odparowuje na początku prawie całkowicie, wówczas żadne z podanych wyżej rozwiązań kompromisowych nie spełnia swojej roli. W celu wykonywania poprawnych pomiarów lepkości takich dyspersji, konieczne jest zastosowanie specjalnego systemu pomiarowego. Cały taki system wraz z próbką umieszczany jest w autoklawie, który poddawany jest ciśnieniu. Magnetyczne sprzęgło przekazuje moment obrotowy wytwarzany przez reometr lub wiskozymetr poprzez membranę wykonaną ze stali nierdzewnej, wywołując rotację wirnika znajdującego się w autoklawie. Taki bardzo specjalistycznie skonstruowany system pomiarowy może pracować pod ciśnieniem 20, 100 a nawet 100 barów i spełnia wszystkie wymagania w zakresie uzyskiwania dokładnych wyników pomiaru lepkości próbek zawierających dowolne rozpuszczalniki. Taka „komora ciśnieniowa” jest szczególnie przydatna wtedy, gdy badane są zawiesiny na bazie wody w temperaturach powyżej 100 °C.

6.3.12. Wpływ sedymentacji cząstek lub agregatów w dyspersjach

Wiele niskolepkich dyspersji, takich jak niskiej jakości majonezy lub krew ludzka, zawiera znaczne ilości cząstek ciał stałych, które mogą sedymentować jeśli są przechowywane przez dłuższy czas w naczyniach ale również w szczelinach układów pomiarowych z cylindrami współosiowymi, gdy wirnik znajduje się w spoczynku, lub obraca się z niewielką prędkością.

Sedymentacja zmienia skład próbki i powoduje to w większości przypadków obniżanie lepkości w miarę upływu czasu (patrz rys. 114 - białe trójkąty) w porównaniu z podobnymi próbkami, których cząstki nie sedymentują (rys. 114 - krzywa oznaczona czarnymi kropkami). Jeśli wszystkie sedymentujące cząstki zbiorą się na dole cylindra, tworzą pewien rodzaj „placka” uformowanego z ciała stałego, który może działać jako dodatkowy hamulec wirnika, skutkiem czego krzywa płynięcia wznosi się w sposób skokowy.

Sedymentacji, jako takiej, nie można uniknąć w ogóle, ale jej wpływ na mierzoną lepkość może być zminimalizowany dzięki stosowaniu dalej opisanej procedury.

Zamiast wprowadzać próbkę do szczeliny między cylindrami współosiowymi, odczekiwać kilka minut aż próbka osiągnie wymaganą temperaturę a następnie rozpoczynać pomiary od najniższych do najwyższych prędkości ścinania / naprężeń ścinających, co trwa dalsze 5 do 10 minut, możemy odwrócić tą procedurę.

Rys. 115. Sedymentacja cząstek zmienia homogeniczność dyspersji,

co powoduje zmianę jej lepkości w funkcji czasu

Natychmiast po wprowadzeniu próbki do układu, rozpoczynamy pomiary, zwiększając skokowo prędkość ścinania aż do osiągnięcia górnego poziomu. Przy tej wysokiej prędkości ścinania, próbka podgrzewa się znacznie szybciej nie tylko poprzez płaszcz termostatujący ale również na skutek działania ciepła ścinania. W ten sposób osiąga się wymaganą temperaturę w znacznie krótszym czasie w porównaniu z termostatowaniem w stanie spoczynku. Przy dostatecznie dużej prędkości ścinania, dobrze znany efekt „hoola hoop” nie pozwala cząstkom na sedymentację. Następnie kontynuujemy pomiary przy szybko obniżanych prędkościach ścinania tak, aby zakończyć cykl w możliwie krótkim czasie, zanim rozpocznie się sedymentacja.

W przypadku badania krwi ludzkiej, powszechnie stosowana procedura polega na utrzymywaniu prędkości ścinania równej 200 s^-1 przez 2 minuty. Zmierzone pod koniec tego czasu naprężenie ścinające przelicza się na lepkość η₂₀₀ . Następnie obniża się prędkość ścinania skokowo w dół do prędkość ścinania 1 s^-1 i po upływie 1 minuty ścinania wykonuje się odczyt naprężenia ścinającego, które przelicza się na lepkość η₁. Te dwie lepkości oraz ich stosunek, stanowią w medycynie ważny miernik charakteryzujący krew ludzką.

Po przeprowadzeniu opisanej wyżej odwrotnej procedury badań, omijającej wstępne, długie ogrzewanie próbki sprzyjającej sedymentacji czerwonych ciałek krwi w osoczu podczas spoczynku wirnika, uzyskuje się rzeczywisty wynik pomiaru krwi ludzkiej przy niskich prędkościach ścinania, nawet wtedy, gdy czerwone ciałka krwi tworzą są skłonne do łączenia się w agregaty oraz przy wysokich prędkościach ścinania, gdy komórki korpuskularne krwi orientują się i przybierają kształt naparstka.

Podsumowanie

Mamy nadzieję, że czytelnik nie rezygnuje z prowadzenia badań reologicznych po przeczytaniu tego przydługiego rozdziału. Nie można rozpakować nowego reometru, założyć nowy układ pomiarowy i w minutę później uzyskać wiarogodne wyniki bez posiadania choćby minimalnej wiedzy w tym zakresie.

Dobry reometr powinien z jednej strony umożliwiać uzyskiwanie wyników pomiaru lepkości z dostatecznie dużą dokładnością w warunkach odtwarzających warunki produkcyjne, a z drugiej strony musi pozwalać na badanie polimerów, ich struktury molekularnej oraz być przydatny do przeprowadzania kontroli jakości.

Operator dobrze zaznajomiony ze wszystkimi „sztuczkami warsztatowymi” reometrii, powinien przynajmniej w ogólnym zarysie posiąść umiejętność uzyskiwania poprawnych wyników badań reologicznych mających ogromne znaczenie w nauce oraz w kontroli jakości.

Chodzi tu o klasyczną metodę najmniejszych kwadratów (przypis tłumacza).

W oryginale, tabele 97 a) i b) przytoczone są w formie wydruków komputerowych w języku angielskim lub niemieckim, w zależności od wersji językowej programu testującego (przypis tłumacza).

W oryginale, tablice zaprezentowane na rysunku 101 b) są kopiami wydruków komputerowych lub „zrzutkami ekranów” i przedstawiane są w języku angielskim lub niemieckim - w zależności od wersji programu. Tutaj, dla ułatwienia, przedstawiono je w wersji polskiej (przypis tłumacza).

- 182 -

kryt.

Niestabilność

W lewo względem osi:

Test przed rozdzieleniem

W prawo względem osi:

Test po rozdzieleniu się próbki w szczelinie pomiarowej

R_i

Część próbki nieruchoma przez cały czas

R_a

r

Układ pomiarowy NV z podwójną szczeliną

Couette

Searle

Część próbki nieruchoma

po rozdzieleniu się faz

Przepływ nielaminarny

Przepływ laminarny

wektory

Początek

zakłóceń

Obszar

błędu

Przepływ laminarny

Przepływ turbulentny

System pomiarowy typu Searle

Krzywa płynięcia zakłócona przez wiry Taylora

Stosowanie systemu typu Searle do pomiaru lepkości cieczy niskolepkich ,przy wysokich prędkościach obrotowych wirnika i tym samym przy wysokich prędkościach ścinania, powoduje powstanie warunków przepływu turbulentnego, skąd wynikają błędne wartości naprężeń ścinających

Δτ₃

Δτ₂

I

II

III

Δτ₁

64

b

a

32

Δτ

512

256

128

Reometr typu CS

z programem konstrukcji krzywej płynięcia w stanie równowagi

Nachylenie

tg α

Czas niezbędny do osiągnięcia stanu równowagi naprężenia ścinającego lub prędkości ścinania

Niska lepkość - krótki czas

Wysoka lepkość - długi czas

Nastawione naprężenie ścinające τ = 25 Pa

III

II

I

Wysoka

prędkość

Niska

prędkość

701

250

54

Lepkość cieczy newtonowskiej: 150 mPa⋅s

System pomiarowy: MV1 - cylindry współosiowe

Przesunięcie τ = 6 Pa

η_rzeczywista = 150 [mPa⋅s]

η₅=158

η₄=164

η₃=174

η₂=1901

η₁=261

Wykładniczy X.XXE+0Y

Płynny przecinek XXXXXXXX.YY

Stały przecinek XX

Wykładniczy X.XXXE+0Y

Płynny przecinek XXXXXX.YYY

Stały przecinek XXX

1. NV - czujnik z podwójną szczeliną do niskich lepkości

2. MV - czujnik do średnich lepkości

3. SV - czujnik do wysokich

lepkości

4. MVDIN - ISO/DIN -

czujnik standardowy

5. HS - czujnik do wysokich

prędkości ścinania

6. PK- czujnik stożkowo płytkowy -

łatwy do oczyszczania

6

5

4

3

2

1

η = 118 mPa⋅s

Zakres SV-DIN

6,87

750

Zakres MV-DIN

44,3

73,5

123

6,87

17,9

10,7

6,45

2,46

6,87

44,3

73,5

123

Dopasowanie krzywej

metodą regresji

M = k⋅I^2,14

RS232

RS232

F

(G)

(F)

(D)

(H)

(C)

(M)

(E)

(B)

Skrzynka sterująca

reometru

silnik

Ω

(A)

Ścinana część próbki

Δr

kryt.

Niestabilność

Sedymentacja cząstek stałych powoduje blokowanie wirnika

---