7. Zagadnienie generowanego ciepła ścinania

Poniższe równania pozwalają na obliczenie ciepła ścinania oraz wynikającego stąd wzrostu temperatury próbki.

Założenie: Przyjmuje się istnienie warunków adiabatycznych, tzn. że żadne ciepło nie jest doprowadzane z zewnątrz do próbki, ani nie jest z niej odprowadzane na zewnątrz.

Energia niezbędna do utrzymywania przepływu w pierścieniowej szczelinie między cylindrami współosiowymi reometru zamienia się na ciepło ścinania:

N = M_d⋅Ω

A = M_d⋅Ω⋅t

A = praca [N⋅m = J]

M_d = moment obrotowy [N⋅m], liniowo związany z naprężeniem ścinającym

Ω = prędkość kątowa [s^-1], liniowo związana z prędkością ścinania

V_s = objętość próbki w szczelinie międzycylindrycznej [cm³]

gdzie:

.............................................................................................................. (68)

Energia ta może wywoływać wzrost temperatury ΔT próbki o objętości V_s w czasie t.

ρ = gęstość próbki

c = średnie ciepło właściwe próbki

K = temperatura w Kelvinach

Przekształcając, otrzymujemy przyrost temperatury w jednostce czasu:

....................................................................................................... (69)

Z uzyskanego równania wynika, że przyrost temperatury próbki jest wprost proporcjonalny do kwadratu prędkości ścinania i odwrotnie proporcjonalny do kwadratu stosunku promieni cylindrów.

Jeśli prowadzimy badania przy wysokich prędkościach ścinania, niezbędne jest stosowanie układów pomiarowych o wąskiej szczelinie, tzn. o stosunku promieni cylindrów δ bliskiemu jedności. Wydzielane ciepło ścinania może być bardzo duże, jeśli badanie trwa dłuższy okres czasu.

W badaniach rzeczywistych zwykle nie jest spełnione przyjęte założenie dotyczące warunków adiabatycznych, ponieważ ciepło szybko jest odprowadzane z próbki poprzez otaczający ją cylinder zewnętrzny oraz wirnik, ale w przypadku próbki o niskiej wartości współczynnika przewodzenia ciepła, wytwarzanie ciepła następuje szybciej niż jego rozpraszanie na zewnątrz.

Nawet bez stosowania bardzo wyrafinowanych sposobów sterowania temperaturą, można zapobiec nadmiernemu wzrostowi temperatury spowodowanego generowanym ciepłem ścinania. Problem ten występuje w mniejszym stopniu w reometrach kapilarnych, ponieważ wydzielane ciepło jest odprowadzane na zewnątrz wraz z wytłaczaną próbką opuszczającą kapilarę.

W reometrach rotacyjnych, badanie prowadzone przy szczególnie wysokich prędkościach ścinania może spowodować odchylanie się krzywej płynięcia od jej prawidłowego kształtu (patrz rys. 106). Jest to spowodowane kumulowaniem się ciepła ścinania w badanej próbce, co powoduje w efekcie obniżanie się lepkości. Aby zminimalizować wpływ ciepła ścinania, celowe jest konstruowanie krzywej płynięcia nie w sposób ciągły, ale w odrębnych przedziałach w taki sposób, aby wirnik znajdował się przez pewien czas w spoczynku przed wyborem kolejnego przedziału prędkości ścinania. Czas ten pozwoli na wyrównanie się temperatury próbki.

W przypadku badania próbek o znacznych lepkościach, przy wysokich prędkościach ścinania, należy zwracać szczególną uwagę na generowane ciepło ścinania oraz obserwować jego wpływ na mierzoną lepkość badanych próbek.

8. Badanie dwóch ważnych zjawisk reologicznych:
tiksotropii i granicy płynięcia

8.1. Pomiar tiksotropii

W rozdziale 2.8.2. - w części poświęconej tiksotropii - (str. 19-22), omówiono zjawisko występujące w niektórych substancjach, polegające na ich właściwościach reologicznych zależnych od czasu ścinania. Tiksotropia opisuje zachowanie się takich substancji, które są zdolne do zmiany swojej postaci ze stanu żelu o wysokiej lepkości w stan zolu o znacznie niższej lepkości w wyniku ścinania przez dostatecznie długi okres czasu. Ważnym kryterium tiksotropii jest odwracalność zachodzących procesów przemian strukturalnych, tzn. zdolność do ponownego zagęszczania się materiałów na skutek odbudowy struktury, po ich pozostawieniu w spoczynku na pewien czas. W przypadku rzeczywistych materiałów tiksotropowych, transformacja żelu w zol oraz zolu w żel, w zasadzie jest odwracalna bez końca.

Tiksotropia jako taka, nie jest ani dobrem ani złem, ale w przypadku normalnego stosowania materiałów tiksotropowych może stanowić ich zaletę albo wadę. Farba, która szybko rozrzedza się podczas mieszania lub w czasie malowania pędzlem, może być łatwo nakładana na powierzchnię. Gdy nałoży się warstwę farby na powierzchnię pionową, wówczas szybkie jej zagęszczenie związane z odbudową struktury, zapobiega ściekaniu farby ze ściany. O ile łatwość degradacji struktury tiksotropowej określonej substancji może być istotna dla doboru odpowiedniego silnika napędzającego mieszadło lub ugniatarkę i niska lepkość zolu jest korzystna w przypadku mieszania materiału z innymi dodatkami, to często szybkość odbudowy struktury odgrywa nie mniej ważną rolę w wielu aspektach technicznych tiksotropii. Dzięki zagęszczaniu się dyspersji tiksotropowej można uniknąć takich procesów jak sedymentacja lub ściekanie, ale nie ułatwia to napełniania lub opróżniania butelek bądź zbiorników z dostateczną szybkością, jeśli żelowa struktura materiału wymaga rozbijania przez godzinę lub dłużej. Jeśli taki płyn nie jest zdolny do odbudowy struktury dostatecznie szybko, wówczas wprowadzone np. do majonezu sałatkowego takie dodatki jak cząstki cebuli, papryki, pietruszki, itp. lub środka leczniczego do syropu na kaszel, może spowodować opadanie cząstek na dno naczynia i nigdy nie wzniosą się one same w górę.

8.1.1. Pomiar degradacji struktury tiksotropowej

a) Wyznaczanie wielkości tiksotropii płynu za pomocą reometru typu CR i sporządzanie krzywej pętli histerezy

Procedura pomiarowa polega na stopniowym zwiększaniu a następnie na zmniejszaniu prędkości ścinania w czasach t₁ i t₂ oraz na skonstruowaniu dwóch krzywych płynięcia: krzywej wznoszące i krzywej opadającej - rys. 116. Krzywa wznosząca położona nad krzywą opadającą zakreśla powierzchnię zwaną pętlą histerezy, której pole jest proporcjonalne do energii niezbędnej dla zniszczenia (rozbicia lub degradacji) struktury tiksotropowej.

Rys. 116. Badanie tiksotropii za pomocą reometru typu CR

Wyznaczanie powierzchni pętli histerezy za pomocą krzywej wznoszącej i opadającej

Gdy po serii pomiarów wykonanych przy narastającej prędkości ścinania przeprowadza się natychmiast drugą serię przy obniżanej prędkości ścinania, po zakończeniu takiego podwójnego cyklu nie musi nastąpić całkowita degradacja struktury tiksotropowej. Może być wówczas konieczne przeprowadzenie drugiego, trzeciego a nawet czwartego cyklu w których za każdym razem maleje pole powierzchni ograniczonej pętlą histerezy. Dopiero gdy obie krzywe tego samego cyklu pokryją się za sobą można oczekiwać, że osiągnięty został stan zolu, oraz że dalsze ścinanie nie wywoła już silniejszej degradacji struktury. Ilustrują to krzywe na rysunku 116 - strona lewa. Do tego celu można wykorzystać również komputerowy program procedury pomiarowej, który w cyklu 1 po osiągnięciu maksymalnej prędkości ścinania w czasie t₁, pozwala na jej utrzymywanie w cyklu 3 przez pewien z góry zadany czas t₃ , podczas którego nastąpi całkowita degradacja struktury. Dopiero po upływie tego czasu następuje w cyklu 2 (w czasie t₂) obniżanie prędkości ścinania do wartości zerowej. W tej metodzie uzyskuje się inną pętlę histerezy (rys. 116 - strona prawa), której wielkość może być miarą tiksotropii.

Nowoczesne oprogramowanie komputerowe może przeprowadzać całkowanie numeryczne takich pól ograniczonych pętlami histerezy, odejmować jedne pola powierzchni od drugich oraz wyświetlać i drukować energię degradacji tiksotropowej wyrażając ją w dżulach na jednostkę objętości ścinanej próbki.

Alternatywnie, można monitorować przebiegający w czasie procentowy postęp degradacji struktury przy danej prędkości ścinania. Różnica wysokości „piku naprężeń ścinających” na początku testu (stan żelu) oraz asymptotycznie osiąganej wartości naprężeń ścinających, może być traktowana jako względna miara tiksotropii próbki.

Przedstawione wyżej testy opisano w wielkim skrócie, podczas gdy w istocie rzeczy są one trudne do odtworzenia nawet na identycznych próbkach. Wiele dyspersji ma tak słabą strukturę tiksotropową, że znaczny jej procent zostaje zniszczony już przy wprowadzaniu próbki do wąskiej szczeliny pomiarowej cylindrów współosiowych reometru.

Z uwagi na to że operacja wprowadzania próbki do szczeliny reometru zależy od konkretnej osoby wykonującej tą czynność, takie wstępne, niekontrolowane ścinanie zwykle jest zupełnie inne dla każdej próbki. Może trwać wiele minut a nawet godzin, zanim próbka pozostawiona w spoczynku wewnątrz układu pomiarowego odbuduje całkowicie swoją strukturę przybierając postać żelu.

W takich badaniach całkowitej energii tiksotropowej zalecane jest, aby korzystać do tego celu z układów pomiarowych typu stożek-płytka lub płytka-płytka oraz stosować program sterujący, pozwalający na stosunkowo wolne opuszczanie stożka na płytkę w jednakowym czasie dla każdej próbki. Pobierając łyżeczkę próbki z naczynia i nakładając ją na płytkę, poddajemy tym samym próbkę wstępnemu ścinaniu Końcowy etap napełniania szczeliny ścinającej związany z rozprowadzaniem próbki w kierunku promieniowym jest również procesem wstępnego ścinania, ale jeśli operacja ta jest wykonywana automatycznie w sposób zaprogramowany i dostatecznie wolno, wówczas można mieć nadzieję, że procedura ta jest bardziej powtarzalna, niż gdyby była przeprowadzana przez człowieka.

2. Sporządzanie krzywych pętli histerezy za pomocą nowoczesnych reometrów typu CS, posiadających możliwość pracy w trybie CR i CS.

Już poprzednio wspomniano, że w większości przypadków, reometry typu CS i CR pozwalają na uzyskiwanie identycznych wyników. Jednak w przypadku sporządzania pętli histerezy, istnieją zasadnicze różnice między tymi trybami pracy reometrów.

Wyjaśniono już, że w reometrach pracujących w trybie CR, ustawia się roboczy zakres prędkości ścinania i utrzymuje się próbkę przy maksymalnej jej wartości przez z góry ustalony czas t₃, dopóki nie nastąpi całkowite zniszczenie struktury tiksotropowej. W reometrach pracujących w trybie CS, można ustawić roboczy zakres naprężeń ścinających, ale nie można utrzymywać wynikającej stąd stałej prędkości ścinania w sposób niezależny od badanej próbki. Jeśli ustalona wartość naprężenia ścinającego będzie utrzymywana w czasie t₃ , wówczas prędkość ścinania będzie stale wzrastała w następstwie degradacji struktury próbki., tzn. wirnik będzie przyspieszał niezależnie od ustawienia programu sterującego. Kiedy po upływie czasu t₃ rozpoczniemy obniżanie naprężeń ścinających, opadająca krzywa płynięcia dla innego materiału tiksotropowego rozpocznie się od zupełnie innej prędkości ścinania, co uniemożliwi porównywanie uzyskiwanych wyników (patrz rys. 117 - strona lewa).

Korzystając z reometru pracującego w trybie CS - co będzie dalej wyjaśnione - można dokładnie wyznaczać granice płynięcia, które często stanowią drugie kryterium płynów tiksotropowych. Pod tym względem reometr pracujący w trybie CS przewyższa reometr pracujący w trybie CR (patrz również rys. 25), podczas gdy z punktu widzenia badań struktur tiksotropowych, klasyfikacja ta jest odwrotna. Z tego względu celowe jest korzystanie z programu sterującego pracą reometru w taki sposób, aby możliwe było korzystanie z kombinowanego trybu pracy CS i CR, co ilustruje rys. 117 - strona prawa.

Podczas początkowej fazy pomiarów wykonywanych w trybie CS ustawia się program zmian naprężeń ścinających, wyższych od granicy płynięcia próbki. Po osiągnięciu założonej wartości maksymalnej naprężeń ścinających, następuje automatyczne przełączenie reometru w tryb pracy CR, tzn. zamiast zadanego naprężenia ścinającego i pomiaru wynikającej stąd prędkości odkształceń, teraz realizowany jest program zwiększania prędkości ścinania do jej górnej wartości i mierzone są wynikające stąd naprężenia ścinające. Jak wspomniano poprzednio, można utrzymywać ustaloną prędkość ścinania przez ustalony okres czasu t₃ , po czym obniżać prędkość ścinania w dół do wartości zerowej, pracując przez cały czas w trybie CR. O ile krzywa wznosząca jest kombinacją segmentów CS i CR, to krzywa opadająca uzyskiwana jest tylko w trybie CR. Połączenie oby trybów pracy posiada zalety ich obu: pozwala na dokładne wyznaczenie granicy płynięcia oraz na dobre porównywanie energii tiksotropii próbek I i II.

Rys. 117. Porównanie krzywych pętli histerezy uzyskanych w reometrze

pracującym tylko w trybie CS oraz w kombinowanym trybie CS i CR

8.1.2. Pomiar prędkości odbudowy struktury związanej z przejściem zolu w żel
przy ścinaniu płynu tiksotropowego

a) Reometr CS pracujący w trybie CR pozwala przy ustawionych bardzo wysokich i bardzo niskich prędkościach ścinania, na wyznaczanie funkcji: naprężenie ścinające-czas, zarówno w fazie degradacji jak i w fazie odbudowy struktury płynów tiksotropowych

Każdy dobry wiskozymetr lub reometr może wykazać tiksotropię w postaci obniżania się naprężeń ścinających albo lepkości w funkcji czasu przy ustalonych prędkościach ścinania.

Pomiar prędkości odbudowy ma często większe znaczenie techniczne niż pomiar stopnia degradacji struktury tiksotropowej, ponieważ odbudowa jest czynnikiem decydującym o osiadaniu, ściekalności i rozlewności farb. Odbudowa w zasadzie polega na tym, że płyn znajdujący się w stanie zolu odtwarza w spoczynku swą pierwotną strukturę żelu. Nie można mierzyć właściwości reologicznych przy zerowych odkształceniach (w spoczynku) i dlatego konieczne jest wybranie możliwie małej prędkości ścinania, przy której może jeszcze mieć miejsce odbudowa struktury międzycząsteczkowej i która nie jest na tyle wysoka aby niszczyć tą strukturę zanim zacznie się jej odbudowa. Stosowanie do tego celu normalnych wiskozymetrów i reometrów stwarza pewne problemy, ponieważ nie są one na tyle czułe aby mierzyć z dostateczną dokładnością naprężenia ścinające przy bardzo niskich prędkościach ścinania. Reometry wyposażone w łożyska powietrzne oraz czujniki wymuszające skokową deformację, takie jak HAAKE RheoStress RS 100 mają taką wysoką czułość dostosowaną do kontroli procesu powrotu sprężystego przy pełzaniu.

Na rys. 118 przedstawiono w jaki sposób naprężenie ścinające - lub lepkość, która zachowuje się podobnie - wzrastają w miarę upływu czasu, gdy próbka poddawana jest bardzo małym, ustalonym prędkościom ścinania, symulującym stan spoczynku.

Odbudowa w odróżnieniu od degradacji struktury tiksotropowej, jest procesem długotrwałym, który dla osiągnięcia stanu żelu wymaga wielu minut, często godzin a czasem wielu dni. Jednak nawet wtedy, gdy nie chcemy czekać tak długo, ważna jest ocena, czy początkowa szybkość odbudowy struktury jest wysoka, czy niska, tzn. jaki procent odbudowy następuje w pierwszych 5÷10 minutach, co ma istotne znaczenie dla procesów ściekalności, osadzania, itp.

Rys. 118. Reometry rotacyjne pracujące w trybie CR

w dwóch fazach badań odbudowy struktury tiksotropowej

b) Reometr typu CS, w pierwszej fazie badania, przy degradacji struktury tiksotropowej pracuje w trybie CR , ale w drugiej fazie zostaje przestawiony na tryb pracy CS i w warunkach dynamicznych mierzy prędkość odbudowy struktury tiksotropowej - rys. 119.

W porównaniu z poprzednim podpunktem (a), ta metoda kontroli procesu odbudowy różni się tylko drugą fazą testu. Zamiast ustalać stałą, niską prędkość ścinania, można przeprowadzić badanie dynamiczne. Próbkę poddaje się małym oscylacyjnym odkształceniom i w miarę postępującej odbudowy struktury tiksotropowej, mierzy się wzrost modułu zachowawczego G' i/lub modułu stratności G''. Zaletą tej metody jest to, że cząsteczki badanego materiału znajdują się prawie w stanie spoczynku, tzn. że cząsteczki odtwarzające sieć żelową nie są zakłócane przez samą metodę pomiarową. Zanim wiązania między cząsteczkami lub między elementarnymi objętościami zdyspergowanej fazy zostaną rozerwane przez działanie niewielkich naprężeń działających w jednym kierunku, następuje odwrócenie kierunku działania tych naprężeń.

Rys. 119. Reometry o zmiennym trybie pracy CR i CS mogą być wykorzystywane

do wyznaczania degradacji struktury tiksotropowej w trybie CR

oraz jej odbudowy w warunkach dynamicznych w trybie CS

8.2. Pomiar granicy płynięcia

Badacze zajmujący się reologią, przez wiele lat debatowali, czy istnieje „coś takiego jak granica płynięcia”. Tym niemniej stwierdzono, że jeśli poczeka się dostatecznie długo, to „nawet góry mogą płynąć” lub szklane szyby w Katedrze Chartres stał się cienkie na górze a grube na dole. Nawet szkło w postaci stałej jest w istocie rzeczy cieczą newtonowską o bardzo wysokiej lepkości, przy prędkości ścinania pozwalającej na jego płynięcie, które ocenia się na
< 10^-10 s^-1. Jednak wszyscy wiedzą, że szkło powinno być traktowane jako kruche, twarde ciało stałe. Rozważania nad tym, czy w rzeczywistych cieczach istnieje granica płynięcia, można traktować jako pytanie akademickie, Jednak doświadczenie codzienne wykazuje, że coś takiego może istnieć i może być wykorzystywane w zastosowaniach technicznych, a jeśli poczeka się dostatecznie długo przez okres od sekund do godzin lub dni, to powinno być stosowane ...

Koncepcja granicznego naprężenia ścinającego - granicy płynięcia - jak często jest nazywana, opiera się na stwierdzeniu, że istnieje graniczne naprężenie ścinające, poniżej którego próbka zachowuje się jak ciało stałe. Naprężenie powoduje próbkę w sposób sprężysty - tak jak model ze sprężyną - i to odkształcenie zanika całkowicie po usunięciu naprężeń. Poniżej granicy płynięcia istnieje liniowa proporcjonalność pomiędzy przyłożonym naprężeniem a odkształceniem. Objętości elementarne ulegają wprawdzie chwilowej deformacji, ale nie zmieniają swojego położenia w sposób nieodwracalny.

Powyżej granicy płynięcia próbka zaczyna płynąć. Przyłożone naprężenie wywołuje nieograniczone odkształcenie i od tej chwili naprężenie związane jest już nie z odkształceniem, ale z prędkością odkształceń, przy czym współczynnikiem proporcjonalności jest lepkość.

To, czy coś może płynąć przez setki lat, jest nieistotne dla tych, którzy smarują np. chleb marmoladą. Po nałożeniu warstwy, nie powinna ona płynąć w przeciągu najbliższych 2-3 minut, zanim dziecko zje posmarowaną kromkę. Oczekujemy również, że porcja pasty do zębów, wyciśnięta z tubki na szczoteczkę powinna utrzymywać swój kształt cylindryczny, dopóki nie zaczniemy czyścić zębów. Z własnego doświadczenia wiemy, że niektóre farby nie ściekają ze ścian pionowych a cząstki stałe w pewnych dyspersjach nie wykazują tendencji do osiadania. Oczywiście, niektóre próbki posiadają zdolność formowania wewnątrz - i międzycząsteczkowych wiązań w dyspersjach, tworząc nietrwałe usieciowania, które ulegają destrukcji pod wpływem sił ścinających poniżej krytycznego poziomu naprężeń. Takie naprężenie można zmierzyć i nosi ono powszechnie stosowaną nazwę - „granicy płynięcia”.

8.2.1. Wykorzystanie reometrów typu CS do pomiaru granic płynięcia

Pomiar granicy płynięcia jest idealną dziedziną dla reometrów typu CS, działających na zasadzie kontrolowanych naprężeń. Pozwalają one na programowanie zwiększanie naprężeń aż do osiągnięcia naprężenia przekraczającego wartość granicy płynięcia, po czym próbka zaczyna płynąć. W układach pomiarowych z cylindrami współosiowymi, zastosowane naprężenia działają bezpośrednio na wirnik otoczony próbką, którą poniżej granicy płynięcia można traktować jako ciało stałe związane zarówno z cylindrem zewnętrznym jak i z wirnikiem. Tylko wtedy, gdy zastosowane naprężenie ścinające przekroczy granicę płynięcia charakteryzującą próbkę wypełniającą szczelinę między cylindrami, wirnik zacznie obracać się ze znaczącą prędkością.

Rys. 120. Reometr typu CS wykorzystany do konstrukcji wznoszących i opadających

krzywych płynięcia dwóch próbek keczupu posiadających różne granice płynięcia

Gdy konstruujemy krzywą płynięcia w trybie pracy CS, w układzie współrzędnych, w którym wymuszane naprężenia ścinające zaznaczane są na pionowej osi rzędnych, a wynikające stąd, mierzone prędkości ścinania na poziomej osi odciętych - co jest najczęściej stosowane - wówczas dane pomiarowe układają się początkowo pionowo w górę wzdłuż osi rzędnych a następnie po osiągnięciu granicy płynięcia, krzywa załamuje się i zaczyna odchylać się od osi rzędnych. Taki przebieg krzywej płynięcia przedstawiono na rys. 25. Punkt inicjujący odchylanie się krzywej płynięcia od początkowej linii wzrostu wzdłuż osi rzędnych jest zwykle dość wyraźny i dlatego pozwala dość łatwo wyznaczyć ta wartość krytyczną. Wykres ten pokazuje również różnicę pomiędzy wartościami granic płynięcia mierzonymi za pomocą reometrów CS i CR.

Na rys. 120 przedstawiono krzywe płynięcia dwóch próbek keczupu, które ujawniają ich różnice pod względem granic płynięcia i tiksotropii. Badania przeprowadzono w dwóch kombinowanych trybach pracy. Na początku badanie prowadzono w trybie pracy CS, po czym przełączono reometr w tryb pracy CR w celu kontynuowania wykreślania krzywej płynięcia. Aby wyznaczyć granice płynięcia tych próbek, korzystniej jest skonstruować cały wykres przy znacznie zmniejszonej skali prędkości ścinania, tak jak to przedstawiono na rys. 121.

Rys. 121. Powiększony segment początkowej części krzywych płynięcia z rys.120

8.2.2. Wykorzystanie reometrów typu CR do pomiaru granic płynięcia

Na rys 25 przedstawiono wyniki pomiarów granicy płynięcia wykonane przy użyciu reometru pracującego w trybie CR, wyposażonego w czujnik momentu w postaci sprężyny. Taki czujnik posiada „miękką” sprężynę, która wymaga skręcenia o kąt 90 °, aby możliwy był pomiar momentu w pełnym zakresie. Reometr ten został skonstruowany z bezpośrednio przyłączonym tachometrem do silnika. Sygnał prędkości nie jest generowany przez wirnik, ale przez tachometr, który jest połączony z nim za pomocą elastycznej sprężyny , skręcającej się o kąt 90 ° przy maksymalnym momencie obrotowym. Poniżej granicy płynięcia , prędkości silnika i wirnika są różne. Gdy silnik już rozpoczyna rotację, wirnik jest jeszcze zablokowany i próbka nadal znajduje się w spoczynku. Generator tachometryczny wytwarza sygnał prędkości a skręcenie sprężyny pozwala na uzyskanie sygnału naprężenia τ, liniowo związanego ze współczynnikiem sprężyny, który jednak nie jest charakterystyczny dla próbki.

Krzywa płynięcia jaką uzyskuje się przy pomocy wiskozymetrów lub reometrów pracujących w trybie CR, jeszcze przed osiągnięciem granicy płynięcia zaczyna się wznosić od początku układu współrzędnych, odchylając się pod pewnym kątem od względem pionu. Gdy wirnik pokona opór próbki związany z jej granicą płynięcia, ulega przyspieszeniu osiągając natychmiast prędkość równą prędkości silnika. Jeśli prowadzi się dalej eksperyment przy stopniowo zwiększanej prędkości ścinania, prędkości obrotowe wirnika i silnika są już jednakowe. Od tego momentu, tzn. od chwili przekroczenia granicy płynięcia, krzywa płynięcia zaczyna przebiegać pod prawidłowym nachyleniem. W normalnie stosowanej procedurze wyznacza się wówczas odpowiednią wartość na osi rzędnych i traktuje ją jako granicę płynięcia, nawet jeśli wyznaczona w ten sposób wartość - co często ma miejsce - znacznie przekracza granicę płynięcia zmierzoną za pomocą reometru pracującego w trybie CS.

Ostatnio konstruowane są reometry pracujące w trybie CR, wyposażone w „sztywne” sprężyny lub elementy skrętne, przy których pełny zakres momentów od 0 do 100 % wymaga skręcenia tylko o kąt 0,5 °. Pomiary granic płynięcia są najlepiej wykonywane w trybie pracy przy sterowanym odkształceniu CD (skrót od ang. Controlled Deformation Mode), mierząc zmiany momentu obrotowego w funkcji czasu przy stałej prędkości obrotowej wirnika. W przypadku próbek posiadających granicę płynięcia, moment obrotowy początkowo wzrasta wykazując charakterystyczny „pik”. Z uwagi na to, że większość próbek posiadających strukturę żelu wykazuje również silną tiksotropię, krzywa momentu spada zwykle bardzo szybko w dół po przekroczeniu wartości szczytowej. Taki „pik” charakteryzuje granicę płynięcia próbki. Krzywa momentu po przekroczeniu wartości szczytowej jest nieco nachylona względem współrzędnej, co świadczy o tym że wirnik nadal się obraca. Można to interpretować jako wskazówkę o tym, że  w szczelinie między cylindrami współosiowymi ma miejsce pełzanie próbki, oraz że nastąpiła jej pewna deformacja sprężysta jeszcze zanim zaczął się normalny przepływ po przekroczeniu granicy płynięcia.

8.2.3. Znaczenie granic płynięcia τ₀₁ i τ₀₂

Porównanie rysunków 120 i 121 wskazuje, że przedstawione na nich krzywe płynięcia wykonane przy użyciu reometru pracującego w trybie CS, obejmujące szeroki zakres prędkości ścinania nie są idealne dla jednoznacznego wyznaczenia punktu wskazującego granicę płynięcia. W związku z tym celowe jest sporządzenie wycinka krzywej płynięcia w ograniczonym zakresie prędkości ścinania (w tym przypadku od 0 do 5 s^-1), co pozwala przy korzystaniu z rysunku 121, na wyznaczenie dość dokładnych wartości granic płynięcia obu próbek: τ₁ = 24 i τ₂ = 16 Pa. Na podstawie rysunku 120 uzyskać możemy co najwyżej mało dokładne wartości, wynoszące odpowiednio τ₁ = 30 i τ₂ = 22 Pa.

Wyznaczenie jeszcze bardziej dokładnych wartości wymaga doboru warunków badania, a w szczególności ustalenia odpowiedniego zakresu momentów obrotowych. Jeśli granica płynięcia stanowi co najmniej 40 % pełnego zakresu pomiarowego, wówczas procentowy błąd wyznaczonej granicy płynięcia może być niższy niż 10 % wybranego zakresy momentów. Po uzyskaniu takiego pierwszego przybliżenia, można dobrać kolejny układ pomiarowy z wirnikiem o większej powierzchni ścinania - posiadającego mniejszy współczynnik przeliczeniowy - pozwalający przy zachowaniu podobnych warunków pomiaru na uzyskiwanie wyższych momentów obrotowych. Jest to szczególnie istotne przy pomiarach granicy płynięcia na podstawie opadającej krzywej płynięcia, konstruowanej po ścinaniu przy stałej prędkości ścinania w czasie t₃. Taka pozostająca  w dyspersjach granica płynięcia jest zdolna do okresowego powstrzymania procesów osadzania i ściekania próbek, które w poprzednim cyklu zostały przekształcone w stan zolu o niskiej lepkości. Nawet bardzo szybka odbudowa sieci struktury tiksotropowej może być zbyt wolna, jeśli cząstki sedymentują w czasie kilku pierwszych chwil spoczynku.

Literatura często rozróżnia granice płynięcia uzyskiwane na podstawie wznoszącej krzywej płynięcia (τ₀₁) od granic płynięcia uzyskiwanych na podstawie opadającej krzywej płynięcia (τ₀₂). Ta ostatnia ma większe znaczenie techniczne. Blisko 95 % wiskozymetrów i reometrów stosowanych na całym świecie pracuje w trybie CR i dlatego są one zbyt mało dokładne do wyznaczania τ₀₂. Wartości granic płynięcia τ₀₂ są rzadko przytaczane w literaturze technicznej a ich ważność z punktu widzenia kryteriów jakości, takich jak trwałość wyrobów podczas magazynowania, jest w wielu laboratoriach niedoceniana. Mamy nadzieję, że nowa generacja nowoczesnych, bardziej czułych reometrów typu CS, zmieni ten stan rzeczy.

Wiele tańszych odmian wiskozymetrów nie pozwala na uzyskiwanie krzywych płynięcia w zautomatyzowanym trybie ciągłym, ale tylko poprzez skokowe pomiary punktowe. Uzyskiwane w ten sposób krzywe płynięcia z reguły ekstrapoluje się w kierunku najniższych prędkości ścinania, w kierunku osi rzędnych w celu wyznaczenia granic płynięcia τ₀₁ oraz τ₀₂. Jeśli operację taką przeprowadzimy na opadającej krzywej płynięcia próbki 1, przedstawionej na rys. 120, przy założeniu, że najniższa, ustalona prędkość ścinania dla tego wiskozymetru wynosi 20 s^-1, wówczas po wykonaniu ekstrapolacji odczytamy na wykresie wartość τ = 35 Pa, która jest znacznie większa od wartości τ₀₂ =24 Pa odczytanej z wykresu na rys, 121. Jest to nie do uniknięcia, ponieważ w pobliżu granicy płynięcia, krzywe płynięcia zawsze się załamują !

8.2.4. Wykorzystanie skali podwójnie logarytmicznej do konstruowania krzywych płynięcia
z pętlą histerezy

Rys. 122. Krzywe płynięcia uzyskane za pomocą reometru CR wykreślone w skali

podwójnie logarytmicznej można ekstrapolować w celu wyznaczenia granic płynięcia

W celu porównawczego różnicowania płynów tiksotropowych, czasem warto zwrócić uwagę na inną, potencjalna metodę ekstrapolacji. Jedną z nich jest skonstruowanie krzywych histerezy próbki tiksotropowej w skali podwójnie logarytmicznej. Przykładem takiego postępowania są krzywe płynięcia przedstawione na rys. 122. Jeśli istnieje dostateczna liczba danych (punktów pomiarowych) w obszarze niskich prędkości ścinania, zwłaszcza na krzywej opadającej, powinny one układać się poziomo. Ekstrapolacja takich krzywych do przecięcia się z osią rzędnych, może prowadzić do uzyskania dostatecznie dokładnych wartości granic płynięcia.

8.2.5. Wykreślanie odkształceń w funkcji naprężeń ścinających

Nowoczesne reometry pracujące w trybie CS oferują nową metodę wyznaczania granic płynięcia. Pozwalają one na zaprogramowane zmiany naprężeń ścinających τ oraz na pomiar wynikających stąd odkształceń γ , co ilustruje rys. 123.

Rys. 123. Reometry CS pozwalają na wyznaczanie granic płynięcia

w oparciu o wykres zmian odkształceń w funkcji naprężeń ścinających

Czujniki o wysokiej czułości sterujące przyrostami odkształceń, rozpoczynające konstrukcje krzywej począwszy od odkształcenia względnego γ = 0,01 % lub mniejszego, pozwalają na uzyskiwanie dokładnych danych już przy bardzo małych naprężeniach. Wyniki pomiaru reprezentują dwa segmenty krzywej. Pierwszy segment jest linią prostą o nachyleniu równym jedności. Próbka jest odkształcana sprężyście, a nachylenie funkcji γ = f (τ) reprezentuje „współczynnik sprężystości” płynu poniżej jego granicy płynięcia. W pobliżu granicy płynięcia krzywa załamuje się i dale przebiega jako drugi segment , którego kąt nachylenia jest inny, co wskazuje na zainicjowanie płynięcia.

W celu liczbowego określenia takiej granicy płynięcia, oprogramowanie komputerowe pozwala na wyznaczenie nachyleń obu segmentów metoda regresji oraz na obliczenie punktu przecięcia się tych segmentów.

8.2.6. Wykorzystanie krzywych pełzania i powrotu sprężystego do wyznaczania właściwości
próbek poniżej granicy płynięcia

Rys. 124. Reometr CS: Krzywe pełzania i powrotu sprężystego skonstruowane

w celu wyznaczania właściwości reologicznych próbek poniżej granicy płynięcia

Dyspersje są materiałami lepkosprężystymi i dlatego celowe jest sprawdzenie, czy badanie pełzania i powrotu sprężystego może udzielić informacji na temat ewentualnej obecności granicy płynięcia. Rysunek 124 przedstawia wyniki takiego testu na przykładzie próbki keczupu. W tym przypadku sprawdzano odkształcenie γ i prędkość ścinania
w funkcji czasu t, przy stałym naprężeniu ścinającym τ = 1 Pa, zastosowanym jako parametr wymuszający. Testy pełzania wykazały, że taka próbka może ulegać odkształceniu sprężystemu już przy tak niskiej wartości naprężenia ścinającego, po czym krzywa odkształceń załamuje się i odrywa od osi rzędnych, i w drugiej fazie deformacji ujawnia się jednoczesna reakcja lepka i sprężysta.

W fazie powrotu sprężystego można wyróżnić dwa sygnały wyjściowe. Jeden z nich dotyczy krzywej retardacji pozwalającej na określenie jaka część poprzedniego odkształcenia może być sprężyście odzyskana w nieskończenie długim czasie. Gdy taka krzywa retardacji odkształceń zacznie przebiegać poziomo - tzn. gdy próbka wykazuje znowu charakter ciała stałego - pozostające odkształcenie określa wielkość lepkiego płynięcia, podczas gdy odkształcenie odzyskane jest miarą sprężystości.

Z uwagi na to, że różne poziomy naprężeń - w granicach lepkosprężystości liniowej - wykazują całą rodzinę krzywych pełzania i powrotu sprężystego, sensowne jest przetransformowanie krzywych pełzania na odpowiednie krzywe podatności J , które „eliminują” parametr naprężeń.

Takie krzywe pełzania i powrotu sprężystego pozwalają sądzić, że „wiele” dzieje się zanim próbka zaczyna naprawdę płynąć, ale jest to także sygnał, który może być wykorzystany do powiązania właściwości reologicznych próbki z jej składem i stopniem shomogenizowania. Granica płynięcia jest ważną wielkością reologiczną, ale należy zawsze pamiętać o tym, że jest to również wielkość przejściowa i nie może być traktowana jako jedyna „stała” charakteryzująca w pełni właściwości ciała stałego. Rys. 125 przedstawia porównanie dwóch próbek keczupu i wykazuje ich różnice pod względem wartości granicznych i szybkości powrotu sprężystego.

Rys. 124. Reometr CS: Krzywe pełzania i powrotu sprężystego dwóch próbek keczupu

8.2.7. Stosowanie wirników zanurzeniowych do pomiarów granic płynięcia

Korzystanie z wirników zanurzeniowych - w kształcie łopatek - pozwala na stosowanie metody badań, która wygląda z pozoru na prymitywną, ale w istocie rzeczy jest to często najprostsza metoda testowania dyspersji o bardzo słabej strukturze tiksotropowej. Poprzednio wspomniano, że umieszczanie takiej tiksotropowej próbki w szczelinie między cylindrami współosiowymi lub w szczelinie między stożkiem a płytką, powoduje często częściową degradację struktury tiksotropowej. Odczekiwanie na pełną odbudowę takiej struktury może trwać wiele minut lub godzin a jogurt nigdy już nie odzyska swojej pierwotnej struktury biologicznej, jeśli zostanie ona zniszczona na skutek działania mechanicznego.

Dużą zaletą wirników zanurzeniowych jest to, że można je wprowadzać do próbki wprost w opakowaniach handlowych, takich jakie są stosowane do jogurtu, lodów, kremów, etc. W fabrykach, wyroby te można wstawiać w ich oryginalnych opakowaniach na całą noc do lodówki, dzięki czemu następnego rana wszystkie mają prawidłową i jednakową temperaturę. Próbki takie można badać wprost w ich pojemnikach, tzn. nie ma potrzeby wprowadzać do szczelin układów pomiarowych wiskozymetrów lub reometrów. Pojemniki takie umieszcza się bezpośrednio pod wirnikiem zanurzeniowym, po uprzednim odpowiednim zamocowaniu na podstawce. W reometrach typu CS, takich jak np. RheoStress 100, taka podstawka dolna może podnosić się w górę w sposób uprzednio zaprogramowany, aż wirnik osiowo zanurzy się w próbce. Cienkie łopatki wirnika przecinają powierzchnię próbki bez zakłócania struktury tiksotropowej masy znajdującej się w przestrzeniach między łopatkami, ani masy znajdującej się poza zasięgiem wirnika. Po przyłożeniu momentu obrotowego, wirnik wytwarza naprężenia ścinające na powierzchni cylindra uformowanego przez ten element obrotowy.

Rys. 126. Wirnik zanurzeniowy umieszczony w dużym naczyniu z próbką

wraz z zaznaczonymi wielkościami podstawowymi

Gdy zostanie przekroczona granica płynięcia próbki, cylinder uformowany przez wirnik zagłębi się w próbce. Wirnik - jak można to określić - wdrąży dziurę w próbce. W przypadku takiej próbki jak jogurt, zewnętrzna masa pozostanie nienaruszona, podobnie jak masa wewnątrz cylindra wirnika. Tylko masa o bardzo małej grubości w warstwie pomiędzy cylindrem obrotowym a masą zewnętrzną będzie silnie ścinana i jej struktura zostanie natychmiast całkowicie rozbita a opór próbki ścinanej w takiej warstwie spada do wartości bliskiej zeru w przeciągu sekundy lub prędzej. Jest to bardzo proste i krótkie badanie. Korzystając z lodówki przez całą noc, nie trzeba dodatkowo termostatować próbki w celu doprowadzenia jej do odpowiedniej temperatury. Wyciągnięcie naczynia z próbką z komory chłodzącej o kontrolowanej temperaturze i przetestowanie próbki w minutę później oznacza, że temperatura pomiaru jest równa temperaturze komory chłodzącej. Wystarczy zmierzyć, jakie naprężenie jest wytwarzane przy uruchomieniu wirnika. W przypadku badania takiej próbki jak jogurt, cały test trwa ułamek minuty. Po przekroczeniu granicy płynięcia próbki, wirnik przełamie opór masy a wytworzone naprężenie natychmiast przyspieszy rotację wirnika do prędkości maksymalnej. Uzyskana w ten sposób krzywa płynięcia (rys. 127 - czarne kwadraty) wskazuje w jasny sposób, że następuje natychmiastowa zmiana charakteru uzyskiwanego sygnału na przyłożone naprężenie. Dodatkowo uzyskiwana krzywa odkształcenia (rys. 127 - czarne kółeczka) wskazuje, że do osiągnięcia granicy płynięcia próbka ulega silnej deformacji do chwili, aż wirnik wydrąży cylindryczną dziurę w masie. W chwili osiągnięcia granicy płynięcia, odkształcenie przekracza ustalony poziom i dalsze punkty nie są już nanoszone na wykres. Uzyskana krzywa odkształcenia wskazuje, że „wiele” dzieje się długo przed tym, zanim próbka nie wypełni warstwy granicznej pomiędzy cylindrem uformowanym przez kontur wirnika zanurzeniowego a masą znajdującą się na zewnątrz.

Rys. 127. Reometr typu CS wykorzystywany do testów pełzania

w celu wyznaczania granicy płynięcia

Opisany wyżej test wyznaczania granicy płynięcia trawa około minuty. Można wyznaczyć granice płynięcia 10 próbek w czasie około 20 minut. Test taki wskazuje „wytrzymałość lub sztywność” próbek w stosunku do ich składu, homogeniczności, stanu żelowania, zdolności do transportu w warunkach wibracji, oraz bezpieczeństwa przed rozdzielaniem się faz w czasie dłuższego przechowywania. O ile granica płynięcia wyznaczana w testach z wirnikiem zanurzeniowym jest matematycznie dobrze zdefiniowana, to interpretacja mierzonej tą metodą wartości liczbowych ma charakter względny w zależności od rodzaju wyrobu i jego jakości.

Ten rodzaj badania nie wymaga stosowania specjalizowanych reometrów typu CS. Również znacznie prostszy reometr typu CR pozwala na uzyskiwanie ustalonych prędkości obrotowych wirnika w dostatecznie szerokim zakresie a rejestrację uzyskiwanego sygnału można prowadzić przy niskich prędkościach obrotowych. Uzyskiwane naprężenie ścinające można również wykreślać w funkcji czasu. Otrzymywana w ten sposób krzywa najpierw szybko rośnie do wartości maksymalnej, a po osiągnięciu „piku”, spada w dół. Moment w punkcie wystąpienia piku definiuje granicę płynięcia próbki. Zwykle test przerywa się krótko po przekroczenia piku (patrz rys. 128).

Rys. 128. Reometr CR - Pomiar granicy płynięcia za pomocą wirnika zanurzeniowego

Końcowa część krzywej poza pikiem, a zwłaszcza nachylenie jej segmentu i poziom naprężenia do którego zbliża się asymptotycznie, nie są najczęściej interpretowane, ponieważ nie można określić jak szeroka jest warstwa graniczna wokół wirującego cylindra., tzn. jaka część próbki znajdującej się w pojemniku poddawana jest naprężeniu ścinającemu.

Metoda wirnika zanurzeniowego jest przydatna do wyznaczania statycznej granicy płynięcia żelu. Wirnik tego typu nie nadaje się do ścinania całej masy zawartej w pojemniku, skutkiem czego nie można osiągnąć stanu zolu. Dlatego nie ma sensu podejmowanie próby pomiaru ważnej wartości granicy płynięcia τ₀₂ na podstawie opadającej krzywej płynięcia.

Zakładając, że granice próbki występują wzdłuż uformowanej przez wirnik łopatkowy powierzchni cylindrycznej oraz na górnej i  dolnej powierzchni w postaci tarczy, oraz pomijając stosunkowo małą średnicę wału wirnika, można skorzystać z następujących równań:

Moment M_d-e działający na obie powierzchnie (górną i dolną) wirnika zanurzeniowego, wynosi:

Moment M_d-c działający na cylindryczną powierzchnię boczną wirnika zanurzeniowego wynosi:

M_d-c = 2⋅π⋅r²⋅h⋅τ₀

Sumaryczny moment działający na wirnik wynosi:

M_d = M_d-c + M_d-e = (2⋅π⋅r²⋅h + 4/3⋅π⋅r³)⋅τ₀ = 2⋅π⋅r²⋅τ₀⋅( h +2/3⋅r) ................................................... (66)

gdzie:

M_d = mierzony moment obrotowy

τ₀ = granica płynięcia

h = wysokość wirnika

r = promień wirnika

Im większy jest stosunek h/2r, tym mniejszy jest wpływ powierzchni tarczowych na wartość mierzonej granicy płynięcia τ₀. Można to sprawdzić przeprowadzając testy przy użyciu całej rodziny wirników zanurzeniowych o różnych wysokościach ale posiadających takie same średnice. Aby wpływ ścianek był mało istotny, średnica pojemnika powinna być co najmniej dwa razy większa od średnicy wirnika zanurzonego w pojemniku, oraz aby wirnik był zanurzony w pojemniku tak, żeby odległość wirnika od dna oraz od górnej powierzchni próbki nie była mniejsza od promienia wirnika.

UWAGA: Badanie próbek tiksotropowych w sposób powtarzalny - całkowitej energii niezbędnej do degradacji struktury, prędkości odbudowy oraz wielkości granic płynięcia - jest trudne, ponieważ wszystkie operacje wykonywane na próbce przed rozpoczęciem badania (tzw. „historia próbki”), wpływają w istotny sposób na wyniki pomiaru. W celu uniknięcia wpływu operatora na wynik badań, konieczne jest zawsze staranne zaplanowanie procedury pomiarowej oraz ścisłe jej przestrzeganie. Metoda wirnika zanurzeniowego jest pod tym względem pomocna przy wyznaczaniu granic płynięcia.

W istocie rzeczy, trudno mówić o pomiarze tiksotropii lub o wyznaczaniu tiksotropii płynu, ponieważ nie jest to wielkość fizyczna wyrażana bezpośrednio w określonych jednostkach. Metodyka przedstawiona w niniejszej książce, mająca już znaczenie historyczne, pozwala co najwyżej porównywać niektóre efekty wynikające z istnienia cech tiksotropowych badanego materiału, których wielkości zależne będą od warunków prowadzenia eksperymentu, a więc będą miały jedynie charakter umowny. Współczesny opis mechanizmu przemian tiksotropowych oraz pomiar reprezentatywnych wielkości opisujących tiksotropię, stanowi odrębne zagadnienie specjalistyczne (przypis tłumacza).

W wersji oryginalnej, rysunek 124 przedstawia wydruk komputerowy diagramu zawierającego wszystkie cztery krzywe na jednym wykresie w formie prezentowanej przez program obsługi reometru. Dla lepszej czytelności, w przekładzie diagram ten rozbito na dwa odrębne wykresy (przypis tłumacza).

- 183 -

0,44

Granica płynięcia = maksymalna wartość

naprężenia ścinającego

Po czasie t = 0,44 s , wirnik przełamuje

opór próbki i zaczyna drążyć otwór w żelu

68

Jogurt testowany w pojemniku

handlowym w temperaturze pokojowej

Granica płynięcia

685

Reometr CS - Test pełzania próbki jogurtu

Położenie łopatek przy maksymalnym momencie

Początkowe ustawienie łopatek

Kąt obrotu

a

h

Granica płynięcia + lepkosprężystość próbki keczupu

25,9

0,127

• Punkty pomiarowe

⋅ Segment 1 - linia regresji

Równanie:

y = 10^{(a⋅log x) + b}

a = 1,000

b = 2,301

Błąd kwadratowy = 4,45⋅10^-13

Segment 2 - linia regresji

Równanie:

y = 10^{(a⋅log x) + b}

a = 13,66

b = 20,19

Błąd kwadratowy = 0,164

Segment 2

Segment 1

Granica płynięcia -

Punkt przecięcia obu linii

Reometr CS - wyznaczanie granic płynięcia keczupu

110

410

Faza t₁ -

Krzywa wznosząca

Faza t₃ -

Stała prędkość ścinania

Spoczynkowa granica płynięcia

Granica płynięcia pozostała po ścinaniu

Ekstrapolowane

granice płynięcia

Faza t₂ -

Krzywa opadająca

Krzywe wznoszące

Tryb pracy CS

Tryb pracy CR

Tryb CS -

Stałe, niskie naprężenia

Tryb CR -

stałe, małe odkształcenia

Odbudowany stan żelu

Obszar stanu zolu

Stała, wysoka prędkość ścinania

Początek degradacji od stanu żelu

Stała, niska prędkość ścinania

Odbudowany stan żelu

Obszar stanu zolu

Stała, wysoka prędkość ścinania

Początek degradacji od stanu żelu

Okres t₃

Krzywa opadająca

Próbka I

Krzywa wznosząca

Próbka I

Krzywa opadająca

Próbka II

Faza testu t₃

Faza testu t₁

Faza testu t₂

---