REOLOGIA

I

REOMETRIA

W PRAKTYCE

Gebhard Schramm

HAAKE

Wydawca:

Gebruder HAAKE GmbH

Dieselstrasse 4

D-76227 Karlsruhe

Federal Republic of Germany

Tel.: [phone] Fax.: [phone]

Tytuł oryginału:

Wersja angielska - rok 1994: A Practical Approach to Rheology and Rheometry

Wersja niemiecka - rok 1995: Einführung in Rheologie und Rheometrie

Przekład w oparciu o wersję angielską:

Robert Wiśniewski

Edycja, skład i opracowanie graficzne

Copyright by Robert Wiśniewski ®

Zabrze, 1998 r.

Wszystkie prawa zastrzeżone

Żadna część tej książki nie może być odtwarzana w jakiejkolwiek formie w postaci fotokopii, mikrofilmu ani w żaden inny sposób bez pisemnej zgody wydawcy

SPIS TREŚCI

Słowo wstępne .................................................................................................................................. 1

Przedmowa........................................................................................................................................ 2

1. Wprowadzenie do reometrii ..................................................................................................... 4

2. Różne aspekty wiskozymetrii .................................................................................................... 8

1. Podstawowe prawo lepkości ........................................................................................... 8

2. Naprężenie ścinające ....................................................................................................... 9

3. Prędkość ścinania ............................................................................................................ 9

4. Lepkość dynamiczna ..................................................................................................... 10

5. Lepkość kinematyczna ............................................................................................ ...... 11

6. Krzywe płynięcia i krzywe lepkości .............................................................................. 12

7. Parametry lepkości ......................................................................................................... 13

8. Materiały ........................................................................................................................ 14

1. Ciecze newtonowskie .............................................................................................. 14

2. Ciecze nienewtonowskie ......................................................................................... 15

2.9. Warunki graniczne .......................................................................................................... 25

2.9.1. Przepływ laminarny ................................................................................................. 25

2.9.2. Przepływ ustalony .................................................................................................... 25

2.9.3. Brak poślizgu ........................................................................................................... 25

2.9.4. Próbka musi być jednorodna .................................................................................... 25

2.9.5. Podczas pomiaru w próbce nie mogą zachodzić reakcje chemiczne
ani fizyczne ............................................................................................................... 26

2.9.6. Brak sprężystości ..................................................................................................... 26

2.10. Reometria/wiskozymetria bezwzględna ......................................................................... 28

3. Typy reometrów/wiskozymetrów ............................................................................................ 29

3.1. Reometry/wiskozymetry rotacyjne .................................................................................. 29

3.1.1. Porównanie różnych wariantów z punktu widzenia zasady działania ..................... 29

3.1.2. Porównanie reometrów typu CS i CR ...................................................................... 33

3.1.3. Równania ................................................................................................................. 44

3.1.4. Kryteria jakości ........................................................................................................ 51

3.1.5. Porównanie systemów z czujnikami typu cylindrów współosiowych
z systemami czujników typu stożek-płytka .............................................................. 58

2. Wiskozymetry kapilarne ................................................................................................. 62

1. Omówienie różnych wariantów ........................................................................... 62

2. Wiskozymetry kapilarne działające przy zmiennym ciśnieniu ........................... 62

3. Wiskozymetry kapilarne działające na zasadzie siły grawitacji .......................... 69

4. Konsystometry ..................................................................................................... 71

5. Kubki wypływowe ............................................................................................... 72

3. Wiskozymetry z opadającą kulką ................................................................................... 74

4. Pomiary właściwości sprężystych w płynach lepkosprężystych .............................................. 77

1. Dlaczego mierzymy sprężystość ? ................................................................................. 77

2. Co sprawia, że płyn jest lepkosprężysty ? ...................................................................... 77

3. Jak mierzymy lepkosprężystość ? .................................................................................. 82

1. Efekt Weissenberga ............................................................................................ 82
   A. Ogólny opis zjawiska ................................................................................... 82
   B. Definicja naprężeń normalnych i różnic naprężeń normalnych .................. 84
   C. Pomiar różnic naprężeń normalnych ........................................................... 86

2. Pęcznienie i niestateczność lepkosprężysta ........................................................ 90

3. Pełzanie i powrót sprężysty ................................................................................. 91

1. Opis metody pomiaru ............................................................................... 91

2. Teoretyczne aspekty pomiarów pełzania i powrotu sprężystego ............. 96

3. Korzyści wynikające z pomiarów pełzania i powrotu sprężystego ........ 105

4. Przyrządy do pomiarów pełzania i powrotu sprężystego ........................108

4. Badania dynamiczne przy wymuszonej oscylacji ............................................. 110

1. Opis metody badania .............................................................................. 110

2. Teoretyczne aspekty badań dynamicznych ............................................ 112

3. Korzyści wynikające z badań dynamicznych ......................................... 127

5. Wpływ prędkości ścinania na wyniki badań reologicznych
   oraz na przetwórstwo płynów lepkosprężystych .................................................................... 135

1. Prędkości ścinania w przetwórstwie polimerów ....................................................... 135

2. Nakładanie warstwy lateksu na wykładziny w procesie ciągłym ............................. 138

3. Problem przepływu tłokowego ................................................................................. 139

4. Przykłady oceny prędkości ścinania w typowych procesach ................................... 140

1. Przemysł farb i lakierów ................................................................................... 140

2. Papiernictwo ...................................................................................................... 145

3. Oleje silnikowe .................................................................................................. 145

4. Sitodruk ............................................................................................................. 148

5. Stosowanie szminek .......................................................................................... 150

6. Inne prędkości ścinania ..................................................................................... 150

6. Optymalizacja wyników badań reometrycznych .................................................................... 151

1. Jaka jest dokładność wiskozymetrów kapilarnych
   i wiskozymetrów z opadającą kulką ? ...................................................................... 151

2. Jaka jest dokładność wiskozymetrów rotacyjnych i reometrów ? ............................ 152

1. Dokładność ustalonych naprężeń ścinających ................................................... 153

2. Znaczenie prędkości wirnika ............................................................................. 155

3. Znaczenie czynników geometrycznych ............................................................. 156

4. Znaczenie ustalonej temperatury ....................................................................... 156

5. Poziom tolerancji w reometrii rotacyjnej .......................................................... 156

6. Jaka jest dokładność wiskozymetrów rotacyjnych ? ......................................... 161

3. Możliwe przyczyny błędnej interpretacji wyników badań ........................................166

1. Złe ustawienie „zera” na skali naprężeń ścinających ........................................ 166

2. Wpływ nadmiernej objętości próbki .................................................................. 167

3. Wpływ tłumienia na krzywe płynięcia i krzywe lepkości ................................. 168

4. Wpływ ciepła tarcia na wyniki pomiarów ......................................................... 171

5. Wpływ zbyt krótkiego czasu termostatowania niezbędnego
   dla uzyskania ustalonego poziomu temperatury ................................................ 172

6. Wpływ przemian fizycznych i chemicznych w badanych próbkach ................. 173

7. Wpływ odstępstwa od przepływu laminarnego ................................................. 174

8. Wpływ szerokości szczeliny na dokładność wyników pomiarów ..................... 176

9. Wpływ szerokości szczeliny na rozdzielanie się faz w dyspersjach ................. 177

10. Zakłócenia powstające podczas badania próbek lepkosprężystych .................. 179

11. Obniżanie wpływu strat rozpuszczalnika oraz sedymentacji cząstek
    w dyspersjach .................................................................................................... 180

12. Wpływ sedymentacji cząstek lub agregatów w dyspersjach ............................. 181

7. Zagadnienie generowanego ciepła ścinania ............................................................................ 183
   

8. Badanie dwóch ważnych zjawisk reologicznych: tiksotropii i granicy płynięcia .................. 185

1. Pomiar tiksotropii ..................................................................................................... 185

1. Pomiar degradacji struktury tiksotropowej

2. Pomiar prędkości odbudowy struktury związanej z przejściem
   zolu w żel przy ścinaniu płynu tiksotropowego ................................................ 188

1. Pomiar granicy płynięcia .............................................................................................. 190

1. Wykorzystanie reometrów typu CS do pomiaru granic płynięcia ........................ 191

2. Wykorzystanie reometrów typu CR do pomiaru granic płynięcia ........................ 192

3. Znaczenie granic płynięcia τ₀₁ i τ₀₂ ...................................................................... 193

4. Wykorzystanie skali podwójnie logarytmicznej do konstruowania
   krzywych płynięcia z pętlą histerezy ..................................................................... 194

5. Wykreślanie odkształceń w funkcji naprężeń ścinających .................................... 195

6. Wykorzystanie krzywych pełzania i powrotu sprężystego do wyznaczania
   właściwości próbek poniżej granicy płynięcia ...................................................... 196

7. Stosowanie wirników zanurzeniowych do pomiarów granic płynięcia ................ 198

9. Matematyczna analiza wyników badań cieczy nienewtonowskich ........................................ 202

1. Transformacja krzywych płynięcia .............................................................................. 202

2. Koncepcja „lepkości pozornej” i „lepkości rzeczywistej” ........................................... 203

3. Opis krzywych za pomocą równań reologicznych ....................................................... 205

4. Możliwość popełniania pomyłek przy ekstrapolacji krzywych regresji ...................... 208

5. Korygowanie „surowych” danych doświadczalnych uzyskiwanych
   przy pomiarach prowadzonych przy użyciu reometrów kapilarnych ........................... 211

1. Poprawka Bagley'a ............................................................................................... 211

2. Poprawka Weissenberga-Rabinowitscha .............................................................. 215

3. Krótkie podsumowanie pozostałych zasad korygowania
   surowych danych pomiarowych ............................................................................ 220

6. Superpozycja WLF: czas - temperatura ....................................................................... 222

7. Ocena długotrwałej reakcji lepkiej i sprężystej w stopach polietylenu, uzyskiwanej
   w badaniach pełzania i powrotu wykonywanych w reometrach typu CR ................... 227

8. Spojrzenie wstecz na matematyczną analizę wyników badań ..................................... 230

10. Reometria względna polimerów: reometry do pomiaru momentu
    z czujnikami mieszadełkowymi .............................................................................................. 231

1. Uwagi wstępne ............................................................................................................. 231

2. Szacowanie prędkości ścinania przy czujnikach mieszadełkowych ............................ 232

3. Znaczenie danych uzyskiwanych w reometrach względnych opartych
   na pomiarze momentu .................................................................................................. 234

4. Reogramy ..................................................................................................................... 235

5. Badanie zdolności przetwórczych za pomocą czujników mieszadełkowych ............... 237

6. Przykłady badań przetwórczych przy użyciu czujników mieszadełkowych ................ 238

1. Płynięcie suchych mieszanek typu Dry-Blend .................................................. 238

2. Stapianie suchych mieszanek typu Dry-Blend .................................................. 239

3. Badanie stabilności cieplnej polimerów i ich odporności na ścinanie .............. 241

4. Wykrywanie odporności na ścinania surowców polimerowych ....................... 242

5. Badanie absorpcji olejów przez sadzę ............................................................... 243

6. Ocena parametrów struktury molekularnej polimerów za pomocą
   pomiarów wykonywanych przy użyciu czujników mieszadełkowych ...............244

7. Wyznaczanie zależności lepkości od temperatury ............................................ 245

11. Jak dobrać najbardziej stosowny reometr dla określonej próbki ............................................ 248

1. Przy znajomości podstawowych właściwości .......................................................... 248

2. Przy znajomości stosownej prędkości ścinania ........................................................ 249

3. Czy chcemy mierzyć względne czy bezwzględne wielkości reologiczne ? ............. 249

4. Wymagania specjalne ............................................................................................... 249

5. Ograniczenia budżetowe ........................................................................................... 250

12. Źródła literaturowe ................................................................................................................. 251
    

13. Dodatek: Informacje o instrumentach pomiarowych firmy HAAKE ..................................... 253

1. Porównanie reometrów/wiskozymetrów rotacyjnych ........................................... 253

2. Zestawienie porównawcze wiskozymetrów kapilarnych ..................................... 259

1. Dane dotyczące lepkości bezwzględnej ......................................................... 259

2. Dane dotyczące lepkości względnej ............................................................... 261

3. Porównanie wiskozymetrów z opadającą i wyciąganą kulką ................................... 263

4. Fotografie typowych reometrów i wiskozymetrów firmy HAAKE ......................... 265

5. Przykład racjonalnego postępowania przy wyborze warunków pomiarów
   podczas badań wykonywanych za pomocą wiskozymetru rotacyjnego
   dla uzyskania istotnych i dokładnych danych ........................................................... 273

6. Przykłady typowych reogramów rzeczywistych uzyskiwanych przy użyciu
   reometru typu RS100 w trybie wymuszanych naprężeń CS ..................................... 278

Słowo wstępne

Pod koniec 1994 roku trafił do mnie egzemplarz angielskiej wersji wydania niniejszej książki. Z racji swojego zawodu miałem dość dobre rozeznanie w literaturze przedmiotu, śledziłem bowiem od wielu lat publikacje krajowe i zagraniczne z tej dziedziny i studiowałem wszystkie dostępne mi książki krajowe i zagraniczne omawiające zagadnienia reologii i reometrii zarówno od strony teoretycznej jak i praktycznej. Ta jednak pozycja zainteresowała mnie szczególnie, ponieważ omawiała złożoną problematykę reologiczną w sposób kompleksowy i szczególnie przystępny. Z tego m.in. powodu zamieściłem w jednym z periodyków krajowych recenzję omawianej książki wydanej przez firmę HAAKE oraz nawiązałem kontakt z jej autorem dzieląc się z nim swą opinią, w której wyraziłem mu swoje uznanie ale również przekazałem niektóre uwagi krytyczne zwłaszcza dotyczące drobnych błędów merytorycznych i korektorskich. Większość z nich została poprawiona i uwzględniona w kolejnym wydaniu książki w wersji niemieckiej, której jeden egzemplarz wraz z osobistą dedykacją autora wzbogacił moją prywatną bibliotekę.

Mimo jej niewątpliwych zalet, omawiana książka nie może być traktowana jako kompendium wiedzy reologicznej o charakterze monograficznym. Wiele zawartych w niej zagadnień o charakterze specjalistycznym zostało omówione pobieżnie, skrótowo lub tylko zasygnalizowane. Tym niemniej jest ona doskonałym wprowadzeniem dla praktyków, zwłaszcza dla początkujących reologów, którzy w razie potrzeby mogą na jej postawie sięgnąć do bogatej literatury, z której niektóre pozycje zostały zestawione w rozdziale 12.

Bardziej krytycznego czytelnika razić może dość jednostronne ujęcie tematu, zwłaszcza w zakresie sprzętu pomiarowego, eksponujące przede wszystkim reometry produkowane przez firmę HAAKE. Jednak należy mieć na uwadze fakt, że nie jest to podręcznik akademicki, ale książka wydana i finansowana przez firmę produkującą aparaturę do badań reologicznych, która ze względów komercyjnych, jak każda inna firma, ma prawo do eksponowania swych wyrobów. W tym zrozumieniu jest to również pewna zaleta książki, spełnia ona bowiem w pewnym stopniu rolę katalogu aparatury pomiarowej.

W korespondencji prowadzonej z autorem książki - dr Gebhardem Schrammem - rozważaliśmy możliwość dokonania przeze mnie jej przekładu na język polski. Jednak z różnych powodów inicjatywa ta  nie została sfinalizowana. W roku 1995 w przedstawicielstwie firmy HAAKE dowiedziałem się, że książka jest aktualnie tłumaczona na język polski przez bliżej nieokreślonego kontrahenta, prawdopodobnie z ośrodka akademickiego w Rzeszowie. Jednak mimo upływu 4 lat, jej przekład nie ukazał się na rynku krajowym. Z tego m.in. powodu uznałem za celowe dokonanie jej przekładu we własnym zakresie dla swoich potrzeb, częściowo dla przyjemności a także dla wzbogacenia posiadanych księgozbiorów z dziedziny reologii w języku polskim.

Tłumaczenie tekstu oparłem na wersji angielskiej. W dokonanym przekładzie, dla zachowania zgodności z oryginałem, starałem się nie ingerować w intencje autora, tym niemniej wprowadziłem drobne poprawki korektorskie. Fragmenty oryginału, które wydawały mi się wątpliwe lub niezbyt jasne, bądź wymagały w mojej ocenie skomentowania, uzupełniłem własnym uwagami zamieszczanymi w przypisach. Z przyczyn technicznych, rysunki i wykresy wykonałem samodzielnie, opierając się na pracy oryginalnej.

Komputerowy tekst przekładu wraz z grafiką zapisałem w edytorze WORD'97 i gotów jestem go udostępnić wszystkim zainteresowanym.

Robert Wiśniewski

41-800 Zabrze, ul. Solskiego 18/1

tel.: [phone] e-mail: [e-mail]

Przedmowa

Blisko 15 lat temu firma HAAKE wydała broszurę p.t. „Wprowadzenie do wiskozymetrii praktycznej”, która została przetłumaczona na 7 języków, dzięki czemu dotarła do wielu czytelników na świecie. W latach 70-tych intencją naszą było dostarczenie lektury związanej z wiskozymetrią do możliwie największej liczby krajów aby zwrócić uwagę czytelników na istotę właściwości nienewtonowskich i na techniczne konsekwencje wpływu prędkości ścinania na płyny o znaczenie przemysłowym. W tym czasie w wielu branżach technicznych, takich jak np. przemysł farb i lakierów stosowany był jeszcze powszechnie „kubek Forda” jako jedyne narzędzie używane w fabrykach do oceny czy szarża produkcyjna farby jest „dobra” czy „zła”. Wiskozymetry wypływowe z otworami dostępne pod nazwami Redwood, Sayboldt, itp. kosztowały wówczas około 100 $ za sztukę. Ceny wiskozymetrów rotacyjnych z programatorem prędkości wirnika wyposażonych w rejestrator x/t, kształtowały się na poziomie 100-krotnie wyższym. Musiało wywoływać pewne rozbawienie służb kierowniczych zakładów, gdy laboratoria domagały się tak wielkich kwot na nowe wiskozymetry rotacyjne, podczas gdy „kubki” były tanie, nie do zniszczenia i wystarczały do rutynowej kontroli jakości przez tak długi okres czasu. Firma HAAKE szczyci się tym, że mimo wszystko rozprowadzała w tych zakładach swoje „wiskozymetry rotacyjne”, organizowała seminaria dotyczące wiskozymetrii na całym świecie a wyżej wymieniona broszura pozwoliła zrozumieć wiskozymetrię jako mały ale ważny segment fizyki. Narastające zainteresowanie wiskozymetrią w ostatnich dekadach spowodowało zdumiewający wzrost liczby sprzedawanych wiskozymetrów, z którymi zapoznawali się użytkownicy na całym świecie zarówno w środowiskach badawczo- naukowych jak i w zastosowaniach przemysłowych.

Służby firmy HAAKE w latach 70-tych oczywiście znały pracę znanego prof. Weissenberga, który już na początku lat 40-tych stwierdził, że większość płynów w odpowiedzi na naprężenia ścinające wykazuje zarówno lepkie płynięcie jak i odkształcenie sprężyste. Prof. Weissenberg opracował również „reogoniometr” , który po raz pierwszy pozwalał na jednoczesny pomiar obydwóch sygnałów - zarówno sygnału naprężenia ścinającego definiującego lepkość jak i sygnału siły normalnej charakteryzującej sprężystość. Ten pierwszy - najwyższej klasy reometr był (wg dzisiejszych standardów) duży i ciężki a kosztował ćwierć miliona dolarów, co ograniczało jego sprzedaż tylko do kilku znakomitych laboratoriów badawczych na świecie. Można stwierdzić, że w przeciągu 30-tu lat wyprodukowano zaledwie kilkaset tych przyrządów, co spowodowało, że producent zamknął tą linię produkcyjną. My w firmie HAAKE w latach 70-tych nie ośmielili byśmy się oferować tak wyrafinowanych reometrów, które były wprawdzie lepsze od kubków Forda, ale za to kosztowały 2 000 razy więcej.

W okresie ostatnich 15-tu lat obserwuje się ogromne zmiany w dziedzinie reologii i reometrii; uniwersytety i politechniki oferują obecnie coraz więcej nowych kierunków studiów w zakresie reometrii i jej wykorzystania w nauce i w zastosowaniach technicznych. Tysiące fizyków, chemików i inżynierów rozumie teraz, że lepkość i sprężystość są ze sobą ściśle powiązane tak jak „mężczyzna i kobieta w społeczności ludzkiej”; jedno nie może być uważane za ważniejsze od drugiego i nie może zupełnie ignorować akceptacji drugiego czynnika.

Narzędzia maszynowe stają się coraz bardziej ulepszone, np. łożyska powietrzne z tolerancją wykonania rzędu mikrometrów uznaje się teraz za „normalne” a czujniki odkształceń projektuje i wykonuje się obecnie z precyzją pozwalającą podział kąta obrotu 360 º na 1 000 000 części lub nawet więcej. Umożliwia to produkcję reometrów o czułości pomiarowej, która pozwala wyznaczać wielkości reologiczne z precyzją, którą dwie dekady temu ludzie uważali za marzenie.

Wszystko to nie byłoby możliwe, gdyby komputeryzacja nie stała się „powszechnym narzędziem” dzięki temu, że w ostatnich dziesięciu latach ceny komputerów spadły w stopniu niewiarygodnym i w tym samym czasie podobnie wzrosły ich możliwości.

Nie można obecnie zalecać wykonywania badań dynamicznych w wydziałach kontroli jakości chyba, że komputer będzie generował oscylację fazową sinusoidalnych fal odkształcenia na wejściu i przetwarzał wyjściowe naprężenia za pomocą analizy Fouriera. Podobnie, tylko komputery mogą dokonywać oceny „badań pełzania i powrotu sprężystego” z wykorzystaniem analizy regresji w celu zróżnicowania odpowiedzi lepkości i sprężystości w funkcji historii ścinania i czasu powrotu. Analiza danych wykonywana jest automatycznie w ciągu jednej lub kilku minut przez osoby, których matematyczne umiejętności nie wykraczają poza proste obliczenia arytmetyczne.

Od chwili pierwszego wydania broszury „Introduction to Practical Viscometry” upłynęło 15 lat i w ciągu tego czasu całkowicie zmieniono jej pierwotną wersję wprowadzając rozdziały, które uprzednio pominięto celowo i te, które nie mogły być wprowadzone z uwagi na brak w pełni opracowanych metod badawczych. Istnieje wiele bardzo dobrych książek i publikacji autorstwa znanych reologów takich jak Walters, Ferry, Cheng, Laun, Gleissle i wielu innych, do których kieruje się naukowo ukierunkowanych czytelników. Prace tych autorów stanowią często bardzo grube tomy, które są czasem trudne do przeczytania i zrozumienia przez początkujących reologów. Można wyrazić nadzieję, że w razie pojawienia się trudności, niniejsza książka dostarczy prostych wyjaśnień niektórych złożonych zjawisk, udzieli odpowiedzi na pytania „co robić a czego nie robić” oraz zainspiruje czytelników do wejrzenia w głąb dziedziny, która jest fascynująca pod względem naukowym i technicznym oraz przynosi wymierne korzyści ekonomiczne.

1. Wprowadzenie do reometrii

Reologia opisuje deformację (odkształcenie) materiału pod wpływem naprężeń. „Materiały” w tym kontekście mogą być ciałami stałymi, cieczami lub gazami.

Idealne ciała stałe odkształcają się sprężyście. Energia niezbędna do takiej deformacji jest całkowicie zwracana po usunięciu naprężeń.

Idealne płyny, takie jak ciecze i gazy odkształcają się nieodwracalnie - one płyną. Energia niezbędna do takiej deformacji ulega dyssypacji (rozproszeniu) wewnątrz płynu w postaci ciepła i nie może być odzyskana w prosty sposób po usunięciu naprężeń.

Materiały rzeczywiste, z którymi się spotykamy, nigdy nie są idealnymi ciałami stałymi ani idealnymi płynami.

Rzeczywiste ciała stałe pod wpływem sił o dostatecznie dużej wielkości mogą również ulegać odkształceniom nieodwracalnym - one pełzną, one płyną.

Przykład: Stal - typowe ciało stałe - można zmusić do płynięcia, co ma miejsce w przypadku walcowania stalowego do postaci arkusza, np. do karoserii samochodowych.

Tylko kilka cieczy o znaczeniu technicznym lub praktycznym posiada właściwości zbliżone do cieczy idealnej. Zdecydowana większość cieczy wykazuje właściwości reologiczne, które kwalifikują je do pewnego obszaru między cieczami a ciałami stałymi; właściwości te rozciągają się od lepkości do sprężystości i dlatego ciecze takie określa się mianem „lepkosprężystych”. Ciała stałe można poddawać zarówno naprężeniom rozciągającym jak i ścinającym podczas gdy płyny mogą być wyłącznie ścinane.

Taka klasyfikacja właściwości reologicznych materiałów wiąże się z ich odpowiedzią (reakcją) na przyłożone naprężenia musu być dalej rozwinięta przez wprowadzenie skali czasu do każdego procesu deformacji; w biblii napisano, że „wszystko płynie, nawet góry, jeśli tylko poczekamy dostatecznie długo...”

Wszystkim materiałom można przypisać charakterystyczny czynnik czasu „λ”, który jest nieskończenie duży dla idealnych, sprężystych ciał stałych i na ogół przyjmuje wartość zerową dla cieczy takich jak woda (λ = 10^-12 s). Z drugiej strony wszystkie procesy deformacji związane są z charakterystycznymi wartościami czasu „t”. Wysoka wartość „liczby Debory” (D = λ/t) (ang.  Deborah Number) - reprezentuje właściwości zbliżone do ciał stałych podczas gdy niska wartość „liczby Debory” określa właściwości zbliżone do cieczy.

W zrozumienie powyższego opisu mogą być pomocne dwa przykłady:

1. Gdy woda wytryskiwana jest przez dyszę z bardzo dużą prędkością i kropelki jej trafiają na twardą ścianę, wówczas ulegają one spłaszczeniu. Następnie kropelki te w sposób sprężysty odkształcają się przyjmując z powrotem swą kulistą formę, przy czym proces ten zachodzi natychmiastowo w czasie „niemal zerowym” Przy tak skrajnie szybkich procesach deformacji (czas t jest bardzo mały, skutkiem czego liczba Debory D staje się bardzo duża), nawet woda, która ma małą wartość czasu relaksacji λ , reaguje w sposób sprężysty.

2. Słynne szklane okna w Katedrze w Chartres we Francji „płyną” od chwili ich wykonania około 600 lat temu. W wiekach średnich szklane szyby okien miały jednakową grubość od góry do dołu, ale dzisiaj cząsteczki szkła popłynęły w dół pod wpływem siły grawitacji, skutkiem czego szyby na górze są cienkie jak papier podczas gdy grubość szyb u dołu uległa podwojeniu. Bardzo długi czas t w tym procesie płynięcia sprawił, że wartość liczby Debory stała się bardzo mała. Tak więc można stwierdzić, że ciało stałe jakim są szklane szyby, mimo posiadania w temperaturze pokojowej wysokiej wartość czasu relaksacji, w przytoczonych wyżej warunkach można zakwalifikować do kategorii płynów ... jeśli tylko poczekamy dostatecznie długo !

Ważnym wnioskiem wynikającym z koncepcji liczby Debory jest stwierdzenie, że takich substancji jak woda lub szkło nie można z góry kwalifikować do kategorii cieczy lub ciał stałych. Powinno się raczej mówić, że ujawniają one swoje właściwości cieczy lub ciała stałego w warunkach normalnych przy zwykłych naprężeniach, prędkości ścinania i czasu.

Idealne ciała stałe poddane naprężeniom ścinającym ulegają odkształceniu γ.

Rys. 1. Deformacja ciała stałego

............................................................................................................... [1]

gdzie:

τ = naprężenie ścinające = siła / powierzchnia

G = moduł ścinania reprezentujący sztywność ciała stałego

= odkształcenie względne [bezwymiarowe]

y = wysokość ciała stałego [m]

ΔL = maksymalna deformacja ciała stałego na skutek działania naprężenia ścinającego [m]

Moduł ścinania G występujący w równaniu [1] jest współczynnikiem proporcjonalności reprezentującym sztywność materiału związaną głównie z fizyko-chemicznym charakterem ciała stałego. Jest on miarą oporu, jakie ciało stałe stawia przy próbie odkształcenia.

Opór jaki stawia płyn przy próbie nieodwracalnego odkształcenia jego elementarnych objętości nosi nazwę lepkości. Aby utrzymać płyn w stanie płynięcia, należy do niego dostarczać energię w sposób ciągły.

O ile ciała stałe i ciecze reagują zupełnie inaczej podczas deformacji pod wpływem naprężeń ścinających, to nie ma takich różnic reologicznych pomiędzy cieczami i gazami; gazy są bowiem również płynami, tylko o niższej lepkości, przykładowo wodór gazowy w temperaturze 20 °C ma lepkość równą setnych części wody.

Różnica pomiędzy cieczą a gazem - co warto podkreślić - polega na tym, że ich lepkości zmieniają się odwrotnie ze zmianą temperatury.

Urządzenia pomiarowe służące do wyznaczania właściwości lepkosprężystych ciał stałych, materiałów półstałych i płynów, noszą nazwę „reometrów”. Urządzenia pomiarowe, których stosowanie ogranicza się do wyznaczania lepkich właściwości płynów, noszą nazwę „wiskozymetrów”.

W książce tej podział na reometry/wiskozymetry w zależności od ich wykorzystywania do badania ciał stałych cieczy i do pomiaru lepkości gazów, nie będzie dalej stosowany.

Ścinanie indukujące płynięcie cieczy może mieć miejsce w czterech modelowych sytuacjach:

a) Płynięcie między dwiema b) Płynięcie w pierścieniowej c) Płynięcie w rurach, równoległymi płytkami szczelinie między dwoma wężach i kapilarach

cylindrami współosiowymi

d) Płynięcie między:

stożkiem a płytką lub dwiema równoległymi płytkami

Rys. 2. Różne typy modeli płynięcia

a) Płynięcie między dwiema równoległymi płytkami

Przepływ taki ma miejsce wtedy, gdy jedna płytka przesuwa się, podczas gdy druga jest nieruchoma. W cieczy zawartej między płytkami indukowany jest wówczas przepływ laminarny (warstewkowy), podobny do przesuwania talii kart do gry po blacie stołu. Takie warunki płynięcia występują również wtedy, gdy górna płytka działa podobnie jak skalpel lekarski, co ma miejsce np. w procesie nakładania powłoki szpachlą na płaskiej powierzchni.

b) Płynięcie w pierścieniowej szczelinie między dwoma cylindrami współosiowymi

Jeden z dwóch cylindrów jest unieruchomiony podczas gdy drugi może się obracać. Przepływ cieczy wypełniającej strefę między tymi cylindrami można traktować jako przemieszczanie się koncentrycznych warstewek ułożonych jedna wokół drugiej. Przepływ tego rodzaju występuje np. w łożyskach tulejkowych oraz w wiskozymetrach rotacyjnych z systemami czujników w postaci cylindrów współosiowych.

c) Płynięcie w rurach, wężach i kapilarach

Różnica ciśnień pomiędzy wlotem a wylotem kapilary wymusza przepływ cieczy, która płynie z parabolicznym profilem prędkości w poprzek średnicy rurki. Przypomina to nieco układ gniazda teleskopowego, w którym poszczególne segmenty przemieszczają się jak warstwy cieczy ślizgające się jedna względem drugiej. Istnieją różne odmiany przepływu kapilarnego w zależności od kształtu kanału, który może mieć przekrój nie tylko kołowy ale także prostokątny, co ma miejsce np. w kapilarach szczelinowych. Jeśli taka kapilara szczelinowa wykorzystywana jest w reometrze kapilarnym, wówczas dla zminimalizowania wpływu ścianek, szerokość kanału powinna być duża w porównaniu z jego głębokością.

d) Płynięcie w systemach czujników wiskozymetrów rotacyjnych między dwiema równoległymi
płytkami lub między stożkiem a płytką

W systemach takich jedna z płytek jest unieruchomiona, podczas gdy druga, lub stożek może się obracać. Model taki jest podobny do skręcania się monet ułożonych w stosie, które przemieszczają się jedna względem drugiej o mały kąt. Taki typ płynięcia wykorzystywany jest w wiskozymetrach rotacyjnych, w których próbka umieszczana jest w szczelinie między równoległymi płytkami lub między stożkiem a płytką.

2. Różne aspekty wiskozymetrii

2.1. Podstawowe prawo lepkości

Pomiar lepkości cieczy wymaga w pierwszej kolejności zdefiniowania parametrów, przy których powinno następować płynięcie. Następnie należy określić odpowiednie warunki badania pozwalające na obiektywny pomiar właściwości przepływu i ich na powtarzalność. Isaac Newton był pierwszym, który przedstawił sformułował prawo lepkości opisujące właściwości płynięcia idealnej cieczy:

............................................................................................................................................ [2]

Naprężenie ścinające = lepkość · prędkość ścinania

Uwaga: W międzynarodowej literaturze reologicznej, do oznaczania naprężenia ścinającego stosuje się coraz częściej grecką literę „σ” zamiast symbolu „τ”. Z uwagi na to, że symbol „τ” jest jeszcze powszechnie używany, zastosowano go w niniejszej książce.

Model równoległych płytek umożliwia zdefiniowanie zarówno naprężenia ścinającego jak i  prędkości ścinania:

Niska prędkość ścinania Wysoka prędkość ścinania

Ścinana ciecz

Ruchoma płytka o powierzchni ścinania A

w kontakcie z cieczą znajdującą się pod spodem

Płytka nieruchoma

Rys. 3. Przepływ między dwiema równoległymi płytkami

2.2. Naprężenie ścinające

Siła F przyłożona w miejscu pomiędzy górną płytką a cieczą znajdującą się pod spodem, powoduje płynięcie warstewek cieczy. Prędkość przepływu, jaka może być wywołana przy danej sile, zależy od oporu wewnętrznego cieczy, tzn. od lepkości.

............................................................................................................................................. [3]

gdzie:

τ = naprężenie ścinające [N/m²] = [Pa = paskal]

F = siła [N]

A = powierzchnia [m²]

Jednostka „paskal” zastępuje poprzednią jednostkę [dyna/cm²] naprężeń, zwłaszcza w literaturze technicznej. Obowiązuje przy tym relacja:

1 [Pa] = 10

2.3. Prędkość ścinania

Naprężenie ścinające τ działające na górną płytkę wymusza płynięcie cieczy w szczególny sposób. Maksymalna prędkość cieczy v_max występuje w górnej warstwie granicznej.

Prędkość ta zmniejsza się w szczelinie o wysokości y, osiągając w dolnej warstwie granicznej przylegającej do dolnej płytki, wartość minimalną v_min. Płynięcie laminarne oznacza, że warstewki cieczy o nieskończenie małej grubości przesuwają się jedna nad drugą w sposób podobny do kart do gry w talii. Jedna warstwa przesuwając się względem drugiej pociąga za sobą warstwę następną dzięki sile tarcia, skutkiem czego przemieszczanie się warstewek rozciąga się na całą ciecz zawartą w szczelinie między płytkami. Spadek prędkości w przekroju wysokości szczeliny określa się mianem „prędkość ścinania” a jej ogólna forma jest matematycznie wyrażana za pomocą różniczki.

Uwaga: Ponieważ maszyny do pisania i niektóre komputery nie mają możliwości drukowania symbolu prędkości ścinania „
”, często jest wykorzystywana do tego celu litera „D”.

............................................................................................................................................ [4]

gdzie:

= prędkość ścinania

W przypadku dwóch równoległych płytek, w których spadek prędkości w przekroju szczeliny ma charakter liniowy, równanie [4] upraszcza się do prostej postaci:

................................................................................................................................... [5]

Uwaga: W literaturze naukowej prędkość ścinania oznaczana jest symbolem
.

Kropka nad symbolem odkształcenia γ oznacza, że prędkość ścinania jest pierwszą pochodną obliczaną względem czasu z odkształcenia wywołanego działaniem naprężenia ścinającego działającego na warstewkę cieczy.

.............................................................................................................. [6]

Matematycznie można wykazać, że równania [4] i [6] są równoważne.

Korzystając z równania [6] można przekształcić równanie [2] do poniższej postaci:

............................................................................................................................... [7]

Porównując równania [1] i [7] łatwo zauważyć różnicę pomiędzy ciałami stałymi i cieczami. Naprężenie ścinające w ciałach stałych powoduje ich odkształcenie, natomiast w cieczach wywołuje ono prędkość ścinania. Wynika stąd, że ciała stałe ulegają deformacji, podczas gdy ciecze płyną. Parametry (stałe reologiczne) G oraz η mają podobne znaczenie jako czynnik oporu ściśle związany z charakterem ścinanego materiału.

2.4. Lepkość dynamiczna

Przekształcając równanie [2] możemy je przedstawić w postaci równania lepkości:

.............................................................................................................................................. [8]

gdzie:

η = lepkość dynamiczna

Jednostką lepkości dynamicznej jest „paskalosekunda” [Pa·s]. Często stosuje się jednostkę podwielokrotną „milipaskalosekunda” [mPa·s]:

1 Pa·s = 1000 mPa·s

Warto podkreślić, że poprzednio stosowano jednostkę lepkości dynamicznej η o nazwie „centipuaz” [cP], która jest równoważna z „milipaskalosekundą” [mPa⋅s]:

1 mPa⋅s = 1 cP

Poniżej zestawiono dla ilustracji typowe lepkości niektórych cieczy w temperaturze 20 °C :

Materiał	Lepkość dynamiczna [cP]
Benzyna	0,65
Woda	1,0
Rtęć	1,5
Sok z grejpfruta	2 - 5
Krew (37 °C)	4 - 15
Śmietanka do kawy	10
Miód	10^4
Stopy polimerów	10^3 - 10^6
Bitumen	10^8
Szkło	10^23

2.5. Lepkość kinematyczna

Gdy lepkość cieczy newtonowskich wyznacza się za pomocą wiskozymetrów kapilarnych, np. typu Ubbelohde lub Canon Fenske, wówczas lepkość wyraża się w jednostkach lepkości kinematycznej ν. Siła grawitacji w takich wiskozymetrach działa na próbkę jako siła wymuszająca płynięcie. Jednym z dodatkowych parametrów jest gęstość cieczy ρ.

Lepkość kinematyczna ν i lepkość dynamiczna η są związane ze sobą zależnością:

............................................................................................................................................. [9]

gdzie:

ν = lepkość kinematyczna [mm²/s]

ρ = gęstość cieczy

Poprzednio stosowaną jednostką lepkości kinematycznej był „stokes” [St] lub „centistokes” [cSt].

1 St = 100 cSt = 1

Uwaga: Takie jednostki jak „sekundy wg kubka Forda”, „stopnie Englera” albo „sekundy wg  Saybolta lub Reedwooda” są jedynie wielkościami względnymi w odniesieniu do lepkości, które (w przypadku cieczy nienewtonowskich) nie mogą być przeliczane na lepkości bezwzględne η lub ν.

2.6. Krzywe płynięcia i krzywe lepkości

Zależność pomiędzy naprężeniem ścinającym a prędkością ścinania definiująca właściwości przepływu cieczy może być przedstawiona graficznie na wykresie w postaci funkcji:

τ = f(
)

przy czym τ wyznaczane jest na osi rzędnych, natomiast
na osi odciętych.

Wykres taki nosi nazwę „krzywej płynięcia”.

Poniżej przedstawiony jest najprostszy typ krzywej płynięcia. Zakłada się przy tym, że lepkość występująca w równaniu [2] jest stała i nie zależy od prędkości ścinania.

Rys. 4. Krzywa płynięcia „cieczy newtonowskiej”

Uwaga: W matematyce i fizyce przyjęto zasadę stosowania odciętej jako osi zmiennej niezależnej natomiast rzędna wykorzystywana jest jako oś zmiennej zależnej, czyli funkcji. W reometrii powszechnie stosuje się reometry i wiskozymetry typu CR (ang. Controlled Rate) działające na zasadzie wymuszonej i kontrolowanej prędkości ścinania gdzie wielkością mierzoną jest naprężenie ścinające. Z tego powodu w niniejszej książce przyjęto zasadę wykorzystywania osi odciętych do opisu prędkości ścinania. W reometrach typu CS (ang. Controlled Stress) omawianych w dalszych rozdziałach, wielkością wymuszaną i kontrolowaną (zmienną niezależną) jest naprężenie ścinające, natomiast wielkością mierzoną (zmienną zależną) jest prędkość ścinania lub odkształcenie, które z tego powodu powinny być umieszczane na osi rzędnych. Z uwagi na to, że większość obecnie stosowanych reometrów wykorzystuje komputery pozwalające w każdej chwili na transformację definicji osi, łatwo można wykonać transformację prędkości ścinania na oś rzędnych lub odciętych.

Aby ułatwić porównywanie wyników uzyskiwanych w reometrach typu CR i CS, zwykle praktykuje się konstruowanie krzywych płynięcia uzyskiwanych w reometrach typu CS również z wykorzystaniem osi odciętych do opisu prędkości ścinania.

W praktyce bardzo popularny jest inny typ wykresu, który konstruuje się przy wykreślaniu lepkości η w funkcji prędkości ścinania
. Wykres taki nosi nazwę „krzywej lepkości”.

Rys. 5. Krzywa lepkości cieczy newtonowskiej

Krzywa lepkości zilustrowana na rys. 5 koresponduje z krzywą płynięcia przedstawioną na rys. 4. Pomiary lepkości zawsze najpierw prezentuje się na krzywej płynięcia. Jej wyniki można następnie przekształcić matematycznie w celu wykreślenia odpowiadającej krzywej lepkości. Inne typy krzywych płynięcia mają również swoje odpowiedniki w różnych typach krzywych lepkości.

2.7. Parametry lepkości

Lepkość, która opisuje fizyczne właściwości cieczy z uwzględnieniem oporu przeciwko płynięciu indukowanego ścinaniem, może zależeć od 6 niezależnych parametrów.

η = f (S, T, P,
, t, V)

„S” Parametr ten reprezentuje fizyko-chemiczny charakter substancji i ma decydujący wpływ na lepkość , tzn. określa czy ciecz jest wodą, olejem, miodem lub stopem polimeru, etc.

„T” Ten parametr związany jest z temperaturą substancji. Wszystkie doświadczenia wykazują, że lepkość jest bardzo podatna na zmiany temperatury. Przykładowo, lepkość różnych olejów mineralnych ulega obniżeniu o około 10 %, gdy temperatura wzrośnie tylko o 1°C.

„P” Parametr ten, związany z „ciśnieniem”, nie występuje tak często jak poprzedni. Ciśnienie ściska ciecz skutkiem czego zwiększa się opór międzycząsteczkowy. Ciecze są ściśliwe tylko pod wpływem bardzo wysokich ciśnień. Podobnie zachowują się gazy ale ich ściśliwość ujawnia się w znacznie większym stopniu. Zwiększenie ciśnienia powoduje wzrost lepkości. Przykładowo, Podwyższenie ciśnienia szlamu wiertniczego od normalnego poziomu do 1000 barów, pociąga za sobą wzrost lepkości o około 30 %.

Parametr „prędkości ścinania” jest decydującym czynnikiem wpływającym na lepkość bardzo wielu cieczy. Zwiększenie prędkości ścinania może znacznie obniżyć ich lepkość.

„t” Parametr „czasu” związany jest ze zjawiskiem polegającym na tym, że lepkość niektórych substancji, zwłaszcza dyspersji, zależy od „historii ścinania”, tzn. od czasu trwania ciągłego ścinania jakiemu poddawana była substancja lub od czasu w jakim materiał znajdował się w spoczynku przed rozpoczęciem badania.

„V” Parametr „napięcia” (ang. Voltage) jest charakterystyczny dla rodziny pewnych zawiesin, których specyfiką jest silna zależność właściwości związanych z płynięciem od wielkości pól elektrycznych którym są poddawane. Zawiesiny te zwane są w literaturze przedmiotu „płynami elektro-lepkimi” (ang. Electro-Viscous Fluids, w skrócie EVF), lub „płynami elektro-reologicznymi” (ang. Electro-Rheological Fluids, w skrócie ERF). Zawierają one bardzo silnie rozdrobnione, dielektryczne cząstki np. krzemianu glinu, zdyspergowane w cieczach elektro-przewodzących takich jak woda, która w polu elektrycznym może ulegać polaryzacji. Takie substancje typu EVF mogą zmieniać swą lepkość w sposób natychmiastowy i odwracalny od wartości niskich do wysokich, aż do konsystencji ciasta lub nawet do stanu stałego w zależności od zmian pola elektrycznego wywoływanych zmianami napięcia.

Zawiesiny EVF mają ogromne potencjalne znaczenie dla reologii, ale w roku 1994 nie miały one jeszcze zastosowania rynkowego na dostatecznie dużą skalę, np. w przemyśle samochodowym lub w przemyśle chemicznym. Bliższe dane na temat ERF można znaleźć w literaturze (patrz. Rozdz. 12 - Źródła literaturowe).

Uwaga: Ostatnio prowadzone były badania płynów zawierających cząstki, które mogą ulegać magnesowaniu w polu elektromagnetycznym, w następstwie czego również wzrasta silnie ich lepkość. Substancje takie noszące nazwę płynów „magneto-reologicznych” (ang.  Magneto-Rheological Fluids, w skrócie MRF) są techniczną alternatywą płynów typu ERF.

2.8. Materiały

2.8.1. Ciecze newtonowskie

Uwaga: Mając na uwadze koncepcję liczby Debory moglibyśmy precyzyjniej zdefiniować ciecze newtonowskie, jako ciecze „wykazujące właściwości newtonowskie” w normalnych warunkach, przy zwykłych naprężeniach lub prędkościach ścinania (patrz rozdz. 1.)

Newton zakładał, że graficznym obrazem jego równania [2] dla idealnej cieczy powinna być linia prosta przechodząca przez początek układu współrzędnych krzywej płynięcia, nachylona pod kątem α względem osi prędkości ścinania.

Dowolny punkt tej linii wyznacza jedną parę wartości na osiach τ i
.

Dzieląc je odpowiednio przez siebie uzyskuje się nową wartość η (równanie [8] ). Wartość ta może być również zdefiniowana jako tangens kąta α.

Z uwagi na to, że krzywa płynięcia idealnej cieczy jest liniowa, stosunek wartości wszystkich par τ i
wzdłuż całej linii jest stały. Oznacza to, że lepkość η nie zależy od prędkości ścinania. Wszystkie ciecze spełniające to założenie noszą nazwę „cieczy newtonowskich”.

(obydwie krzywe oznaczone na rysunku 6).

Przykłady: woda, oleje mineralne, bitumen, melasy cukrowe, etc.

2.8.2. Ciecze nienewtonowskie

Wszystkie inne ciecze nie wykazujące omówionych wyżej „idealnych” właściwości płynięcia noszą nazwę „cieczy nienewtonowskich”. Ich ilość znacznie przekracza liczbę cieczy idealnych.

Krzywe płynięcia Krzywe lepkości

Ciecz newtonowska Płyn pseudoplastyczny

Ciecz dilatantna

Ciecz pseudoplastyczna Ciecze nienewtonowskie

posiadająca granicę płynięcia

(ciecz plastyczna)

Rys. 6. Różne rodzaje znanych właściwości reologicznych

A. Ciecze wykazujące przy normalnych naprężeniach ścinających i prędkościach ścinania właściwości pseudoplastyczne - często zwane cieczami pseudoplastycznymi

(obydwie krzywe nr na rysunku 6)

Wiele cieczy wykazuje bardzo wyraźny spadek lepkości w miarę wzrostu prędkości ścinania od wartości niskich do wysokich.

Dzięki temu:

• wyroby farmaceutyczne są szybciej przetłaczane przez rurociągi lub kapilary,

• malowanie za pomocą pędzla lub natrysku odbywa się łatwiej i szybciej,

• gęste pasty do zębów lub kremy są łatwiej wyciskane z tubek,

• zwiększenie intensywności mieszania w procesach technologicznych może znacznie przyspieszyć przepływ stopów polimerów przez dysze wtryskarek.

co uzyskuje się na skutek obniżania się lepkości.

Z technicznego punktu widzenia oznacza to, że przy danej sile lub przy danym ciśnieniu większa masa materiału może być zmuszona do płynięcia albo można uzyskać większe obniżenie energii dla utrzymania określonego natężenia przepływu. Płyny, które stają się mniej lepkie w miarę wzrostu prędkości ścinania noszą nazwę „pseudoplastycznych”. Do grupy tej należy bardzo dużo materiałów o wysokim znaczeniu przemysłowym i handlowym, takich jak emulsje, zawiesiny lub dyspersje.

W tym miejscu warto poświęcić nieco uwagi na mechanizm „rozrzedzania” się materiału pseudoplastycznego.

1. Ciecze w stanie spoczynku

2. Ciecze płynące w kierunku strzałek

Orientacja Rozciąganie Deformacja Rozbijanie agregatów

Rys. 7. Dyspersje w spoczynku i podczas płynięcia przez rurociąg

Wiele ciekłych wyrobów wyglądających na jednorodne, w istocie rzeczy składa się z wielu dodatków: cząstek o nieregularnych kształtach lub kropelek jednej cieczy zdyspergowanej w drugiej. Z drugiej strony, istnieją roztwory polimerów o długich i zapętlonych łańcuchach cząsteczkowych. W spoczynku, wszystkie składniki tych materiałów znajdują się w nieregularnym bezwładzie wewnętrznym, co jest odpowiedzialne za opór jaki stawiają one płynięciu, tzn. za ich wysoką lepkość.

Ze wzrostem prędkości ścinania, wydłużone cząstki o kształcie podobnym do zapałek, zawieszone w cieczy, ulegają orientacji w kierunku linii przepływu. Cząsteczki łańcuchowe polimerów w stopach lub w roztworze, pod działaniem siły wymuszającej płynięcie, mogą wydłużać się, rozciągać i również ulegać orientacji układając się równolegle do siebie, dzięki czemu mogą się łatwiej ślizgać jedna obok drugiej. Cząstki w kształcie kulistym mogą ulegać deformacji, przyjmując postać „piłki do amerykańskiej gry - rugby”, tzn. osiągając kształty o  mniejszych średnicach ale wydłużone. Sprężyście deformujące się komórki korpuskularne w kształcie sprężynek, takie jak czerwone ciałka krwi zawieszone w osoczu, mogą zmieniać swą postać przy jednoczesnym zmniejszeniu średnicy, skutkiem czego mogą łatwiej przesuwać się przez małe naczynka krwionośne ze znacznie większym natężeniem przepływu. Ścinanie może również powodować degradację nieregularnych zbryleń i agregatów, zwłaszcza cząstek wypełniaczy, co może ułatwić płynięcie materiałów o tak rozbitej strukturze pod wpływem przyłożonych naprężeń ścinających.

W większości materiałów, efekt rozrzedzania jest odwracalny - często po upływie pewnego czasu - tzn. ciecze odzyskują swą pierwotną, wysoką lepkość po zmniejszeniu lub po wstrzymaniu ścinania. Cząsteczki łańcuchowe wracają do swego bezwładnego stanu spoczynkowego nie wykazującego orientacji, zdeformowane kropelki przyjmują z powrotem kształty kuliste a agregaty odtwarzają się pod wpływem ruchów Browna.

Literatura reologiczna wskazuje na jeszcze jeden możliwy powód rozrzedzania się materiałów. Pod wpływem ruchu, warstwy rozpuszczalnika odrywają się od rozpuszczonych cząsteczek lub cząstek, skutkiem czego oddziaływania międzycząsteczkowe powodujące opór przepływu ulegają zmniejszeniu.

Należy podkreślić, że właściwości pseudoplastyczne związane z rozrzedzaniem się tych cieczy nie są jednakowe w całym przedziale, od bardzo niskich do bardzo wysokich prędkości ścinania.

W obszarze niskich prędkości ścinania, molekularne ruchy Browna utrzymują wszystkie cząsteczki w stanie rozmieszczenia losowego utrudniając tym samym inicjowanie efektów ich orientacji w kierunku przepływu pod wpływem ścinania. Przy najniższych prędkościach ścinania, ciecze pseudoplastyczne zachowują się podobnie do cieczy newtonowskich i posiadają ściśle zdefiniowaną lepkość η₀ , niezależną od prędkości ścinania - często zwaną „lepkością przy zerowym ścinaniu” (ang. Zero Shear Viscosity). Gdy prędkość ścinania wzrośnie do takiej wartości, przy której indukowana ścinaniem orientacja cząstek przekroczy losowy wpływ ruchów Browna, pojawia się nowe zjawisko polegające na drastycznym obniżaniu się lepkości. W miarę zbliżania się do skrajnie wysokich prędkości ścinania, lepkość zdąża asymptotycznie do końcowego, ustalonego poziomu η₁ . Dalsze zwiększanie prędkości ścinania nie powoduje już dodatkowego rozrzedzania, ponieważ optimum pełnej orientacji cząstek zostało już osiągnięte.

W strefach niskich i wysokich prędkości ścinania - zwanych pierwszym i drugim obszarem newtonowskim - nawet lepkości cieczy newtonowskich są niezależne od prędkości ścinania. Dla większości płynów, np. takich jak stopy polimery, pierwszy obszar newtonowski jest bardzo wąski i może ujawniać się przy prędkościach ścinania rzędu 0,001 lub 0,01 s^-1. Można oczekiwać, że w drugim obszarze newtonowskim przy prędkościach ścinania rzędu 10 000 s^-1, lepkość będzie podobna nawet przy dziesięciokrotnym zwiększeniu prędkości ścinania - pod warunkiem, że utrzymana będzie taka sama temperatura materiału.

Krzywa płynięcia Krzywa lepkości

(skala liniowa) (skala log-log)

I Pierwszy obszar newtonowski → lepkość η₀ jeszcze nie zależy od prędkości ścinania

II W tym przedziale lepkość spada w następstwie orientacji cząsteczek lub cząstek

III Drugi obszar newtonowski → lepkość η_∞ pozostaje stała

i nie zmienia się już z dalszym wzrostem prędkości ścinania

Rys. 8. Wpływ prędkości ścinania na właściwości cieczy pseudoplastycznych

B. Ciecze wykazujące właściwości dilatantne

(obydwie krzywe nr na rysunku 6)

Istnieje inny rodzaj materiałów charakteryzujących się zależnością lepkości od prędkości ścinania - substancje „dilatantne” lub ciecze, które przy normalnych naprężeniach ścinających lub prędkościach ścinania wykazują dilatancję reologiczną w przepływie. Wykazują one wzrost lepkości w miarę zwiększania prędkości ścinania. Innymi słowy, im bardziej próbujemy zwiększyć szybkość nakładania powłoki, np. niektórych plastizoli PCW na podłożu z tkaniny, tym nakładany materiał staje się sztywniejszy lub „gęściejszy”. Opór płynięcia może stać się tak duży, że tkanina może się rozerwać a nawet wałki maszyny do kalandrowania mogą ulec zniszczeniu.

Właściwości dilatantne występujące podczas przepływu ujawniają się przykładowo w bardzo stężonych zawiesinach, w których cząstki stałe, takie jak emulsyjny PCW, zmieszane są z  plastyfikatorami w celu otrzymania plastizoli. Cząstki w takich materiałach są bardzo ciasno upakowane a ilość dodawanego plastyfikatora jest wystarczająca dla wypełnienia wolnych przestrzeni pomiędzy nimi. W spoczynku lub przy niskich szybkościach nakładania powłoki, plastyfikator całkowicie smaruje powierzchnie cząstek, pozwalając na ich łatwe przemieszczanie się pod wpływem przyłożonej siły. Przy niskich prędkościach ścinania zawiesiny takie zachowują się jak ciecze. Przy podwyższonych prędkościach ścinania, cząstki zaklinowują się wzajemnie powodując zwiększanie się całkowitej objętości.

W tym stanie udział plastyfikatora w całkowitej objętości plastizolu ulega obniżeniu skutkiem czego jest jego zbyt mało dla wypełnienia wszystkich wolnych przestrzeni i do całkowitego smarowania wszystkich cząstek PCW. W efekcie, plastizol staje się bardziej lepki.

Dilatancja w cieczach jest zjawiskiem niezbyt często spotykanym. Z uwagi na to, że opisane wyżej właściwości reologiczne najczęściej komplikują warunki produkcyjne, często najprostszym sposobem uniknięcia problemów jest zmiana receptur w celu zmniejszenia dilatancji.

C. Plastyczność

(obydwie krzywe nr na rysunku 6)

Tego rodzaju właściwość reologiczna reprezentuje zachowanie się cieczy pseudoplastycznych, posiadających dodatkowo granicę płynięcia.

Płyny plastyczne stanowią dobry przykład połączenia obu grup materiałowych: ciał stałych i  cieczy. Do tej klasy płynów należą dyspersje, które w spoczynku zdolne są do tworzenia sieci sił wiązań między cząstkami i cząsteczkami (siły polarne, siły Van der Waalsa, etc.). Siły te ograniczają zmianę położenia elementarnych objętości materiału nadając mu cechy ciała stałego posiadającego nieskończenie dużą lepkość. Jeśli siły działające z zewnątrz są mniejsze od sił formułujących sieć, mogą co najwyżej deformować kształt substancji stałej w sposób sprężysty. Gdy siły zewnętrzne staną się dostatecznie duże dla przekroczenia sił usieciowania wewnętrznego, nastąpi przekroczenie granicznego naprężenia ścinającego zwanego „granicą płynięcia”, powodując rozerwanie sieci. Elementarne objętości będą teraz mogły zmieniać swoje położenie w sposób nieodwracalny - ciało stałe staje się płynącą cieczą.

Do typowych substancji posiadających granicę płynięcia należą płuczki wiertnicze, smary, masy szminkowe, pasty do zębów oraz naturalne kauczuki polimerowe. Ciecze plastyczne reprezentują krzywe płynięcia, które nie przechodzą przez początek układu współrzędnych lecz przecinają oś naprężeń ścinających w punkcie τ₀ , definiowanym jako granica płynięcia.

Uwaga: Więcej informacji na temat granicy płynięcia i problemów związanych z jej wyznaczaniem przedstawiono w rozdziale 8.2. „Pomiar granicy płynięcia”.

D. Tiksotropia

(krzywe na rysunku 10)

Termin ten opisuje zjawisko reologiczne o wielkim znaczeniu przemysłowym. Z uwagi na bardzo złożone oddziaływania między cząstkami i cząsteczkami, zjawisko to może być wyjaśnione w tym miejscu jedynie sposób uproszczony.

W przypadku cieczy pseudoplastycznych, obniżanie się ich lepkości w miarę wzrostu prędkości ścinania zależy głównie od orientacji cząstek/cząsteczek w kierunku linii przepływu po pokonaniu molekularnych sił ruchów Browna. Przy obniżaniu prędkości ścinania, lepkość ponownie wzrasta do wartości pierwotnej a stopień orientacji cząstek maleje z taką samą szybkością z jaką się pojawiała.

Konstruując krzywą płynięcia cieczy nienewtonowskiej nie posiadającej granicy płynięcia przy równomiernym zwiększaniu prędkości ścinania, uzyskujemy „krzywą wznoszącą”, natomiast konstruując krzywą płynięcia przy równomiernym obniżaniu prędkości ścinania, uzyskujemy „krzywą opadającą”. Obie w ten sposób uzyskane krzywe nakładają się na siebie, co sprawia wrażenie, że mamy o czynienia tylko z jedną krzywą.

Dla wielu dyspersji jest rzeczą typową, że posiadają one nie tylko zdolność do orientacji cząstek w przepływie, ale dodatkowo ujawniają oddziaływanie między cząstkami lub cząsteczkami w sposób zależny od czasu. Tłumaczy się to istnieniem wiązań tworzących trójwymiarową strukturę sieciową, noszącej nawę „żelu”. W porównaniu z siłami występującymi wewnątrz cząsteczek lub siłami między cząstkami , wiązania te (często są to wiązania wodorowe lub jonowe) są stosunkowo słabe. Ich rozerwanie jest łatwe - jeśli dyspersja poddawana jest ścinaniu przez dostatecznie długi okres czasu (rys. 9).

Rys. 9. Oddziaływanie cząstek w dyspersjach tiksotropowych

Gdy sieć zostanie rozerwana, lepkość dyspersji spada w miarę upływu czasu ścinania dążąc asymptotycznie do osiągnięcia możliwie najniższego poziomu, odpowiadającego danej prędkości ścinania. Ciecz tiksotropowa posiada potencjalną zdolność do odtwarzania swojej pierwotnej struktury żelu, gdy zostanie pozostawiona w spoczynku przez dostatecznie długi okres czasu. Przemiany żelu w zol oraz zolu w żel są odwracalne dowolną ilość razy. W tym kontekście jogurt jest nieodwracalny, tzn. nie jest cieczą tiksotropową, ponieważ jego struktura organiczna może być zniszczona pod wpływem ścinania, ale po zniszczeniu nigdy nie może się odbudować.

Na rysunku 10 zilustrowano tiksotropię w formie graficznej. „Krzywa wznosząca” nigdy nie leży bezpośrednio pod „krzywą opadającą”. Pojawia się natomiast pętla histerezy między tymi dwiema krzywymi, ograniczająca powierzchnię „A”, która jest pewna miarą właściwości zwanej tiksotropią. Powierzchnia ta ma wymiar „energii” przypadającej na jednostkę objętości ścinanej próbki, co wskazuje, że do degradacji struktury tiksotropowej konieczne jest dostarczenie energii.

............................................................................................................................ [10]

= praca/czas ścinania ⋅1/objętość = energia/objętość

Krzywa płynięcia Krzywa lepkości

Krzywa : lepkość - czas

Rys. 10. Wykresy ilustrujące tiksotropię

Przedstawiona krzywa płynięcia ciała tiksotropowego potwierdza poprzednie stwierdzenie - lepkość ulega obniżeniu ze wzrostem prędkości ścinania w następstwie kombinacji dwóch efektów: degradacji struktury i orientacji cząstek. Gdy w drugiej fazie eksperymentu prędkość ścinania będzie w sposób ciągły zmniejszana, wówczas lepkość będzie wzrastała znacznie wolniej niż malała poprzednio. Przy tej samej prędkości ścinania istnieją tera dwa punkty: I i II. Istnienie dwóch różnych lepkości odpowiadających tym punktom związane są z historią ścinania, która dla punktu I jest krótsza niż dla punktu II. Jeśli dla osiągnięcia punktu I potrzebne jest 3 minuty, a  dla osiągnięcia maksymalnej prędkości ścinania łącznie 6 minut, to w celu dotarcia do punktu II niezbędne jest 9 minut.

Krzywa lepkość - czas posiada dwie fazy transformacji: przy poddaniu materiału stałej prędkości ścinania, żel przekształca się szybko w zol. W fazie drugiej, zol przekształca się ponownie w żel. Prędkość tej transformacji może zmieniać się w szerokim zakresie głównie w zależności od natury cieczy tiksotropowej oraz od jej temperatury. Proces degradacji struktury może trwać kilka sekund lub minut, ale proces pełnej odbudowy struktury do postaci żelu może w wielu przypadkach trwać minuty, godziny a nawet miesiące. O ile taka całkowita transformacja zolu w żel jest bardzo długotrwała, to szybkość częściowej odbudowy struktury w przeciągu kilku pierwszych sekund lub minut od chwili pozostawienia materiału w spoczynku, może być znaczna. Ocenia się, że materiał odzyskuje 30 - 50 % lepkości w bardzo krótkim okresie czasu. Szybkość wczesnej odbudowy struktury tiksotropowej ma wielkie znaczenie techniczne.

Tiksotropia jest bardzo istotną cechą w farbach, środkach spożywczych, kosmetykach, lekach i  innych wyrobach o znaczeniu przemysłowym.

Dwa przykłady:

• Malowanie farbą ścian pionowych powoduje degradację jej struktury tiksotropowej, co pozwala na nakładanie jej cienką warstwą w łatwy sposób. Po nałożeniu farby na ścianę, musi ona odzyskać swoją pierwotną strukturę tiksotropową tak szybko jak możliwe, aby nie ściekała z powierzchni pionowej.
  

• Dzieciom podaje się syrop przeciwko kaszlowi łyżeczką. Ten rodzaj leku ma często postać dyspersji środka leczniczego - zwykle o nieprzyjemnym smaku - rozpuszczonego w syropie, dzięki czemu dzieci chętnie go zażywają. Środek leczniczy ma wyższą gęstość od syropu, skutkiem czego wykazuje tendencję do opadania w butelce, zwłaszcza podczas wielu tygodni lub miesięcy przed użyciem leku. Dla uniknięcia takiemu rozdzielaniu się, lekarstwo podczas wytwarzania modyfikuje się za pomocą dodatków nadających syropowi właściwości tiksotropowe. Podczas produkcji leku w dużych mieszalnikach, wszystkie jego składniki są jednorodnie zdyspergowane. Lekarstwo przeciwko kaszlowi w tych mieszalnikach oraz podczas transportu rurociągami znajduje się w stanie zolu, po czym szybko rozlewane jest do butelek. Zdolność do szybkiej odbudowy struktury sprawia, że w gęstniejącym syropie nie zachodzi już sedymentacja składników o wyższej gęstości. W takich nowych syropach przeciwko kaszlowi, problemy występujące w syropach nie wykazujących tiksotropii, zostały skutecznie przełamane. W przypadku syropów wytwarzanych wg starych receptur - wbrew informacji podawanej na butelkach - matki często zapominały silnie wstrząsnąć zawartością, w następstwie czego ich dzieci otrzymywały pierwsze porcje leku jako lek bezwartościowy, a w porcjach następnych - od razu czysty lek.

E. Ciecze wykazujące reopeksję - antytiksotropowe właściwości reologiczne

Ciecze takie określa się krótko mianem cieczy reopektnych lub reopeksyjnych. Charakteryzują się one zwiększaniem się lepkości w miarę upływu czasu ścinania. Gdy ciecze takie pozostawi się w spoczynku, zostaje przywrócony ich stan pierwotny związany z niską lepkością. Ciecze reopeksyjne mogą wykazywać cyklicznie wzrost lepkości pod wpływem ścinania i jej spadek w podczas spoczynku nieskończoną ilość razy. Reopeksja i tiksotropia są przeciwstawnymi sobie właściwościami płynięcia. Można to również zaobserwować na pętli histerezy krzywej płynięcia, tzn. porównując położenie krzywej wznoszącej względem krzywej opadającej. Ciecze reopeksyjne wykazują odwrotne zachowanie niż to miało miejsce w przypadku omawiania tiksotropii. Ich krzywa opadająca leży zawsze ponad krzywą wznoszącą. O ile tiksotropia dość często obserwowana u wielu cieczy, to z rzeczywistą reopeksją spotykamy się raczej rzadko.

W tym miejscu czytelnik powinien zostać ostrzeżony - w wielu przypadkach, gdy histereza krzywej płynięcia ma odwrotny przebieg względem tiksotropii, materiał wcale nie musi posiadać rzeczywistej reopeksji.

• Można zaobserwować wzrost lepkości występujący podczas długotrwałego ścinania gdy ciecz w tym czasie zmienia swój charakter fizyczny lub chemiczny na skutek żelowania, utwardzania lub utraty rozpuszczalnika na skutek parowania. We wszystkich tych sytuacjach zmiany właściwości cieczy są nieodwracalne, tzn. pierwotna (niska) lepkość nigdy nie będzie odzyskana, nawet gdy ciecz pozostawimy w spoczynku. O ile w przypadku rzeczywistej reopeksji pętle histerezy krzywych płynięcia uzyskiwane w powtarzanych cyklach są identyczne, to krzywe histerezy obserwowane na skutek procesów żelowania lub utwardzania będą zmieniały się za każdym następnym cyklem.
  

• Pętle histerezy krzywych płynięcia i ich wielkość mogą zależeć również od wyboru szybkości zwiększania lub zmniejszania się prędkości ścinania przez operatora albo przez programator prędkości rotacji silnika reometru. Jeśli czas pomiędzy kolejnymi zmianami naprężeń ścinających lub prędkości ścinania jest zbyt krótki dla osiągnięcia stanu równowagi, wówczas uzyskiwane wartości pomiarowe nie będą reprezentatywne.

Dla każdej próbki i dla ustalonej prędkości rotacji wirnika n, tzn. dla wybranej prędkości ścinania, przyrząd pomiarowy mierzy odpowiadającą wartość naprężenia ścinającego. Jeśli szybkość rotacji wirnika i tym samym prędkość ścinania zmieniana jest przez programator, wówczas uzyskiwane wartości naprężeń ścinających mogą być rejestrowane z pewnym opóźnieniem czasowym. Im większa szybkość zmian rotacji wirnika i im wyższa lepkość próbki, tym czas opóźnienia staje się większy.

W następstwie takiej zwłoki czasowej, uzyskana krzywa płynięcia wznosząca może leżeć poniżej a uzyskana krzywa płynięcia opadająca może leżeć powyżej rzeczywistej krzywej płynięcia. Tak więc duże zmiany szybkości rotacji wirnika, przy wysokiej lepkości cieczy, mogą symulować reopektne właściwości reologiczne, nawet gdy one w ogóle nie występują.

Uwaga: Dysponując podanym poprzednio zestawieniem i objaśnieniem znaczenia sześciu podstawowych parametrów wpływających na lepkość:

S, T, P,
, t, V

można wyciągnąć ważne wnioski dotyczące pomiarów lepkości.

W celu zdefiniowania lepkości w funkcji jednego z tych parametrów, każdy z pozostałych pięciu parametrów musi być stały podczas pomiaru.

Przykład: Gdy badamy 5 różnych dyspersji, np. majonezu i porównujemy ich lepkości, muszą być zachowane ścisłe warunki pomiarów:

a) Temperatura (T)

Temperatura próbek musi być utrzymywana w taki sposób, aby zapewnić ustalony poziom z tolerancją nie przekraczającą ± 0,1 °C. Z tego powodu w łaźni cieczowej płaszcza termostatu wiskozymetru rotacyjnego muszą być zainstalowane czujniki zapewniające utrzymywanie stałej temperatury. Za pomocą takiej cieczy o kontrolowanej temperaturze można dostarczać lub odbierać ciepło, gdy jest one generowane na skutek tarcia wewnętrznego próbki w przepływie.

b) Ciśnienie (P)

Można przyjąć, że taka dyspersja jest zawsze wytwarzana i spożywana przy normalnym ciśnieniu atmosferycznym. Z tego powodu w tym przypadku sensowne jest przeprowadzanie pomiaru lepkości próbek przy użyciu czujników otwartych.

c) Prędkość ścinania (
)

Zakładając, że majonez podczas płynięcia wykazuje silne właściwości nienewtonowskie i dlatego jego lepkość w znacznym stopniu zależy od prędkości ścinania, należy wykonywać badania wszystkich próbek przy tej samej - ściśle określonej - prędkości ścinania, lub przeprowadzać porównanie w oparciu o kompletne krzywe płynięcia.

d) Historia ścinania (t)

Jeśli próbki są tiksotropowe - co prawdopodobnie ma miejsce - wówczas należy wykonywać odczyt lepkości zawsze po całkowitym doprowadzeniu próbek podczas ścinania, do dolnej wartości równowagowej (do stanu zolu). Alternatywnie można ustalić pewien umowny limit czasu ścinania, np. 2; 5; lub 10 minut lub okres czasu spoczynku, np. 1; 2; lub 7 dni przed rozpoczęciem badania.

e) Pole elektryczne (V)

W dyspersjach typu EVF charakteryzujących się określonym rodzajem i zawartością procentową cząstek dielektrycznych, pole elektryczne działające na próbki umieszczane w specjalnych systemach czujników musi być utrzymywane na ustalonym poziomie. Taki sposób postępowania pozwala na porównanie ich właściwości z podobnymi próbkami płynów EVF.

2.9. Warunki graniczne

Matematyczne podejście do fizycznego problemu płynów ulegających odkształceniu pod wpływem sił ścinających, prowadzi do bardzo skomplikowanych równań różniczkowych, które w ogólnej postaci nie mogą być rozwiązane. Problem sprowadza się do przyjęcia matematycznego rozwiązania spełniającego ograniczenia wynikające z warunków badania (w terminologii matematycznej - warunków granicznych). Warunki te w ustalonych granicach spełnia tylko prawo reometrii Newtona opisane równaniem [2].

2.9.1. Przepływ laminarny

Zastosowane naprężenie ścinające musi być ograniczone do przepływu laminarnego (warstewkowego). Jeśli przepływ laminarny ma zapobiegać wymianie elementarnych objętości pomiędzy warstewkami, próbki przed zainicjowaniem płynięcia muszą być homogeniczne. Wpływ ujednorodnienia próbek podczas badania nie może być brany pod uwagę.

Z drugiej strony, wymaganie to wyklucza stosowanie czujników mieszadełkowych do pomiaru lepkości bezwzględnej. Mieszalniki jako urządzenia przetwórcze mają wirniki i łopatki mieszadeł zaprojektowane pod kątem wytwarzania możliwie największej turbulencji, aby w ten sposób uzyskać najlepszy efekt mieszania. Do wytworzenia i utrzymania przepływu turbulentnego (burzliwego), należy dostarczyć znacznie więcej energii niż do przepływu laminarnego. Z tego powodu mierzony moment nie jest już proporcjonalny do lepkości próbki. Dopuszczenie do istnienia turbulencji w przepływie podczas pomiaru lepkości powoduje popełnianie błędów rzędu 50 %, 100 % lub jeszcze większego.

2.9.2. Przepływ ustalony

W newtonowskim równaniu reologicznym [2], zastosowane naprężenie ścinające skorelowane jest z prędkością ścinania co oznacza, że naprężenie ścinające jest jedynym czynnikiem utrzymującym ciecz w stanie płynięcia z ustalonym natężeniem przepływu. Dodatkowa energia niezbędna do przyśpieszenia lub zwolnienia prędkości przepływu, nie może być uwzględniana w równaniu [2].

2.9.3. Brak poślizgu

Zastosowane naprężenie ścinające (patrz rys. 3) musi być przekazywane przez ruchomą płytkę poprzez warstwę graniczną do całej cieczy. W sytuacji, gdy adhezja (przyleganie) pomiędzy ruchomą płytką a cieczą byłaby niewystarczająca dla przekazywania naprężenia ścinającego, płytka ta mogłaby ślizgać się po nieruchomej warstwie cieczy, skutkiem czego uzyskiwane wyniki byłyby bezwartościowe. Problemy związane z występowaniem poślizgu często występują w badaniach tłuszczów i smarów.

2.9.4. Próbka musi być jednorodna

Wymaganie to oznacza, że próbka powinna reagować na ścinanie w sposób równomierny. Jeśli próbki są dyspersjami lub zawiesinami, wówczas wszystkie ich składniki, cząstki, kropelki lub banieczki powinny być bardzo małe w stosunku do grubości ścinanej warstwy cieczy. W reometrii, ściśle homogeniczne próbki występują bardzo rzadko.

Nawet jeśli dyspersje uznawane są za jednorodne z uwagi na to, że wszystkie małe objętości elementarne mają identyczne udziały każdego ze składników, to jednak mogą nadal występować problemy jeśli zwiększanie prędkości ścinania podczas pomiarów prowadzi do rozdzielania się faz. W takim przypadku dyspersje typu pasty do zębów mogą rozdzielać się na warstwę cieczy przylegającą do wirnika, skutkiem czego pozostała część próbki w postaci fazy stałej, pozostawać może w stagnacji w szczelinie między wirnikiem a cylindrem zewnętrznym. W tych warunkach płynięcie związane z lepkością nie dość, że występuje w bardzo cienkiej warstwie cieczy o nieznanej grubości, to wyniki takich pomiarów nie mogą być poddawane żadnej reologicznej interpretacji z uwago na separację faz. Doprowadzenie do zerowej prędkości ścinania przez wstrzymanie rotacji wirnika nie doprowadzi do odtworzenia pierwotnego stanu próbki. Konieczne jest w takiej sytuacji przeprowadzenie nowego badania na nowej próbce, przy czym test musi być tak zaprogramowany, aby wstrzymać zwiększanie prędkości ścinania przed osiągnięciem przez nią wartości krytycznej powodującej rozdzielanie się faz.

2.9.5. Podczas pomiaru w próbce nie mogą zachodzić reakcje chemiczne ani fizyczne

Zmiany wywoływane przebiegiem reakcji chemicznych takich jak procesy utwardzania lub degradacji polimerów, bądź też przemian fizycznych, jakie występują m.in. w plastizolach PCW na skutek oddziaływania pomiędzy cząstkami a plastyfikatorem, mogą mieć dodatkowy wpływ na mierzoną lepkość. W reometrii należy unikać występowania takich reakcji fizycznych lub chemicznych za wyjątkiem specjalnych sytuacji, gdy zmiany lepkości występujące podczas takich procesów są zamierzonym celem badań.

Utrzymując sześć omawianych poprzednio podstawowych parametrów lepkości na stałym poziomie, można przeprowadzać badania przebiegu pewnych reakcji chemicznych zachodzących np. w czasie syntezy żywic lub podczas żelowania polimerów, konstruując wykres zmian obserwowanych lepkości w funkcji czasu. Może to być bardzo przydatny, porównawczy test reologiczny.

2.9.6. Brak sprężystości

Ciecz w spoczynku Ciecz lepka Ciecz sprężysta

Zjawiska reologiczne Rotacja wału wywołuje Rotacja wału wywołuje

nie ujawniają się powstanie siły odśrodkowej powstanie sił normalnych

odrzucającej ciecz na zewnątrz większych od siły odśrodkowej

co powoduje wspinanie się

elementów objętości w górę wału

Rys. 11. Różnice w zachowaniu się cieczy lepkich i sprężystych w odpowiedzi na ścinanie

Ciecze mogą wykazywać następujące zjawisko (rys. 11): dwie różne, niepigmentowane oraz przezroczyste ciecze, takie jak woda i roztwór polimeru, w spoczynku nie mogą być rozróżnione. Jednak podczas ich silnego mieszania za pomocą mieszadła osadzonego na wale, reagują one zupełnie inaczej. Woda zostaje odrzucana na zewnątrz i wznosi się wzdłuż ścian zbiornika pod wpływem siły odśrodkowej wytworzonej na skutek rotacji, natomiast w przypadku innej cieczy sprężystej pojawią się naprężenia normalne, które po przekroczeniu naprężeń ścinających spowodują silne wspinanie się cieczy w górę wzdłuż obracającego się wału.

Próbki płynu mogą być czysto lepkie, dzięki czemu można stosować do nich proste prawo reometrii (równanie 2). Całkowita energia doprowadzona do próbki powoduje powstanie mierzalnego płynięcia, przy czym następuje jej przemiana w ciepło podczas ścinania a ostatecznie ulega ona rozproszeniu (dyssypacji).

Jeśli próbka jest materiałem lepkosprężystym, wówczas pewna część wprowadzonej energii ścinania zostaje tymczasowo zakumulowana w sposób sprężysty, natomiast pozostała, nieznana jej część indukuje płynięcie. W tych warunkach, korelacja pomiędzy znaną ilością wprowadzonej energii a wynikającym stąd przepływem - obowiązująca w cieczach czysto lepkich - przestaje dalej obowiązywać. Prosta wiskozymetria dostarcza wiele błędnych wyników przy wykonywaniu pomiarów tej klasy cieczy.

Bardzo dużo materiałów, takich jak stopy polimerów lub ich roztwory oraz wiele dyspersji, wykazuje zarówno lepką jak i sprężystą reakcję na naprężenie ścinające lub prędkość ścinania. Ponadto proporcje pomiędzy wartościami tych reakcji (odpowiedzi) zmieniają się wraz ze zmianą prędkości ścinania.

Rys. 12. Lepkość (η) i sprężystość (N1) w funkcji prędkość ścinania

O ile przy bardzo niskich prędkości ścinania wszystkie płyny wykazują głównie lepkość, a ich składnik sprężysty może zostać pominięty, to sytuacja ta zmienia się radykalnie w obszarze wysokich prędkości ścinania. Rys 12 wskazuje, że sprężystość charakteryzowana pierwszą różnicą naprężeń normalnych, przy wyższych prędkościach ścinania wzrasta, przekraczając lepkość.

Do badań właściwości lepkosprężystych wykonywanych w pełnym zakresie wymagane jest stosowanie reometrów o znacznie większych możliwościach technicznych, niż jest to wymagane w prostszych wiskozymetrach. Szczegóły będą omówione dalej w rozdziale 4.

Właściwości sprężyste i lepkosprężyste płynów - jako takie - nie mogą być wyeliminowane. Można jednak dobrać takie warunki wykonywania pomiarów przy użyciu wiskozymetrów oraz specyficzne prędkości ścinania, przy których reakcja sprężysta na ścinanie może być niewielka. Wyniki takich pomiarów lepkości są często dostateczne do rozróżniania właściwości reologicznych podobnych próbek, co jest wymagane w kontroli jakości. W przypadku badania nieznanej próbki z uwzględnieniem jej właściwości lepkosprężystych, wskazane jest najpierw posłużyć się specjalistycznym reometrem i wykorzystać go do oceny wpływu prędkości ścinania i czasu na lepkość oraz sprężystość próbki, po czym - na tej podstawie - dobrać odpowiednie warunki pomiarów, pozwalające na użycie prostszych wiskozymetrów.

2.10. Reometria/wiskozymetria bezwzględna

Reometry definiuje się jako „reometry bezwzględne” jeśli pomiary lepkości wykonywane przy ich użyciu mogą być wyrażone w „bezwzględnych jednostkach fizycznych”:

Siły: → wyrażane w „Newtonach” [N]

Rozmiary systemu czujników: → wyrażane „metrach” [m]

Odstępy czasu: → wyrażane w sekundach [s]

Przy przyjęciu takich jednostek, lepkość można wyrazić w „paskalosekundach” [Pa⋅s]

= {siła / (długość)²}⋅czas = Pa⋅s

Przy wykonywaniu pomiarów lepkości bezwzględnej muszą być spełnione poniższe wymagania:

• Badane próbki należy poddawać takim warunkom płynięcia, które pozwalają na ich matematyczny opis, tzn. płynięcie występujące w systemie czujników reometru musi odpowiadać jednemu z czterech rodzajów przepływu przedstawionych na rys. 2. Musi istnieć możliwość dokładnego obliczania naprężeń ścinających oraz prędkości ścinania występujących w miejscach granicznych, tzn. przy ściankach systemu czujników lub w reprezentatywnych punktach badanej substancji, znajdującej się w strefie ścinania.
  

• Wybrane parametry badań muszą uwzględniać granice określone przez wyżej podane warunki graniczne.

Ważną zaletą reometrii bezwzględnej jest niezależność uzyskiwanych wyników od rodzaju stosowanego reometru lub wiskozymetru oraz od sposobu jego wykonania. Jest to niezwykle ważne nie tylko przy badaniu cieczy newtonowskich, ale przede wszystkim przy wyznaczaniu właściwości nienewtonowskich.

Wyniki pomiarów uzyskiwane w reometrii bezwzględnej można łatwo porównywać między różnymi laboratoriami na całym świecie. Stanowią one powszechnie akceptowaną podstawę dyskusji między dostawcami aparatury pomiarowej a jej użytkownikami, dotyczących właściwości reologicznych wszystkich płynów półstałych i lepkosprężystych.

W oryginale wersji angielskiej podano nieprawidłową nazwę „moduł Younga”,

który zwyczajowo oznaczany jest literą E i odnosi się tylko do rozciągania.

W nowej wersji niemieckiej pomyłka ta została skorygowana, co uwzględniono

w niniejszym przekładzie (przypis tłumacza).

Przybliżenie występujące po prawej stronie równania [1] obowiązuje tylko przy

dostatecznie małych odkształceniach. Zwykle przyjmuje się γ < 4° (przypis tłumacza).

Synonimem prędkości ścinania stosowanym w literaturze, jest gradient prędkości (przypis tłumacza).

Dotyczy to tylko starszych typów komputerów i najprostszych programów edycyjnych. Obecnie nie stanowi to większego problemu, czego przykładem jest niniejszy dokument (przypis tłumacza).

Płynom pseudoplastycznym przypisywana jest czasem nazwa płynów „rozrzedzanych przy ścinaniu” (ang. Shear Thinning), podczas gdy ciecze dilatantne - wykazujące dilatancję reologiczną - określa

się jako ciecze „zagęszczane przy ścinaniu (ang. Shear Thickenning).

Płyny plastyczne występują niekiedy pod nazwą ciał Binghama - od nazwiska amerykańskiego reologa zajmującego się badaniem ciał plastycznych.

Każda z klas materiałów nienewtonowskich opisywana jest za pomocą odrębnych równań zwanych modelami reologicznymi.

Bardziej szczegółowe informacje na ten temat znajdują się w rozdziale 9 „Matematyczna analiza wyników badań cieczy nienewtonowskich” (przyp. tłumacza).

Chodzi tu o polichlorek winylu (ang. Polivinyl Chloride - skrót PVC) - przypis tłumacza.

W przypadku materiałów nie wykazujących tiksotropii, zmiany orientacji cząstek w przepływie zachodzą praktycznie natychmiastowo (przypis tłumacza).

Jest to mit często powtarzany przy opisie tiksotropii. O tym, czy w ogóle farba ścieka z powierzchni pionowej decyduje nie tyle tiksotropia, ile grubość nakładanej warstwy a przede wszystkim jej cechy plastyczne związane z posiadaniem granicy płynięcia. Obecnie produkowane dobre farby dyspersyjne nie ściekają, mimo braku mierzalnych właściwości tiksotropowych (przypis tłumacza).

Istnieją poważne wątpliwości, czy właściwości reopeksyjne rzeczywiście istnieją. Jak dotąd nie wykazano w sposób dostatecznie wiarygodny ich istnienia na drodze doświadczalnej, a tylko przewidziano możliwość ich istnienia w oparciu o przyjmowane modele matematyczne.

Obserwacje występowania rzekomej reopeksji okazywały się zwykle następstwem zmian temperatury próbki a najczęściej spowodowane były przebiegiem różnych procesów fizycznych lub chemicznych. Tego rodzaju zjawiska nie mające charakteru reologicznego, noszą niekiedy w literaturze nazwę „reomalaksji” (przyp. tłumacza).

Zjawisko to nosi nazwę „efektu Weissenberga” (przypis tłumacza).

6

-

- 1 -

- 25 -

γ

ΔL

y

τ

Ciało stałe przed odkształceniem

i po deformacji (linie przerywane)

Płyta podstawy

α₁

τ

v_max

y₁

τ

α₂

v_max

y₂

α

τ₁

η₁

”
”

η₁

τ

}

α₂

tg α₁ = η₀

tg α₂ = η_∞

η_∞

τ

α₁

η₀

II

II

η

III

Si

O

H

H

O

Si

Wiązanie

wodorowe

O Si O

O Si O Si O

Cząstki krzemionki

O Si O Si O

O Si O

H H

O O

O

Si Si

O O Si O O

H O Si O Si O SI O Si O H

O Cząstki krzemionki O

H O Si O Si O SI O Si O H

O O Si O O

Si Si

O

O O

H H

Pojedyncze cząstki

Aglomeraty

W spoczynku

Ścinanie

I

II

II

I

= ustalona

prędkość ścinania

= 0

próbka w spoczynku

Żel

Zol

M

M

---